JP2013129888A - 脱硫剤及びその脱硫剤を用いた溶銑の脱硫処理方法、並びに、耐火物を併用した溶銑の脱硫処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 フッ素を含有しない脱硫剤であって、かつ、使用済み耐火物を包含し、溶銑の脱硫処理における精錬剤として使用済み耐火物を有効活用することのできる脱硫剤を作製する。
【解決手段】 ＭｇＯが含まれている耐火物を用意する。粒径が３ｍｍ以下となるように耐火物を粉砕して、粉粒体状の耐火物を得る。固体の粉粒体状であるＣａＯ系脱硫剤（ＣａＯ）を用意する。必要に応じて、固体の粉粒体状であるＡｌ_２Ｏ_３源やＭｇＯ源を適宜用意する。耐火物の含有率が５質量%以上９質量%以下であり、かつ、ＭｇＯの含有率が２質量％以上９質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が２１質量％以下、ＣａＯの含有率が７０質量％以上９８質量％以下となるように、用意した粉粒体状の耐火物とＣａＯ系脱硫剤と、必要に応じて用意したＡｌ_２Ｏ_３源やＭｇＯ源とを混合して脱硫剤を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ＭｇＯを有する粉粒体状の耐火物を含有し、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯ系脱硫剤とを含有する、溶銑の脱硫処理に用いる脱硫剤及びその脱硫剤を用いた溶銑の脱硫処理方法、並びに、耐火物を併用した溶銑の脱硫処理方法に関する。

近年、鋼の高付加価値化や鉄鋼材料の使用用途拡大などに伴う材料特性向上の観点から、硫黄含有量の少ない低硫鋼製造の要求が増加しており、このような要求に対応するために、溶銑段階での効率的な脱硫処理技術が必要となっている。従来から、溶銑の脱硫処理には、ＣａＯ（石灰）系脱硫剤、カルシウムカーバイド系脱硫剤、ソーダ系脱硫剤、金属Ｍｇなどの脱硫剤が使用されている。安価であることからＣａＯ系脱硫剤を用いることが一般的である。特に、溶銑中に浸漬させたランスからＣａＯ系脱硫剤をインジェクションして脱硫する方法、あるいは、容器に収容された溶銑にインペラー（「攪拌羽根」とも呼ぶ）を浸漬させ、回転するインペラーによって上置き添加したＣａＯ系脱硫剤を溶銑と攪拌して脱硫する方法が広く行われている。ＣａＯ系脱硫剤には、滓化を促進する目的で、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）などの滓化促進剤が少量添加されている。しかしながら、近年、フッ素の環境への影響が問題視されており、フッ素を含有しない脱硫剤を使用することが望ましい。従って、フッ素を含有しない脱硫剤が多数提案されている。

フッ素を含んだ従来の脱硫剤に代わるものとして、例えば、特許文献１では、１０〜９０重量％の金属Ｍｇと１０〜９０重量％のＣａＯとを含有する脱硫剤が金属質の被覆材で被覆された脱硫剤充填ワイヤを溶銑中に投入すると同時に、ＣａＯ系脱硫剤を溶銑中に加えて溶銑の脱硫処理を行うことが開示されている。また、特許文献２では、溶銑の脱硫処理方法として、金属Ｍｇによる脱硫を前提とし、安価で、従来のＣａＯ−ＣａＦ_２系脱硫剤に比べて脱硫剤を低減することができる方法が開示されている。

ところで、製銑−製鋼工程においては、高温の溶銑及び溶鋼を取り扱うため、多くの種類のレンガなどの耐火物が使用されている。耐火物の使用される温度域及び溶銑に共存するスラグの組成などの使用条件によって複数種類の耐火物が用いられる。耐火物の多くはＭｇＯ及び／またはＡｌ_２Ｏ_３を含む。耐火物の種類として、定型耐火物と不定型耐火物とがある。一般的に、定形耐火物は、高温で焼成され、不定形耐火物に比べて強度が高いが、施工された耐火物は、定形耐火物及び不定形耐火物ともに、或る程度の使用期間が経過すると新品と交換されて寿命を迎える。特に、高い生産性を求められる昨今では、耐火物は計画的に交換されるために、使用済み耐火物の発生量が増加している。

使用済みの定形耐火物は、サイズが１００〜５００ｍｍと大きく且つ強度が高いために、粉砕して耐火物原料に再使用するには多大なエネルギー及びコストを要する。また、使用済みの不定形耐火物は、使用済みの定形耐火物に比べると容易に粉砕できるが、使用済みの不定形耐火物には、スラグや地金が混入することから、耐火物原料に再使用することは困難である。そのために、使用済み耐火物は、定形耐火物及び不定形耐火物ともに産業廃棄物として処理することが一般的である。しかしながら、使用済み耐火物を産業廃棄物として処理することは、多くの処理コストを要するのみならず、省資源の観点からも望ましくなく、従って、製鉄所で発生した使用済み耐火物を再利用する方法が多数提案されている。

使用済み耐火物を再利用する方法として、例えば、特許文献３には、溶鋼製錬炉もしくは溶鋼を受ける容器に内張りされ、ＭｇＯを組成とする耐火物を解体したときに生ずる屑を粉砕機にて２０ｍｍ以下の粒径に粉砕し、ＭｇＯを主成分とした耐火物を内張りした溶鋼製錬炉もしくは溶鋼を受ける容器にドロマイトないし軽焼ドロマイトの代替物として投入する技術が開示されている。特許文献４には、マグネシア系廃煉瓦を分別回収し、破砕し、得られたマグネシア系廃煉瓦粉塊を、電気炉に投入し、溶鋼の電気炉精錬における造滓材として用いる技術が開示されている。特許文献５には、粒径１ｍｍ以下の耐火物粉の質量割合が５０％以上である、粒径１０ｍｍ未満の耐火物屑に対して質量割合で１５％以上の水を均一混合させ、得られた混合物をスラグ鍋内のスラグに投入してスラグを鎮静させる技術が開示されている。

特許文献１〜２は、フッ素を含有しない脱硫剤を開示しているものの、脱硫剤に使用済み耐火物を再利用する技術を提案するものではない。また、特許文献３〜５は、使用済み耐火物を製鉄所内で再利用する技術を開示しているものの、使用済み耐火物を精錬剤として積極的に利用する技術を開示するものではない。

特開平９−１９４９２４号公報 特開平１０−２５５０５号公報 特開平６−１１６６１７号公報 特開平１１−３３５７１８号公報 特開２００８−１７４７７５号公報

本発明は上述の事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、フッ素を含有しない脱硫剤であって、かつ、使用済み耐火物を含有し、溶銑の脱硫処理における精錬剤として使用済み耐火物を有効活用することのできる脱硫剤及びその脱硫剤を用いた溶銑の脱硫処理方法、並びに、フッ素を用いず、かつ、耐火物を併用した溶銑の脱硫処理方法を提供することである。

本発明に至った経緯について説明する。従来、ＣａＯ系脱硫剤には、滓化促進剤としてフッ素を含む化合物、例えば、ＣａＦ_２などが添加されていた。本発明の課題を解決するために、フッ素系の物質を用いずに滓化を促進するためには、使用する脱硫剤の融点を下げる、あるいは、液相の割合を向上させる作用を持つ物質を、その脱硫剤に添加することが有効である。本発明者らは、鋭意検討の結果、このような物質として、ＭｇＯやＡｌ_２Ｏ_３が有効であることを見出し、更には、製鉄プロセスなどで用いられる耐火物にはＭｇＯ及び／またはＡｌ_２Ｏ_３を含むものがあることに着目した。しかしながら、ＣａＦ_２を脱硫剤に添加しない条件において、耐火物を脱硫剤に単に添加するだけでは、脱硫剤として期待した脱硫効果を得ることが困難であった。そこで、本発明者らは、ＣａＦ_２を脱硫剤に添加しない条件において、耐火物が、脱硫剤の添加物として使用可能である条件を再検討した、すなわち、添加する耐火物の条件及び脱硫剤全体の組成の望ましい条件を検討した。

上述の経緯によって、本発明者らは、上記課題を解決するために、脱硫剤としてフッ素を用いないことを前提として、使用済み耐火物を有効に活用できることを見出して、本発明の完成に至ったものであり、本発明は、以下に示す脱硫剤およびその脱硫剤を用いた脱硫処理方法、並びに、耐火物を併用した溶銑の脱硫処理方法を提供する。

本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ＭｇＯを有する耐火物を含有する、溶銑脱硫処理に用いる脱硫剤であって、前記耐火物は粉粒体状であり、この耐火物の粒径が３ｍｍ以下かつ、前記脱硫剤中の前記耐火物の含有率が５質量%以上９質量%以下であり、前記脱硫剤中の含有率が２質量％以上９質量％以下であるＭｇＯと、前記脱硫剤中の含有率が２１質量％以下であるＡｌ_２Ｏ_３と、前記脱硫剤中の含有率が７０質量％以上９８質量％以下であるＣａＯとを含有することを特徴とする脱硫剤。
（２）前記耐火物はＳｉＯ_２を有し、前記耐火物中の前記ＳｉＯ_２の含有率が３０質量％以下であることを特徴とする上記（１）に記載の脱硫剤。
（３）上記（１）または（２）に記載の脱硫剤を溶銑中に供給して脱硫処理することを特徴とする溶銑の脱硫処理方法。
（４）粒径が３ｍｍ以下である粉粒体状の耐火物であって、ＭｇＯ及びＡｌ_２Ｏ_３を有する耐火物を溶銑に添加するとともに、ＣａＯ系脱硫剤を溶銑に添加して、耐火物を併用した溶銑を脱硫する溶銑の脱硫処理方法であって、前記溶銑に添加される前記耐火物と前記ＣａＯ系脱硫剤との合計添加量のうち、前記耐火物の含有率が５質量%以上９質量%以下であり、ＭｇＯの含有率が２質量％以上９質量％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が２１質量％以下であり、ＣａＯの含有率が７０質量％以上９８質量％以下であることを特徴とする耐火物を併用した溶銑の脱硫処理方法。
（５）Ａｌ_２Ｏ_３源を溶銑に更に添加して、前記耐火物と前記ＣａＯ系脱硫剤と更に添加された前記Ａｌ_２Ｏ_３源との合計添加量のうちのＡｌ_２Ｏ_３の含有率を調整することを特徴とする上記（４）に記載の耐火物を併用した溶銑の脱硫処理方法。
（６）粒径が３ｍｍ以下である粉粒体状の耐火物であって、ＭｇＯを有する耐火物とＡｌ_２Ｏ_３源とＣａＯ系脱硫剤を溶銑に添加して、耐火物を併用した溶銑を脱硫する溶銑の脱硫処理方法であって、前記溶銑に添加される耐火物とＡｌ_２Ｏ_３源とＣａＯ系脱硫剤との合計添加量のうち、前記耐火物の含有率が５質量%以上９質量%以下であり、ＭｇＯの含有率が２質量％以上９質量％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が２１質量％以下であり、ＣａＯの含有率が７０質量％以上９８質量％以下であることを特徴とする耐火物を併用した溶銑の脱硫処理方法。

本発明に係る脱硫剤の組成物として、ＣａＯ系脱硫剤（ＣａＯ）に加えて、ＣａＦ_２などのフッ素化合物の代わりに、ＣａＯが主成分となる脱硫剤の融点を低下する作用を奏するＭｇＯ及びＡｌ_２Ｏ_３を使用する。ＭｇＯを有する耐火物を、粒径が３ｍｍ以下である粉状体に粉砕して、脱硫剤中のこの耐火物の含有率が５質量％以上９質量％以下となるように、脱硫剤の組成物として耐火物を使用する。脱硫剤中のＭｇＯの含有率が、２質量％以上９質量％以下、脱硫剤中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率が２１質量％以下、脱硫剤中のＣａＯの含有率が７０質量％以上９８質量％以下となるように、耐火物及び各組成物を混合して、脱硫剤を得る。この脱硫剤を用いて溶銑の脱硫処理を行えば、フッ素化合物を脱硫剤に添加しない条件で耐火物を脱硫剤の一部に使用したものであっても、溶銑温度が比較的低温な溶銑に対して効果的な脱硫処理を実施することができ、脱硫率を向上することができる。

また、前述の粉粒体の耐火物を用意するか、または、ＭｇＯに加えてＡｌ_２Ｏ_３を更に有する耐火物であって、前述のように、粒径が３ｍｍ以下である粉砕された粉状体の耐火物を用意する。ＣａＯ系脱硫剤を用意する。必要に応じて、ＭｇＯ源及び／またはＡｌ_２Ｏ_３源を用意する。次いで、粉状体の耐火物とこれらの物質とを溶銑に添加する。この添加の際に、粉状体の耐火物とＣａＯ系脱硫剤とＭｇＯ源及び／またはＡｌ_２Ｏ_３源との合計添加量のうち、耐火物の含有率が５質量%以上９質量%以下であり、ＭｇＯの含有率が２質量％以上９質量％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が２１質量％であり、ＣａＯの含有率が７０質量％以上９８質量％以下となるように、耐火物とこれらの物質とを溶銑に添加する。このように、粉粒体の耐火物とＣａＯ系脱硫剤と上述の各物質とを溶銑に添加しても、フッ素化合物を溶銑に添加しないで、溶銑温度が比較的低温な溶銑に対して脱硫処理に耐火物を有効に利用することができ、かつ、効果的な脱硫処理を実施して脱硫率を向上することができる。

本発明の第１実施形態に係る脱硫剤を用いて脱硫処理を実施する機械攪拌式脱硫装置の概要図である。 本発明の第２実施形態に係る脱硫処理方法を実施する機械攪拌式脱硫装置の概要図である。

＜第１実施形態＞
本発明に係る脱硫剤とこの脱硫剤の製造方法とを具体的に説明する。製鉄プロセスなどで使用された後の使用済みの耐火物を用意する。この耐火物には、ＭｇＯが含まれている。また、ＭｇＯ以外に、Ａｌ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２が含まれていてもよい。所望の粉砕機を用いて、粒径が３ｍｍ以下となるように耐火物を粉砕して、粉粒体状の耐火物を得る。粉粒体状であるＣａＯ系脱硫剤を用意する。必要に応じて、粉粒体状であるＡｌ_２Ｏ_３源やＭｇＯ源を適宜用意する。

この耐火物の含有率が５質量%以上９質量%以下であり、かつ、脱硫剤における、ＭｇＯの含有率が２質量％以上９質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が２１質量％以下、ＣａＯの含有率が７０質量％以上９８質量％以下となるように、用意した粉粒体状の耐火物とＣａＯ系脱硫剤と、必要に応じて用意したＡｌ_２Ｏ_３源やＭｇＯ源とを、公知の混合機を用いて混合して、溶銑脱硫処理に用いる脱硫剤を得る。

耐火物にＭｇＯが含まれていれば、溶銑脱硫処理に用いる脱硫剤の一部として、その耐火物は再利用可能であり得る。本発明においては、脱硫剤中に所定の割合でＭｇＯを含むことが重要となる。

耐火物がＳｉＯ_２を含む場合には、耐火物中のＳｉＯ_２の含有率が３０質量％以下であることが好ましい。ＳｉＯ_２は、溶銑の脱硫処理における脱硫反応を阻害する傾向を有しているので、従来、特にＳｉＯ_２を含む耐火物を脱硫剤に配合することは想定されていなかった。しかしながら、本発明者らは、耐火物中のＳｉＯ_２の含有率が１質量％以下であれば、その耐火物を脱硫剤の成分として有効活用し得る技術を確立している。本発明では、更に、耐火物中のＳｉＯ_２の含有率が、１．０質量％を超える（より大きい）場合であっても、前述のように、粒径が３ｍｍ以下となるように耐火物を粉砕し、かつ、脱硫剤中のその耐火物の含有率の上限値を設けて、かつ、脱硫剤の組成物の割合を調整することで、耐火物を脱硫剤の一部として使用しても、溶銑の脱硫効果が所望に得られることがわかった。しかしながら、耐火物中のＳｉＯ_２の含有率が３０質量％を超える場合には、その耐火物にＭｇＯが含有されておりかつその耐火物を粉粒体状に砕いても、その耐火物を含有する脱硫剤の溶銑の脱硫効果は低下し、所望の脱硫効果が得にくくなる。

本実施形態では、使用済みの耐火物を用意したが、未使用のものであっても、耐火物製造工程で発生した不良品や屑などを原料とした耐火物を用意してもよい。また、複数種類の耐火物を混合したものであってもよい。

脱硫剤中の耐火物の含有率は５質量%以上９質量%以下である。脱硫剤中の耐火物の含有率が５質量%より小さく、または、脱硫剤中の耐火物の含有率が９質量%より大きい場合には、添加する耐火物中のＭｇＯによって、ＣａＯを主成分とする脱硫剤の融点を低下させる作用を奏しにくく、脱硫率が低下する。

粉砕した耐火物を公知の方法で分級して、粉粒体状の耐火物の粒径を３ｍｍ以下とする。ここで、粒径が３ｍｍ以下の耐火物とは、分級を行う篩のサイズである長径が３ｍｍである篩を用いた分級で得られた粉粒体状の耐火物を意味する。即ち、耐火物の粉粒体の粒径が３ｍｍ以下といっても、長さが３ｍｍを超える粉粒体が、その耐火物の粉粒体には多少存在することを意味する。耐火物の粒径が３ｍｍを超えるとＣａＯと耐火物の接触が少なくなるため、脱硫剤の融点を低下する作用が小さくなることを見出した。また、粒径が大きいと投入シュートでの詰まりが発生しやすくなるため好ましくない。

脱硫剤中のＭｇＯの含有率は２質量％以上９質量％以下である。特に、本発明に係る脱硫剤においては、７０質量％以上となる主成分としてＣａＯが加えられている。ＭｇＯは、脱硫剤の主成分であるＣａＯとともに混合されて、脱硫剤の融点を下げる作用を有する。加えて、ＭｇＯは、さらに若干の脱硫作用も持つので添加量が多いと効果的である。しかしながら、脱硫剤中のＭｇＯの含有率が９質量％より大きい場合には、添加する耐火物中のＭｇＯによって、ＣａＯを主成分とする脱硫剤の融点を低下させる作用を奏しにくく、脱硫率が低下する。脱硫剤中のＭｇＯの含有率が２質量％を下回ると、前述するような、脱硫剤全体としての融点を下げる作用が効果的に生じず、所望の脱硫率を得る事が難しい。なお、脱硫剤中のＭｇＯは、耐火物から得ることが望ましい。耐火物の再利用性が高まるからである。しかしながら、脱硫剤中のＭｇＯの含有率を調整するために、耐火物以外のＭｇＯ源を用いてもよい。なお、ＭｇＯ源としては、海水マグネシアクリンカー、天然マグネシアクリンカー及びこれらを溶融させた電融マグネシアクリンカーや、ドロマイト（ＭｇＣＯ₃・ＣａＣＯ₃）を使用することができる。

脱硫剤中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率は２１質量％以下である。脱硫剤中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率は２１質量％を超えると、脱硫剤の粘度が、滓化促進剤であるフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を加えた場合における脱硫剤の粘度の約１０倍となり、脱硫反応が促進されにくい。このため、そのような脱硫剤によって、所望の脱硫効果が得にくくなる。更には、脱硫剤中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率は１７質量％以下であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３が増えると脱硫反応の反応速度が大きくなり、脱硫剤中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率が１７％で反応速度が最大になり、１７％を超えると脱硫剤の粘度が上がり始め、その反応速度が低下し始める。なお、Ａｌ_２Ｏ_３は、脱硫剤に含有されていればよく、特段に、下限となる含有率は存在しない。また、脱硫剤中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率を調整するために、脱硫剤中のＡｌ_２Ｏ_３は、耐火物から得てもよい。必要であれば、耐火物以外のＡｌ_２Ｏ_３源としては、ボーキサイト、電融ボーキサイト、仮焼アルミナ、焼結アルミナ、電融アルミナなどのＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする原料を使用することができるし、任意のアルミ灰を用いてもよい。アルミ灰には、一般的に、１０質量％以上２０質量％以下の金属Ａｌが含まれている。この金属Ａｌは、還元作用を有するため、溶銑の脱硫反応を促進させる効果を奏する。

脱硫剤中のＣａＯの含有率は７０質量％以上９８質量％以下である。脱硫剤中のＣａＯの含有率が７０質量％を下回れば、ＣａＯに起因する所望の脱硫効果を得にくくなる。一方で、脱硫剤中のＣａＯの含有率が９８質量％を超えると、脱硫剤に含まれるＭｇＯによっても、ＣａＯを主成分とする脱硫剤の融点を下げる作用が奏しにくくなる。ＣａＯ系脱硫剤としては、生石灰（ＣａＯ）、消石灰（Ｃａ(ＯＨ)₂）、石灰石（ＣａＣＯ₃）、及びこれらの混合物などを使用することができる。

なお、本発明の脱硫剤は、フッ素化合物を脱硫剤に添加しない条件で耐火物を脱硫剤の一部に使用したものであっても、期待した脱硫効果を奏するものであるが、脱硫剤に、耐火物に加えてフッ素化合物を添加しても、作用が異なるわけではなく、脱硫効果を奏する。

また、脱硫剤中の、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯとＳｉＯ_２以外の含有率は、特段に言及していないが、これらの物質以外の、脱硫剤の作製に不可避に混入する組成物が含まれる場合がある。例えば、耐火物中の他の物質、ＳｉＯ_２やＣａＯ系脱硫剤に含まれる不純物、その他の不純物が、脱硫剤には存在する可能性がある。

次に、本発明に係る脱硫剤を使用して実施する脱硫処理と、その脱硫処理を実施する際に用いる脱硫装置とを具体的に説明する。一般に、インペラーによって容器内の溶銑を攪拌し、脱硫剤と溶銑とを攪拌・混合して溶銑を脱硫する脱硫方法を「機械攪拌式脱硫方法」と呼び、その装置を「機械攪拌式脱硫装置」と呼んでいる。図１は、本発明の第１実施形態に係る脱硫剤を用いて脱硫処理を実施する機械攪拌式脱硫装置の概要図である。本発明に係る脱硫剤は、機械攪拌式脱硫方法及び機械攪拌式脱硫装置で使用されることが好ましい。なぜならば、インペラーによる攪拌は攪拌力が強く、溶銑及び脱硫剤の混合が促進されるので、脱硫剤の主成分として安価なＣａＯ系脱硫剤を用いても、溶銑の脱硫反応が促進されるからである。

図１に示すように、機械攪拌式脱硫装置は、台車１に積載された、溶銑鍋などの容器２に収容される溶銑３に浸漬・埋没し、旋回して溶銑３を攪拌するための耐火物製のインペラー４を備えている。機械攪拌式脱硫装置には、前述の脱硫剤５を収容するホッパー（図示せず）と、脱硫剤５を、溶銑３の浴面に上置き添加するための投入シュート６が設置されている。ホッパーと投入シュート６とは接続されており、ホッパーに収容されている脱硫剤５が投入シュート６に送られる。インペラー４は、昇降装置（図示せず）によってほぼ鉛直方向に昇降し、且つ、回転装置（図示せず）によって軸４ａを回転軸として旋回するようになっている。

ホッパーに収容される脱硫剤５を、投入シュート６から溶銑３に投入する。次いで、溶銑３とこれに加えられた脱硫剤５とをインペラー４で攪拌して、溶銑３内で脱硫反応を生じさせかつ促進する。溶銑３の上部にスラグが発生し、所定時間（１０分から２０分程度）が経過したら、そのスラグを取り除き、脱硫された溶銑３を次工程へ送る。

本実施形態では、投入シュート５により、脱硫剤を加えているが、図示しない専用ランスを用いてキャリアガスと共に吹き込んでもよいし、単に自重落下によって、脱硫剤を溶銑に加えてもよい。

＜第２実施形態＞
図２は、本発明の第２実施形態に係る脱硫処理を実施する機械攪拌式脱硫装置の概要図である。図１に示す機械攪拌式脱硫装置と同様の構成要素については、図２に示される符号を、図１での符号と同一とし、かつ、説明を省略する。

第１実施形態と同様に、粉粒体状の耐火物と、粉粒体状であるＣａＯ系脱硫剤とを用意し、必要に応じて、粉粒体状であるＡｌ_２Ｏ_３源やＭｇＯ源を適宜用意する。機械攪拌式脱硫装置には、粉粒体状の耐火物とＣａＯ系脱硫剤とＡｌ_２Ｏ_３源とＭｇＯ源とを個別に収容する複数のホッパー（図示せず）と、これらの物質を溶銑３の浴面に上置き添加するための複数の投入シュート６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄが設置されている。ホッパーと投入シュート６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄの各々が接続されており、ホッパーに収容されている各物質が投入シュート６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄに送られる。インペラー４は、昇降装置（図示せず）によってほぼ鉛直方向に昇降し、且つ、回転装置（図示せず）によって軸４ａを回転軸として旋回するようになっている。

投入シュート６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄから、各物質を溶銑３に投入し、溶銑３とこれらの物質とを攪拌して、溶銑３内で脱硫反応を生じさせかつ促進する。第１実施形態と同様に、次いで、所定時間が経過したら、そのスラグを取り除き、脱硫された溶銑３を次工程へ送る。

粉粒体状の耐火物とＣａＯ系脱硫剤と、必要に応じて添加されるＡｌ_２Ｏ_３源とＭｇＯ源との、溶銑に添加される物質の合計添加量のうちの前記耐火物の含有率が５質量%以上９質量%以下である。合計添加量のうちのＭｇＯの含有率が２質量％以上９質量％以下である。合計添加量のうちのＡｌ_２Ｏ_３の含有率が２１質量％以下である。合計添加量のうちのＣａＯの含有率が７０質量％以上９８質量％以下である。

ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯとの各含有率が上記の範囲を満たす場合、及び、各含有率がこの範囲の上限値及び下限値を上回るまたは下回る場合における、溶銑３の脱硫に対する各物質の作用は、第１実施形態と同様である。

第２実施形態では、各物質を直接的に溶銑３に添加している。これに対して、第１実施形態における脱硫剤は、耐火物に含まれるＡｌ_２Ｏ_３及び／または添加されるＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯとを含む複数の物質が混合されて作製されている。このため、脱硫剤中のＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯとの接触が強まっている。第１実施形態の脱硫処理では、この脱硫剤が溶銑３に投入されている。第２実施形態にかかる脱硫処理に比べると、第１実施形態にかかる脱硫剤を用いた脱硫処理では、溶銑３の脱硫が効率的に促進される。

以下、本発明の具体的な実施例について述べるが、本発明はこれに限定されるものではい。

表１に示す組成を有する複数の使用済み耐火物（Ａ、Ｂ、Ｃ）を用意した。なお、表１中の組成物の「Ｍ．Ｆｅ」は金属鉄分を意味する。表１に示す各組成物の値の単位は質量％である。耐火物には、表１に示す各組成物の以外の不純物が含まれている。後述する本発明例４と比較例４においてはＭｇＯ含有率が４０％の耐火物Ｂを、発明例５と比較例５ではＭｇＯ含有率が９５％の耐火物Ｃを用いた。本発明例４〜５と比較例４〜５以外の本発明例及び比較例では、耐火物Ａを用いた。なお、表１中の「−」は、測定不能であったことを意味する。

所定の粒径の粉粒体が得られる横型衝撃インペラー型粉砕機インペラーブレーカー（川崎重工製）を用いて、これらの耐火物Ａ，Ｂ，Ｃを粉砕して、粉粒体状の耐火物を得た。粉粒体状のＣａＯ系脱硫剤と、粉粒体状のＡｌ_２Ｏ_３源とＭｇＯ源とを適宜用意した。ＣａＯ系脱硫剤としては、生石灰（ＣａＯ）を用いた。Ａｌ_２Ｏ_３源としては、アルミ灰を用いた。ＭｇＯ源としては、海水マグネシアクリンカーを用いた。

次いで、ナウターミキサーＮＸ１００（ホソカワミクロン製）を用いて、次の（１）〜（５）に示す、複数のそれぞれ異なる条件及び割合の組成となるように、耐火物を粉砕し、かつ、その粉粒状の耐火物とＣａＯ系脱硫剤と、適宜必要に応じてＡｌ_２Ｏ_３源とＭｇＯ源とを混合して、複数の脱硫剤を作成した。

（１）耐火物の粉粒体の粒径
（２）脱硫剤中の耐火物の含有率
（３）脱硫剤中のＭｇＯの含有率
（４）脱硫剤中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率
（５）脱硫剤中のＣａＯの含有率
表２に、複数の脱硫剤の組成を示す（本発明例１〜本発明例８及び比較例１〜比較例８）。

複数の脱硫剤を作製したのちに、各脱硫剤を用いて、図１に示す機械攪拌式脱硫装置によって、脱硫処理を複数回行った（本発明例１〜本発明例８及び比較例１〜比較例８）。容量が３００トンの容器２内に、比較的低温である温度１２００℃であり３００トンの溶銑３を装入し、溶銑トンあたり７ｋｇの脱硫剤５を、この溶銑３に添加して、この溶銑３の脱硫処理を１２分行った。各本発明例及び比較例で用いた溶銑３は共通しており、この溶銑３の成分は、Ｃ：４．２質量％、Ｓｉ：０．０２質量％、Ｓ：０．０２質量％であった。なお、溶銑には、これらの組成物以外に不可避に混入する不純物が含まれる。本段落に示す脱硫装置の寸法や溶銑の重量、脱硫処理の時間は、各本発明例及び比較例で同じである。

＜実施例１における本発明例及び比較例の評価結果及び検討＞
各脱硫剤の組成の違いによる脱硫率の影響を調査した。ここで、脱硫率は、脱硫処理前の溶銑中硫黄濃度と脱硫処理後の溶銑中硫黄濃度との差を、脱硫処理前の溶銑中硫黄濃度に対して百分率で表示した値である。溶銑中硫黄濃度は、燃焼赤外線吸収法（ＪＩＳ Ｇ１２１５−５）を用いて測定した。本発明例１〜本発明例８及び比較例１〜比較例８での脱硫処理前の溶銑中硫黄濃度と脱硫処理後の溶銑中硫黄濃度を測定して、脱硫率を算出した。表２には、本発明例１〜本発明例８及び比較例１〜比較例８での脱硫率の結果も示してある。

本発明例１では、耐火物の粒径が３．０ｍｍ以下であり、脱硫率が９０％を上回っている。比較例１では、耐火物の粒径が３．０ｍｍを越えているため、本発明例１と比べると、脱硫率が低い。本発明例２及び本発明例３ではともに、耐火物の含有率が５質量%以上９質量%以下であり、脱硫率が９０％を上回っている。一方、比較例２及び比較例３では、脱硫剤中の耐火物の含有率が５質量%以上９質量%以下の範囲外であり、本発明例２及び本発明例３と比べると、脱硫率が低い。本発明例４及び本発明例５では、脱硫剤中のＭｇＯの含有率が２質量％以上９質量％以下であり、脱硫率が９０％を上回っている。比較例４及び比較例５では、脱硫剤中のＭｇＯの含有率が２質量％以上９質量％以下の範囲外であり、本発明例４及び本発明例５と比べると、脱硫率が低い。本発明例６では、脱硫剤中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率が２１質量％以下であり、脱硫率が９０％を上回っている。比較例６では、脱硫剤中のＡｌ_２Ｏ_３の含有率が２１質量％を超えており、本発明例６と比べると脱硫率が低い。本発明例７及び本発明例８では、脱硫剤中のＣａＯの含有率が７０質量％以上９８質量％以下であり、脱硫率が９０％を上回っている。比較例７及び比較例８では、脱硫剤中のＣａＯの含有率が７０質量％以上９８質量％以下の範囲外であり、本発明例７及び本発明例８と比べると、脱硫率が低い。

当該技術分野では、比較的低温である１２００℃の溶銑を１２分脱硫したが、本発明を満たす脱硫剤（本発明例１〜８）を用いれば、９０％以上の脱硫率が得られた。一方で、本発明を満たさない脱硫剤（比較例１〜８）を用いると、少なくとも本発明例と同じ脱硫処理時間では、９０％以上の脱硫率を得られることはできなかった。このことから、フッ素を含有しない、かつ耐火物を脱硫剤の一部に使用した本発明に係る脱硫剤を用いても、溶銑温度が比較的低温で、効果的な脱硫処理を実施することができ、脱硫率を向上することができるとわかった。

本実施例２では、実施例１と同様に、表１の組成を有する粉体粒状の使用済み耐火物と粉粒体状のＣａＯ系脱硫剤とを用意し、粉粒体状のＡｌ_２Ｏ_３源とＭｇＯ源とを適宜用意した。図２に示す機械攪拌式脱硫装置によって、これらの物質を溶銑に添加して、脱硫処理を複数回行った（本発明例１１〜本発明例１８及び比較例１１〜比較例１８）。本発明例１４と比較例１４においてはＭｇＯ含有率が４０％の耐火物Ｂを、発明例１５と比較例１５ではＭｇＯ含有率が９５％の耐火物Ｃを用いた。本発明例１４〜１５と比較例１４〜１５以外の本発明例及び比較例では、耐火物Ａを用いた。表３に、各脱硫処理における溶銑に添加した物質の合計添加量のうちの物質の含有率を示す。溶銑に添加した物質の合計添加量は、溶銑トンあたり７ｋｇであった。上述以外の脱硫処理の条件は、実施例１と同様である。

本発明例１１では、耐火物の粒径が３．０ｍｍ以下であり、脱硫率が９０％を上回っている。比較例１１では、耐火物の粒径が３．０ｍｍを越えているため、本発明例１１と比べると、脱硫率が低い。本発明例１２及び本発明例１３ではともに、耐火物の含有率が５質量%以上９質量%以下であり、脱硫率が９０％を上回っている。一方、比較例１２及び比較例１３では、耐火物の含有率が５質量%以上９質量%以下の範囲外であり、本発明例１２及び本発明例１３と比べると、脱硫率が低い。本発明例１４及び本発明例１５では、ＭｇＯの含有率が２質量％以上９質量％以下であり、脱硫率が９０％を上回っている。比較例１４及び比較例１５では、ＭｇＯの含有率が２質量％以上９質量％以下の範囲外であり、本発明例１４及び本発明例１５と比べると、脱硫率が低い。本発明例１６では、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が２１質量％以下であり、脱硫率が概ね９０％である。比較例１６では、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が２１質量％を超えており、本発明例１６と比べると脱硫率が低い。本発明例１７及び本発明例１８では、ＣａＯの含有率が７０質量％以上９８質量％以下であり、脱硫率が９０％を上回っている。比較例１７及び比較例１８では、ＣａＯの含有率が７０質量％以上９８質量％以下の範囲外であり、本発明例１７及び本発明例１８と比べると、脱硫率が低い。

＜実施例２における本発明例及び比較例の評価結果及び検討＞
当該技術分野では、比較的低温である１２００℃の溶銑を１２分脱硫したが、本発明を満たす脱硫剤（本発明例１１〜１８）を用いれば、概ね９０％の脱硫率が得られた。一方で、本発明を満たさない脱硫剤（比較例１１〜１８）を用いると、少なくとも本発明例と同じ脱硫処理時間では、９０％に近い脱硫率を得られることはできなかった。このことから、本発明の溶銑の脱硫処理方法によれば、溶銑温度が比較的低温な溶銑に対する脱硫処理に、フッ素化合物を溶銑に添加することなく、耐火物を有効に利用することができ、かつ、効果的な脱硫処理を実施して脱硫率を向上することができるとわかった。

実施例１の本発明例１〜８と実施例２の本発明例１１〜１８と比べると、実施例１での脱硫率は、総じて実施例２での脱硫率より高いことがわかる。なぜならば、実施例１では、耐火物に含まれるＡｌ_２Ｏ_３及び／または溶銑３に直接添加されることとなるＡｌ_２Ｏ_３とＣａＯとが溶銑３に添加される前に混合されて、Ａｌ_２Ｏ_３とＣａＯとの両者の接触が強まるため、各物質を直接的に溶銑３に添加する実施例２に比べると脱硫処理がより効率的に促進されるからである。

１ 台車
２ 容器
３ 溶銑
４ インペラー
５ 脱硫剤
６，６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ 投入シュート

Claims (6)

1. ＭｇＯを有する耐火物を含有する、溶銑脱硫処理に用いる脱硫剤であって、
   前記耐火物は粉粒体状であり、この耐火物の粒径が３ｍｍ以下かつ、前記脱硫剤中の前記耐火物の含有率が５質量%以上９質量%以下であり、
   前記脱硫剤中の含有率が２質量％以上９質量％以下であるＭｇＯと、
   前記脱硫剤中の含有率が２１質量％以下であるＡｌ_２Ｏ_３と、
   前記脱硫剤中の含有率が７０質量％以上９８質量％以下であるＣａＯとを含有することを特徴とする脱硫剤。
2. 前記耐火物はＳｉＯ_２を有し、前記耐火物中の前記ＳｉＯ_２の含有率が３０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の脱硫剤。
3. 請求項１または請求項２に記載の脱硫剤を溶銑中に供給して脱硫処理することを特徴とする溶銑の脱硫処理方法。
4. 粒径が３ｍｍ以下である粉粒体状の耐火物であって、ＭｇＯ及びＡｌ_２Ｏ_３を有する耐火物を溶銑に添加するとともに、ＣａＯ系脱硫剤を溶銑に添加して、耐火物を併用した溶銑を脱硫する溶銑の脱硫処理方法であって、
   前記溶銑に添加される前記耐火物と前記ＣａＯ系脱硫剤との合計添加量のうち、
   前記耐火物の含有率が５質量%以上９質量%以下であり、
   ＭｇＯの含有率が２質量％以上９質量％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が２１質量％以下であり、ＣａＯの含有率が７０質量％以上９８質量％以下であることを特徴とする耐火物を併用した溶銑の脱硫処理方法。
5. Ａｌ_２Ｏ_３源を溶銑に更に添加して、前記耐火物と前記ＣａＯ系脱硫剤と更に添加された前記Ａｌ_２Ｏ_３源との合計添加量のうちのＡｌ_２Ｏ_３の含有率を調整することを特徴とする請求項４に記載の耐火物を併用した溶銑の脱硫処理方法。
6. 粒径が３ｍｍ以下である粉粒体状の耐火物であって、ＭｇＯを有する耐火物とＡｌ_２Ｏ_３源とＣａＯ系脱硫剤を溶銑に添加して、耐火物を併用した溶銑を脱硫する溶銑の脱硫処理方法であって、
   前記溶銑に添加される耐火物とＡｌ_２Ｏ_３源とＣａＯ系脱硫剤との合計添加量のうち、
   前記耐火物の含有率が５質量%以上９質量%以下であり、
   ＭｇＯの含有率が２質量％以上９質量％以下であり、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が２１質量％以下であり、ＣａＯの含有率が７０質量％以上９８質量％以下であることを特徴とする耐火物を併用した溶銑の脱硫処理方法。

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