CN109180204A - 高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料及其应用和制备方法 - Google Patents

高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料及其应用和制备方法 Download PDF

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CN109180204A CN201811171339.2A CN201811171339A CN109180204A CN 109180204 A CN109180204 A CN 109180204A CN 201811171339 A CN201811171339 A CN 201811171339A CN 109180204 A CN109180204 A CN 109180204A
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康菊芸
王世华
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Abstract

本发明公开了一种高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料及其应用和制备方法，其组分主要包含碱土金属元素化合物、过渡金属元素化合物和稀土元素化合物；按过渡金属元素化合物和稀土元素化合物的分别为多元复合氧化物耐火材料的组分总摩尔量的46.2～53.5％和0.5～2.5％的比例，其余为碱土金属元素化合物形成耐火材料。本发明耐火材料稳定性好，抗水化性能好，抗高活性高温合金熔体侵蚀性能好，熔炼高活性合金后，合金纯度高，能显著减少对高活性合金的污染，所制备的高稳定性多元复合氧化物耐火材料坩埚能用于熔炼高活性高温合金，抗水化性能好，易于存放，抗热震性能好，制备成本低，适用于工业化生产。

Description

高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料及 其应用和制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐火材料及其应用和制备方法，特别是涉及一种复合氧化物耐火材料及其应用和制备方法，应用于高温熔炼用耐火材料技术领域。
背景技术
钛及钛合金具有高的比强度、比韧性，优异的耐蚀、耐高温性及焊接性，且具有无磁、抗弹、透声等特性，因此被广泛应用与航空航天、国防、生物医学及石油化工等领域。然而，钛合金由于其制备价格昂贵，主要是熔炼技术限制了其被广泛应用。
目前，钛及钛合金的主要生产是采用自耗电极电弧炉结合水冷铜坩埚熔炼装备，但水冷铜坩埚采用强制冷却水会带走大量热量，使得能耗增加，且造成热场不均匀，使得钛及其合金组织不均匀，影响其性能。国内外研究者发现，真空坩埚感应熔炼不涉及强制水冷，能耗低，且真空感应炉有强烈的电磁搅拌，能保持较高的过热度，有利于消除成分偏析，得到成分均匀的合金。
使用真空坩埚感应熔炼要有能与钛合金不发生反应的坩埚耐火材料，钛及其合金在高温熔体状态下具有很高的化学活性，几乎能与所有的耐火材料发生不同程度的反应，目前常用的坩埚耐火材料有石墨，氧化钙，氧化钇等耐火材料。然而，石墨坩埚熔炼钛合金后，合金会增碳，使得合金性能下降。氧化钙坩埚熔炼效果较好，但是其容易水化，不易存储。而氧化钇坩埚熔炼效果好，但其抗热震性差，且价格昂贵，因此不适用于工业化生产。同时，锆合金广泛应用于核工业建设，但其活性也极高，熔炼方式也与钛合金相似，易于大部分耐火材料发生反应。因此，开发一种适合高活性高温合金熔炼用的高稳定性耐火材料成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料及其应用和制备方法，本发明耐火材料稳定性好，抗水化性能好，抗高活性高温合金熔体侵蚀性能好，熔炼高活性合金后，合金纯度高，能显著减少对高活性合金的污染。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料，其组分主要包含碱土金属元素化合物、过渡金属元素化合物和稀土元素化合物；
其中，碱土金属元素化合物为BaCO3、BaO、Ba(OH)2、MgCO3、MgO、Mg(OH)2、CaCO3、CaO、Ca(OH)2、SrCO3、SrO、Sr(OH)2中的任意一种化合物或者任意几种的混合的化合物；
其中，过渡金属元素化合物为ZrO2和TiO2中的任意一种化合物或者二者的混合的化合物；
其中，稀土元素化合物为Y2O3、Yb2O3和CeO2中的任意一种化合物或者任意几种的混合的化合物；
按照所述多元复合氧化物耐火材料的组分的摩尔百分比计算的各组分比例如下：
过渡金属元素化合物为所述多元复合氧化物耐火材料的组分总摩尔量的46.2～53.5％，
稀土元素化合物为所述多元复合氧化物耐火材料的组分总摩尔量的0.5～2.5％，
其余为碱土金属元素化合物。
作为本发明优选的技术方案，高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料的所述碱土金属元素化合物包括碱土金属元素化合物主相组分化合物和碱土金属元素化合物掺杂相组分化合物，其中，碱土金属元素化合物主相组分化合物为BaCO3、BaO、Ba(OH)2、MgCO3、MgO、CaCO3、SrCO3、SrO中的任意一种化合物或者任意几种的混合的化合物，碱土金属元素化合物掺杂相组分化合物为BaCO3、BaO、Ba(OH)2、CaCO3、CaO、Ca(OH)2、MgCO3、MgO、SrCO3、SrO中的任意一种化合物或者任意几种的混合的化合物；
按照所述多元复合氧化物耐火材料的组分的摩尔百分比计算的各组分比例如下：
碱土金属元素化合物主相组分化合物为所述多元复合氧化物耐火材料的组分总摩尔量的42.9～50％，
碱土金属元素化合物掺杂相组分化合物为所述多元复合氧化物耐火材料的组分总摩尔量的0.95～10.4％，
过渡金属元素化合物为所述多元复合氧化物耐火材料的组分总摩尔量的46.2～53.5％，
稀土元素化合物为所述多元复合氧化物耐火材料的组分总摩尔量的0.5～2.5％。
作为本发明优选的技术方案，碱土金属元素化合物主相组分化合物和碱土金属元素化合物掺杂相组分化合物为不同的化合物。
作为本发明优选的技术方案，高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料的相组成特征为：钙钛矿ABO3主相和其他少数多元氧化物混合相组成，A位为碱土化学元素，B位为过渡金属元素和稀土元素，结合三个氧原子形成ABO3钙钛矿结构。
一种本发明高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料的应用，利用其制备高稳定性多元复合氧化物耐火材料坩埚，用于熔炼高活性高温合金。利用其制备高稳定性多元复合氧化物耐火材料坩埚，优选用于熔炼钛合金、锆合金或稀土金属合金。
一种高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
a.按照组分比例下取用碱土金属元素化合物、过渡金属元素化合物和稀土元素化合物作为原料，其中，碱土金属元素化合物为BaCO3、BaO、Ba(OH)2、MgCO3、MgO、Mg(OH)2、CaCO3、CaO、Ca(OH)2、SrCO3、SrO、Sr(OH)2中的任意一种化合物或者任意几种的混合的化合物；其中，过渡金属元素化合物为ZrO2和TiO2中的任意一种化合物或者二者的混合的化合物；其中，稀土元素化合物为Y2O3、Yb2O3和CeO2中的任意一种化合物或者任意几种的混合的化合物；按照所述多元复合氧化物耐火材料的组分的摩尔百分比计算的各组分原料比例如下：
过渡金属元素化合物为所述多元复合氧化物耐火材料的组分总摩尔量的46.2～53.5％，
稀土元素化合物为所述多元复合氧化物耐火材料的组分总摩尔量的0.5～2.5％，
其余为碱土金属元素化合物；
b.将在所述步骤a中取用的原料制成原料粉体，然后采用固相合成法、溶胶-凝胶法或化学沉淀法，制备多元复合氧化物耐火材料粉体，使所得到的多元复合氧化物耐火材料的相组成特征为钙钛矿ABO3钙钛矿ABO3主相和其他少数多元氧化物混合相组成，A位为碱土化学元素，B位为过渡金属元素和稀土元素，结合三个氧原子形成ABO3钙钛矿结构；作为本发明优选的技术方案，采用无水乙醇对所述原料进行混料，在不低于1400℃条件下，进行固相烧结粉体后，再进行球磨至少8h制成高稳定性类钙钛矿结构多元复合氧化物耐火材料粉体；
c将在所述步骤b中制备的多元复合氧化物耐火材料粉体进行成型，得到多元复合氧化物耐火材料坯件，然后将成型后的多元复合氧化物耐火材料坯件通过烧结工艺，制备成高活性合金熔炼用的高稳定性多元复合氧化物耐火材料成品。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤c中，使用在所述步骤b中制备的高稳定性类钙钛矿结构多元复合氧化物耐火材料粉体，将粉体装进模具，利用冷等静压在不低于140MPa下保压至少3min，得到坩埚坯体；然后将坩埚坯体在1400～1750℃经烧结热处理不低于3h，制备坩埚成品。
作为本发明进一步优选的技术方案，在所述步骤c中，在进行烧结热处理时，采用分阶段热制度处理工艺，首先在1400～1450℃下进行第一阶段的低温烧结热处理不低于3h，然后在1650～1750℃下进行后续阶段的高温烧结热处理不低于6h，从而得到坩埚成品。
本发明原理：
热力学计算数据及相关数据表明，选用高温氧化物材料，以钙钛矿结构ABO3为模型，对钙钛矿结构进行掺杂与其A位与B位原子半径相近的其他原子或离子，不仅可提高钙钛矿结构的稳定性，同时不改变其钙钛矿结构。本发明采用单独作为熔炼钛及其合金用坩埚耐火材料，但可以考虑作为掺杂剂，对钙钛矿结构材料进行掺杂，获得以钙钛矿为主要物相组成的高稳定性多元复合氧化物耐火材料，提高其稳定性，减少对高活性合金的污染。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明耐火材料能用于制备高活性合金熔炼用的坩埚，其材料稳定性高，抗高活性合金熔体侵蚀性好；利用本发明耐火材料制备的坩埚，在高真空环境下熔炼高活性钛合金后，坩埚与合金界面清晰，检测后在合金侧未发现坩埚耐火材料元素，利用本发明耐火材料制备的坩埚可用于高活性合金的熔炼；
2.本发明耐火材料抗水化性能好，易于存放，抗热震性能好，制备成本低，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例一耐火材料制备的坩埚的XRD图谱。
图2为本发明实施例一耐火材料制备的坩埚与高活性钛合金熔体的界面接触层SEM图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一
在本实施例中，一种高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料，其组分包含碱土金属元素化合物、过渡金属元素化合物和稀土元素化合物；在本实施例中，碱土金属元素化合物主相组分化合物和碱土金属元素化合物掺杂相组分化合物为不同的化合物；
其中，碱土金属元素化合物包括作为碱土金属元素化合物主相组分化合物的BaCO3和作为碱土金属元素化合物掺杂相组分化合物的CaCO3；过渡金属元素化合物为ZrO2；稀土元素化合物为Y2O3；采用纯BaCO3,CaCO3,ZrO2和Y2O3，按照所述多元复合氧化物耐火材料的组分的摩尔百分比计算的各组分比例如下：
n(BaCO3):n(CaCO3):n(ZrO2):n(Y2O3)＝0.45:0.1:0.485:0.015；
本实施例高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料相组成特征为钙钛矿ABO3主相和其他少数多元氧化物混合相组成，A位为碱土化学元素，B位为过渡金属元素，结合三个氧原子形成ABO3钙钛矿结构。
利用本实施例高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料能制备高稳定性多元复合氧化物耐火材料坩埚，用于熔炼钛合金、锆合金或稀土金属合金。
一种本实施例高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
a.按照组分比例下取用碱土金属元素化合物、过渡金属元素化合物和稀土元素化合物作为原料，其中，碱土金属元素化合物包括作为碱土金属元素化合物主相组分化合物的BaCO3和作为碱土金属元素化合物掺杂相组分化合物的CaCO3；过渡金属元素化合物为ZrO2；稀土元素化合物为Y2O3；采用纯BaCO3,CaCO3,ZrO2和Y2O3，按照所述多元复合氧化物耐火材料的组分的摩尔百分比计算的各组分原料比例如下：
n(BaCO3):n(CaCO3):n(ZrO2):n(Y2O3)＝0.45:0.1:0.485:0.015；
b.将在所述步骤a中取用的原料制成原料粉体，然后采用固相合成法，采用无水乙醇对所述原料进行混料，在1400℃条件下，进行固相烧结粉体后，再进行球磨8h制成具有钙钛矿结构[Ba,Ca][Zr,Y]O3的高稳定性类钙钛矿结构多元复合氧化物耐火材料粉体；本实施例所得到的多元复合氧化物耐火材料的相组成特征为钙钛矿ABO3钙钛矿ABO3主相和其他少数多元氧化物混合相组成，A位为碱土化学元素Ba和Ca，B位为过渡金属元素Zr和稀土元素Y，结合三个氧原子形成ABO3钙钛矿结构；
c.使用在所述步骤b中制备的高稳定性类钙钛矿结构多元复合氧化物耐火材料粉体，将粉体装进模具，利用冷等静压在140MPa下保压3min，得到坩埚坯体；然后将坩埚坯体在进行烧结热处理工艺，在进行烧结热处理时，采用分阶段热制度处理工艺，首先在1450℃下进行第一阶段的低温烧结热处理3h，然后在1750℃下进行后续阶段的高温烧结热处理6h，从而得到高活性合金熔炼用的高稳定性多元复合氧化物耐火材料成品。
试验测试分析：
本实施例制备的高稳定性近钙钛矿结构[Ba,Ca][Zr,Y]O3多元复合氧化物耐火材料坩埚应用于真空感应熔炼高活性钛合金。在1500℃±10℃下熔炼含钛量63wt.％的Ti2Ni合金，经使用扫描电镜及能谱分析坩埚与合金界面层，结果表明，坩埚与合金界面层清晰，未观察到坩埚耐火材料元素污染合金，参见图2。
本实施例制备的坩埚样品经X射线衍射仪(XRD)分析，得到的XRD图谱表明，其物相[Ba,Ca][Zr,Y]O3主要为近似单相立方钙钛矿BaZrO3，参加图1。
本实施例制备的坩埚样品的体积密度测定，实施例的样品体积密度为5.95g/cm3，其理论密度为6.07g/cm3，相对密度达98％。
本实施例制备的坩埚样品的抗水化性能测试，实施例的样品经63天后的增重率为0.05％。
本实施例采用固相合成方法制备出复合耐火粉体。本实施例的复合耐火材料所制备的坩埚抗水化性能好，63天的增重率仅为0.05％。本实施例所制备的坩埚稳定性高，抗高活性合金熔体侵蚀性好。利用本实施例制备的坩埚在高真空环境下熔炼高活性钛合金后，坩埚与合金界面清晰，检测后在合金侧未发现坩埚耐火材料元素，本发明的坩埚可用于高活性合金的熔炼。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
a.按照组分比例下取用碱土金属元素化合物、过渡金属元素化合物和稀土元素化合物作为原料，其中，碱土金属元素化合物包括作为碱土金属元素化合物主相组分化合物的BaO和作为碱土金属元素化合物掺杂相组分化合物的CaO；过渡金属元素化合物为TiO2；稀土元素化合物为Yb2O3；采用纯BaO、CaO、TiO2和Yb2O3，按照所述多元复合氧化物耐火材料的组分的摩尔百分比计算的各组分原料比例如下：
n(BaO):n(CaO):n(TiO2):n(Yb2O3)＝0.50:0.033:0.462:0.005；
b.将在所述步骤a中取用的原料制成原料粉体，然后采用固相合成法，采用无水乙醇对所述原料进行混料，在1400℃条件下，进行固相烧结粉体后，再进行球磨8h制成具有钙钛矿结构[Ba,Ca][Ti,Yb]O3的高稳定性类钙钛矿结构多元复合氧化物耐火材料粉体；本实施例所得到的多元复合氧化物耐火材料的相组成特征为钙钛矿ABO3钙钛矿ABO3主相和其他少数多元氧化物混合相组成，A位为碱土化学元素Ba和Ca，B位为过渡金属元素Ti和稀土元素Yb，结合三个氧原子形成ABO3钙钛矿结构；
c.使用在所述步骤b中制备的高稳定性类钙钛矿结构多元复合氧化物耐火材料粉体，将粉体装进模具，利用冷等静压在140MPa下保压3min，得到坩埚坯体；然后将坩埚坯体在进行烧结热处理工艺，在进行烧结热处理时，采用分阶段热制度处理工艺，首先在1400℃下进行第一阶段的低温烧结热处理3h，然后在1650℃下进行后续阶段的高温烧结热处理6h，从而得到高活性合金熔炼用的高稳定性多元复合氧化物耐火材料成品。
本实施例采用固相合成方法制备出复合耐火粉体。本实施例的复合耐火材料所制备的坩埚抗水化性能好，63天的增重率仅为0.05％。本实施例所制备的坩埚稳定性高，抗高活性合金熔体侵蚀性好。利用本实施例制备的坩埚在高真空环境下熔炼高活性钛合金后，坩埚与合金界面清晰，检测后在合金侧未发现坩埚耐火材料元素，本发明的坩埚可用于高活性合金的熔炼。
实施例三
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
a.按照组分比例下取用碱土金属元素化合物、过渡金属元素化合物和稀土元素化合物作为原料，其中，碱土金属元素化合物包括作为碱土金属元素化合物主相组分化合物的Ba(OH)2和作为碱土金属元素化合物掺杂相组分化合物的Ca(OH)2；过渡金属元素化合物为TiO2；稀土元素化合物为CeO2；采用纯Ba(OH)2、Ca(OH)2、TiO2和CeO2，按照所述多元复合氧化物耐火材料的组分的摩尔百分比计算的各组分原料比例如下：
n(Ba(OH)2):n(Ca(OH)2):n(TiO2):n(CeO2)＝0.429:0.104:0.462:0.005；
b.将在所述步骤a中取用的原料制成原料粉体，然后采用固相合成法，采用无水乙醇对所述原料进行混料，在1400℃条件下，进行固相烧结粉体后，再进行球磨8h制成具有钙钛矿结构[Ba,Ca][Ti,Ce]O3的高稳定性类钙钛矿结构多元复合氧化物耐火材料粉体；本实施例所得到的多元复合氧化物耐火材料的相组成特征为钙钛矿ABO3钙钛矿ABO3主相和其他少数多元氧化物混合相组成，A位为碱土化学元素Ba和Ca，B位为过渡金属元素Ti和稀土元素Ce，结合三个氧原子形成ABO3钙钛矿结构；
c.使用在所述步骤b中制备的高稳定性类钙钛矿结构多元复合氧化物耐火材料粉体，将粉体装进模具，利用冷等静压在140MPa下保压3min，得到坩埚坯体；然后将坩埚坯体在进行烧结热处理工艺，在进行烧结热处理时，采用分阶段热制度处理工艺，首先在1400℃下进行第一阶段的低温烧结热处理3h，然后在1650℃下进行后续阶段的高温烧结热处理6h，从而得到高活性合金熔炼用的高稳定性多元复合氧化物耐火材料成品。
本实施例采用固相合成方法制备出复合耐火粉体。本实施例的复合耐火材料所制备的坩埚抗水化性能好，63天的增重率仅为0.05％。本实施例所制备的坩埚稳定性高，抗高活性合金熔体侵蚀性好。利用本实施例制备的坩埚在高真空环境下熔炼高活性钛合金后，坩埚与合金界面清晰，检测后在合金侧未发现坩埚耐火材料元素，本发明的坩埚可用于高活性合金的熔炼。
实施例四
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
a.按照组分比例下取用碱土金属元素化合物、过渡金属元素化合物和稀土元素化合物作为原料，其中，碱土金属元素化合物包括作为碱土金属元素化合物主相组分化合物的BaCO3和作为碱土金属元素化合物掺杂相组分化合物的MgCO3；过渡金属元素化合物为TiO2；稀土元素化合物为CeO2；采用纯BaCO3、MgCO3、TiO2和CeO2，按照所述多元复合氧化物耐火材料的组分的摩尔百分比计算的各组分原料比例如下：
n(BaCO3):n(MgCO3):n(TiO2):n(CeO2)＝0.429:0.011:0.535:0.025；
b.将在所述步骤a中取用的原料制成原料粉体，然后采用固相合成法，采用无水乙醇对所述原料进行混料，在1400℃条件下，进行固相烧结粉体后，再进行球磨8h制成具有钙钛矿结构[Ba,Mg][Ti,Ce]O3的高稳定性类钙钛矿结构多元复合氧化物耐火材料粉体；本实施例所得到的多元复合氧化物耐火材料的相组成特征为钙钛矿ABO3钙钛矿ABO3主相和其他少数多元氧化物混合相组成，A位为碱土化学元素Ba和Mg，B位为过渡金属元素Ti和稀土元素Ce，结合三个氧原子形成ABO3钙钛矿结构；
c.使用在所述步骤b中制备的高稳定性类钙钛矿结构多元复合氧化物耐火材料粉体，将粉体装进模具，利用冷等静压在140MPa下保压3min，得到坩埚坯体；然后将坩埚坯体在进行烧结热处理工艺，在进行烧结热处理时，采用分阶段热制度处理工艺，首先在1400℃下进行第一阶段的低温烧结热处理3h，然后在1650℃下进行后续阶段的高温烧结热处理6h，从而得到高活性合金熔炼用的高稳定性多元复合氧化物耐火材料成品。
本实施例采用固相合成方法制备出复合耐火粉体。本实施例的复合耐火材料所制备的坩埚抗水化性能好，63天的增重率仅为0.05％。本实施例所制备的坩埚稳定性高，抗高活性合金熔体侵蚀性好。利用本实施例制备的坩埚在高真空环境下熔炼高活性钛合金后，坩埚与合金界面清晰，检测后在合金侧未发现坩埚耐火材料元素，本发明的坩埚可用于高活性合金的熔炼。
实施例五
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施一相同；
b.将在所述步骤a中取用的原料制成原料粉体，然后采用溶胶-凝胶法，制成具有钙钛矿结构[Ba,Ca][Zr,Y]O3的高稳定性类钙钛矿结构多元复合氧化物耐火材料粉体；本实施例所得到的多元复合氧化物耐火材料的相组成特征为钙钛矿ABO3钙钛矿ABO3主相和其他少数多元氧化物混合相组成，A位为碱土化学元素Ba和Ca，B位为过渡金属元素Zr和稀土元素Y，结合三个氧原子形成ABO3钙钛矿结构；
c.本步骤与实施一相同。
本实施例采用溶胶-凝胶法制备出复合耐火粉体。本实施例的复合耐火材料所制备的坩埚抗水化性能好，63天的增重率仅为0.05％。本实施例所制备的坩埚稳定性高，抗高活性合金熔体侵蚀性好。利用本实施例制备的坩埚在高真空环境下熔炼高活性钛合金后，坩埚与合金界面清晰，检测后在合金侧未发现坩埚耐火材料元素，本发明的坩埚可用于高活性合金的熔炼。
实施例六
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施一相同；
b.将在所述步骤a中取用的原料制成原料粉体，然后采用化学沉淀法，制成具有钙钛矿结构[Ba,Ca][Zr,Y]O3的高稳定性类钙钛矿结构多元复合氧化物耐火材料粉体；本实施例所得到的多元复合氧化物耐火材料的相组成特征为钙钛矿ABO3钙钛矿ABO3主相和其他少数多元氧化物混合相组成，A位为碱土化学元素Ba和Ca，B位为过渡金属元素Zr和稀土元素Y，结合三个氧原子形成ABO3钙钛矿结构；
c.本步骤与实施一相同。
本实施例采用化学沉淀法制备出复合耐火粉体。本实施例的复合耐火材料所制备的坩埚抗水化性能好，63天的增重率仅为0.05％。本实施例所制备的坩埚稳定性高，抗高活性合金熔体侵蚀性好。利用本实施例制备的坩埚在高真空环境下熔炼高活性钛合金后，坩埚与合金界面清晰，检测后在合金侧未发现坩埚耐火材料元素，本发明的坩埚可用于高活性合金的熔炼。
综上所述，本发明公开了一种高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料及其应用和制备方法，其组分主要包含碱土金属元素化合物、过渡金属元素化合物和稀土元素化合物。本发明耐火材料稳定性好，抗水化性能好，抗高活性高温合金熔体侵蚀性能好，熔炼高活性合金后，合金纯度高，能显著减少对高活性合金的污染，所制备的高稳定性多元复合氧化物耐火材料坩埚能用于熔炼高活性高温合金，抗水化性能好，易于存放，抗热震性能好，制备成本低，适用于工业化生产。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料及其应用和制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料，其特征在于：其组分主要包含碱土金属元素化合物、过渡金属元素化合物和稀土元素化合物；
其中，碱土金属元素化合物为BaCO3、BaO、Ba(OH)2、MgCO3、MgO、Mg(OH)2、CaCO3、CaO、Ca(OH)2、SrCO3、SrO、Sr(OH)2中的任意一种化合物或者任意几种的混合的化合物；
其中，过渡金属元素化合物为ZrO2和TiO2中的任意一种化合物或者二者的混合的化合物；
其中，稀土元素化合物为Y2O3、Yb2O3和CeO2中的任意一种化合物或者任意几种的混合的化合物；
按照所述多元复合氧化物耐火材料的组分的摩尔百分比计算的各组分比例如下：
过渡金属元素化合物为所述多元复合氧化物耐火材料的组分总摩尔量的46.2～53.5％，
稀土元素化合物为所述多元复合氧化物耐火材料的组分总摩尔量的0.5～2.5％，
其余为碱土金属元素化合物。
2.根据权利要求1所述高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料，其特征在于：所述碱土金属元素化合物包括碱土金属元素化合物主相组分化合物和碱土金属元素化合物掺杂相组分化合物，其中，碱土金属元素化合物主相组分化合物为BaCO3、BaO、Ba(OH)2、MgCO3、MgO、CaCO3、SrCO3、SrO中的任意一种化合物或者任意几种的混合的化合物，碱土金属元素化合物掺杂相组分化合物为BaCO3、BaO、Ba(OH)2、CaCO3、CaO、Ca(OH)2、MgCO3、MgO、SrCO3、SrO中的任意一种化合物或者任意几种的混合的化合物；
按照所述多元复合氧化物耐火材料的组分的摩尔百分比计算的各组分比例如下：
碱土金属元素化合物主相组分化合物为所述多元复合氧化物耐火材料的组分总摩尔量的42.9～50％，
碱土金属元素化合物掺杂相组分化合物为所述多元复合氧化物耐火材料的组分总摩尔量的0.95～10.4％，
过渡金属元素化合物为所述多元复合氧化物耐火材料的组分总摩尔量的46.2～53.5％，
稀土元素化合物为所述多元复合氧化物耐火材料的组分总摩尔量的0.5～2.5％。
3.根据权利要求2所述高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料，其特征在于：碱土金属元素化合物主相组分化合物和碱土金属元素化合物掺杂相组分化合物为不同的化合物。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料，其特征在于：其相组成特征为钙钛矿ABO3主相和其他少数多元氧化物混合相组成，A位为碱土化学元素，B位为过渡金属元素，结合三个氧原子形成ABO3钙钛矿结构。
5.一种权利要求1所述高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料的应用，其特征在于：利用其制备高稳定性多元复合氧化物耐火材料坩埚，用于熔炼高活性高温合金。
6.根据权利要求5所述高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料，其特征在于：利用其制备高稳定性多元复合氧化物耐火材料坩埚，用于熔炼钛合金、锆合金或稀土金属合金。
7.一种高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.按照组分比例下取用碱土金属元素化合物、过渡金属元素化合物和稀土元素化合物作为原料，其中，碱土金属元素化合物为BaCO3、BaO、Ba(OH)2、MgCO3、MgO、Mg(OH)2、CaCO3、CaO、Ca(OH)2、SrCO3、SrO、Sr(OH)2中的任意一种化合物或者任意几种的混合的化合物；其中，过渡金属元素化合物为ZrO2和TiO2中的任意一种化合物或者二者的混合的化合物；其中，稀土元素化合物为Y2O3、Yb2O3和CeO2中的任意一种化合物或者任意几种的混合的化合物；按照所述多元复合氧化物耐火材料的组分的摩尔百分比计算的各组分原料比例如下：
过渡金属元素化合物为所述多元复合氧化物耐火材料的组分总摩尔量的46.2～53.5％，
稀土元素化合物为所述多元复合氧化物耐火材料的组分总摩尔量的0.5～2.5％，
其余为碱土金属元素化合物；
b.将在所述步骤a中取用的原料制成原料粉体，然后采用固相合成法、溶胶-凝胶法或化学沉淀法，制备多元复合氧化物耐火材料粉体，使所得到的多元复合氧化物耐火材料的相组成特征为钙钛矿ABO3钙钛矿ABO3主相和其他少数多元氧化物混合相组成，A位为碱土化学元素，B位为过渡金属元素和稀土元素，结合三个氧原子形成ABO3钙钛矿结构；
c将在所述步骤b中制备的多元复合氧化物耐火材料粉体进行成型，得到多元复合氧化物耐火材料坯件，然后将成型后的多元复合氧化物耐火材料坯件通过烧结工艺，制备成高活性合金熔炼用的高稳定性多元复合氧化物耐火材料成品。
8.根据权利要求7所述高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，采用无水乙醇对所述原料进行混料，在不低于1400℃条件下，进行固相烧结粉体后，再进行球磨至少8h制成高稳定性类钙钛矿结构多元复合氧化物耐火材料粉体。
9.根据权利要求7所述高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，使用在所述步骤b中制备的高稳定性类钙钛矿结构多元复合氧化物耐火材料粉体，将粉体装进模具，利用冷等静压在不低于140MPa下保压至少3min，得到坩埚坯体；然后将坩埚坯体在1400～1750℃经烧结热处理不低于3h，制备坩埚成品。
10.根据权利要求9所述高活性高温合金熔炼用高稳定性多元复合氧化物耐火材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，在进行烧结热处理时，采用分阶段热制度处理工艺，首先在1400～1450℃下进行第一阶段的低温烧结热处理不低于3h，然后在1650～1750℃下进行后续阶段的高温烧结热处理不低于6h，从而得到坩埚成品。
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