CN112919908A - 一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷及其制备方法，其结构为ABO3型钙钛矿结构，A位元素为Sr，所述B位元素为Zr、Hf、Ce、Yb和Me五种金属元素等摩尔比配比。其制备方法为：先将各组分置于研钵中加入无水乙醇研磨；研磨后置于烘箱中干燥，然后转移至马弗炉中预煅烧，并自然冷却至室温得到陶瓷粉体；取陶瓷粉体于研钵中，加入聚乙烯醇水溶液和无水乙醇再次研磨，待研磨充分后烘干并过筛。将过筛后的陶瓷粉体加入台式粉末压片机的钢模中预压成圆片状或条形块材，再将其放入冷等静压机中进行冷等静压处理，得到陶瓷生坯；最后将陶瓷生坯放入马弗炉中煅烧并随炉冷却，得到新型钙钛矿结构高熵陶瓷。该高熵陶瓷具有稳定性高、低热导率、硬度及致密度均较高的优点。

Description

一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及高熵陶瓷材料技术领域。具体地说是一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷及其制备方法。
背景技术
高熵陶瓷是在高熵合金的研究基础上将高熵理论引入到无机非金属领域的一种新概念。20世纪90年代末中国台湾清华大学叶均蔚教授提出了高熵的概念，并将其定义为元素种类大于等于5且没有主导元素，并且所有元素的含量在5％～35％之间。而高熵合金是由五种以上的元素组元按照等原子比或接近于等原子比进行合金化得到的一种合金。单相高熵陶瓷主要包括岩盐合金、萤石氧化物、钙钛矿型复合氧化物、其它氧化物以及硼化物、碳化物、氮化物和硅化物等。高熵陶瓷具有低热导率、高熔点、良好的耐腐蚀性和电化学性能等特点，在超高温材料和新能高源材料领域具有潜在的应用价值。
2015年Rost等人成功合成了(Mg0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2Cu0.2)O岩盐结构单相氧化物陶瓷，证明了在“高熵效应”的驱动下，陶瓷在高温和低温下可形成单相到多相的转变，并由此提出了“熵稳定氧化物”的概念。以MgO-CoO-NiO-ZnO-CuO五元阳离子等价的氧化物体系为模型，每种氧化物的晶体构型、阳离子配位数、阳离子的电负性等不能完全相同，并且这些氧化物之间不能完全固溶，从1000℃到750℃转变的过程中会明显出现第二相，且这个温度转变是可逆的，在这个温度下去掉任何一种氧化物都无法出现第二相。2016年Berardan等发现(MgCuNiCoZn)O基体中的+2价阳离子可被+1、+3价离子取代并保留原有的单相岩盐结构。2017年，Sarkar等利用雾化喷雾热解法、火焰喷雾热解法和反向共沉淀法成功合成了相变可逆的熵稳定纳米单晶粉，同时还发现在特定的补偿温度下，四元的(CoMgNiZn)O也可形成单相固溶体。这表明在无机非金属领域形成高熵材料并不需要五元及以上的条件。2016年Gild等成功合成了高熵超高温硼化物陶瓷，该硼化物的硬度和高温抗氧化性比单独组元的平均值要高。2018年Dabrowa等首次合成了一种单相尖晶石型结构的氧化物陶瓷。此后Jiang等利用机械球磨结合固相烧结法制备了Ba(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Nb0.2)O3等一系列B位高熵的钙钛矿型高熵氧化物块体材料。
目前，传统固相法制备出的高熵陶瓷块体存在：烧结样品致密度低、烧结温度高、耗时长、容易存在第二相等问题。因而采用传统固相法很难制备出纯相以及接近理论密度的高熵陶瓷块体材料，使得材料的性能测试出现偏差。另外，闪烧、放电等离子体烧结以及热压烧结等烧结方法也是制备高熵陶瓷的现有技术，但这些技术的烧结工艺较为复杂，对实验设备要求较高，因而难以推广，不能被普遍使用。关于钙钛矿型结构的高熵陶瓷目前报道较少，且没有一个统一的理论基础和完整的研究方法，需要个人和研究学者从实验中不断积累经验，解决该技术领域所面临的难题。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有单相结构的新型钙钛矿结构高熵陶瓷及其制备方法，以解决高熵陶瓷材料致密度低、高温热稳定性差以及热膨胀系数与高温合金基体匹配程度差等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷，新型钙钛矿结构高熵陶瓷为ABO3型钙钛矿结构；所述A位元素为Sr；所述B位元素为Zr，Hf，Ce，Yb和Me五种金属元素等摩尔比配比。
上述一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷，所述Sr，Zr，Hf，Ce，Yb和Me的摩尔比为5:1:1:1:1:1。
上述一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷，所述Me元素为Y、Gd、Sm、Nd、La、Ti、Sn、Nb或Ta。
上述一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷，新型钙钛矿结构高熵陶瓷化学式为Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Me0.2)O3-x，所述Me元素为Y、Gd、Sm、Nd、La、Ti、Sn、Nb或Ta。
一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将各组分粉体置于研钵中，加入无水乙醇作介质并充分研磨；
步骤B：研磨后的混合粉体置于烘箱中干燥，干燥结束后转移至马弗炉中预煅烧，然后自然冷却至室温，即得到陶瓷粉体；
步骤C：取陶瓷粉体于研钵中，加入聚乙烯醇水溶液和无水乙醇再次研磨，待研磨充分后烘干并过筛；
步骤D：先将过筛后的陶瓷粉体加入到台式粉末压片机的钢模中预压成圆片状或条形块材，再将预压成型的圆片或条形块材放入冷等静压机中进行冷等静压处理，得到陶瓷生坯；
步骤E：将陶瓷生坯放入马弗炉中煅烧并随炉冷却，得到ABO3型钙钛矿结构高熵陶瓷；所述A位元素为Sr；所述B位元素为Zr，Hf，Ce，Yb和Me五种金属元素等摩尔比配比。
上述一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷的制备方法，所述各组分粉体由SrCO3、ZrO2、HfO2、CeO2、Yb2O3和Me元素的氧化物组成，所述Sr、Zr、Hf、Ce、Yb和Me的摩尔比为5:1:1:1:1:1；所述Me元素为Y、Gd、Sm、Nd、La、Ti、Sn、Nb或Ta。
上述一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷的制备方法，在对所述各组分粉体进行研磨前还包括以下步骤：
将ZrO2、HfO2、CeO2、Yb2O3和Me元素的氧化物置于1000℃条件下干燥处理2h；将SrCO3放入120℃干燥箱中保温12h。
上述一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷的制备方法，步骤A中所述无水乙醇的加入量与所述各组分粉体的总质量比为1:1；步骤C中：所述无水乙醇的加入量为混合后粉体质量的50％；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为5.0wt％，所述聚乙烯醇水溶液的加入量使得聚乙烯醇的质量为所述陶瓷粉体质量的3wt％；过筛的筛孔孔径为60目。
上述一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷的制备方法，步骤B中所述干燥条件为80℃干燥12h；步骤B中所述预煅烧条件为1400℃煅烧12h；步骤E中所述陶瓷生坯的煅烧条件为：以3℃/min的升温速率升至1600℃煅烧6h。
上述一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷的制备方法，步骤D中：所述预压成型的压力为20MPa,保压时间为10min；所述冷等静压处理的条件为压力为30MPa,保压时间20min；所述圆片的直径为15mm；所述条形块材的长度为30mm。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
(1)本发明采用无压固相烧结法制备出的A位Sr基B位多组元钙钛矿型结构陶瓷的化学简式为Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Me0.2)O3-x，烧结工艺简单，成本较低，在同一条件下可以实现多种样品同时烧结；该高熵陶瓷具有单相稳定结构，且该陶瓷具有优异的高温相稳定性、低热导率、高硬度及较高的致密度，可应用于航空航天发动机、火箭推进器、半导体通信等领域。
(2)本发明在制备新型钙钛矿结构高熵陶瓷时，会用到多种稀土氧化物。由于稀土氧化物粉末在空气中易受潮，为了能进行准确称量，称量前先将各稀土氧化物置于1000℃条件下干燥处理2h，同时，也要将SrCO3放入干燥箱中在120℃下保温12h,以除去水分和杂质，降低杂质和水分对新型钙钛矿结构高熵陶瓷产生的不利影响，比如水分和杂质会影响高熵陶瓷的热稳定性、致密性以及导致第二相的生成等。
(3)本发明在对各组分粉体进行研磨时，添加适量的无水乙醇做介质，其目的是将乙醇作为分散剂，使各粉体能够充分均匀的混合在一起，有利于提高所制备的高熵陶瓷的高温相稳定性及致密度；而在对陶瓷粉末进行研磨时，加入聚乙烯醇水溶液和无水乙醇的目的有二：一方面使陶瓷粉末在研磨过程中粗细颗粒分布均匀、并使得粒度更加趋于均一一致；另一方面是为了促进陶瓷粉体中不同相之间的相互融和，使得在后续压制成型更加均一、致密，再次煅烧过程中能够促进陶瓷粉体向单相结构转化，降低第二相含量，并且有利于颗粒之间的合金化，陶瓷粉体颗粒之间结合的更加紧密，从而有利于提高所制备的高熵陶瓷的高温相稳定性、致密性以及强硬度。另外，聚乙烯醇的加入还可以使各组分粉体在研磨时陶瓷粉末更加细化，改变陶瓷粉末颗粒的表面能，同时聚乙烯醇可以将研磨时陶瓷粉末颗粒表面形成的微小孔隙填满，制备出低热导率的高熵陶瓷。
(4)本发明在将各组分粉体充分混合研磨及干燥后还增加了预煅烧这一步骤，其目的是为了进一步除去粉体中的杂质，同时通过预煅烧还可以增加各组分颗粒之间的冶金结合性，从而提高所制备的高熵陶瓷的强硬度。
附图说明
图1本发明实施例1高熵陶瓷块体Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Me0.2)O3-x(Me＝Y、Gd、Sm)的XRD图；
图2本发明实施例2高熵陶瓷块体Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Me0.2)O3-x(Me＝Nd、La、Ti)的XRD图；
图3本发明实施例3高熵陶瓷块体Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Me0.2)O3-x(Me＝Sn、Nb、Ta)的XRD图；
图4本发明实施1中Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Y0.2)O3-x陶瓷块体的SEM图片；
图5本发明实施1中Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Gd0.2)O3-x陶瓷块体的SEM图片。
具体实施方式
实施例1
按照Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Me0.2)O3-x(Me＝Y、Gd、Sm)的化学计量比,即Sr、Zr、Hf、Ce、Yb和Me元素的摩尔比为5:1:1:1:1:1的比例，配制得到3种不同的混合粉末各20g。称量前先将ZrO2、HfO2、CeO2、Yb2O3、Y2O3、Gd2O3和Sm2O3置于1000℃条件下干燥处理2h；并将SrCO3放入干燥箱中在120℃下保温12h。各组分的具体加入量为：
(1)9.52g的SrCO3、1.58g的ZrO2、2.70g的HfO2、2.21g的CeO2、2.53g的Yb2O3、1.45g的Y2O3。
(2)9.12g的SrCO3、1.52g的ZrO2、2.59g的HfO2、2.12g的CeO2、2.43g的Yb2O3、2.23g的Gd2O3。
(3)9.16的SrCO3、1.52g的ZrO2、2.60g的HfO2、2.13g的CeO2、2.44g的Yb2O3、2.15g的Sm2O3。
将上述3种混合粉末分别置于研钵中，加入20g无水乙醇充分研磨。研磨后将其分别置于80℃烘箱内干燥12h，随后将混合粉末在1400℃下预煅烧12h，自然冷却后得到3种陶瓷粉末。分别向上述3种陶瓷粉末中加入聚乙烯醇浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液12mL和无水乙醇10mL并进行研磨，研磨充分后烘干过60目筛。分别取3种过筛后的陶瓷粉体2g加入到台式粉末压片机的钢模中，在压力为20MPa、保压时间为10min的条件下，预压成直径为15mm的圆片状，分别将3种预压成型后的陶瓷圆片放入冷等静压机中进行冷等静压处理，处理条件为：压力30MPa、保压时间20min，得到陶瓷生坯。最后，分别将3种陶瓷生坯置于马弗炉中在1600℃下煅烧6h(升温速率为3℃/min)并随炉冷却，得到3种不同的高熵陶瓷块体。
图1为本实施例高熵陶瓷块体Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Me0.2)O3-x(Me＝Y、Gd、Sm)的XRD图；从图1中可以看出，本实施例制备出的3种高熵陶瓷中均包含有目标元素，说明所制备的高熵陶瓷块材是本发明所需的新型钙钛矿结构高熵陶瓷。图4和图5分别为当Me为Y和Gd时的陶瓷块体的SEM图片。从图4和图5可以看出，两种陶瓷块体中各粒子结合紧密且分布颗粒大小分布均匀。
本实施例分别对当Me元素为Y和Gd时分别制备的两种陶瓷块体Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Y0.2)O3-x和Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Gd0.2)O3-x进行热导率、热膨胀系数的测定。测定结果为：在室温-1400℃下，Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Y0.2)O3-x和Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Gd0.2)O3-x高熵陶瓷的热导率分别为1.25-1.67W·m-1·K-1和1.21-1.62W·m-1·K-1,远低于8YSZ材料的热导率(2.2W·m-1·K-1)；两者的热膨胀系数分别为12.8×10-6.K-1和11.8×10-6.K-1，满足热障涂层(TBCs)对表面陶瓷层材料的要求标准(>10.0×10-6K-1)；另外，本实施例制备的Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Y0.2)O3-x和Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Gd0.2)O3-x高熵陶瓷块体的致密度均达到90％以上，且经高温循环热处理后依然保持单一的钙钛矿结构，表现出良好的高温结构稳定性，可用于热障涂层材料。
实施例2
按照Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Me0.2)O3-x(Me＝Nd、La、Ti)的化学计量比,即Sr、Zr、Hf、Ce、Yb和Me元素的摩尔比为5:1:1:1:1:1的比例，配制得到3种不同的混合粉末各20g。称量前先将ZrO2、HfO2、CeO2、Yb2O3、Nd2O3、La2O3和TiO2置于1000℃条件下干燥处理2h；并将SrCO3放入干燥箱中在120℃下保温12h。各组分的具体加入量为：
(4)9.19的SrCO3、1.53g的ZrO2、2.61g的HfO2、2.14g的CeO2、2.45g的Yb2O3、2.09g的Nd2O3。
(5)9.22的SrCO3、1.53g的ZrO2、2.62g的HfO2、2.14g的CeO2、2.45g的Yb2O3、2.03g的La2O3。
(6)9.72的SrCO3、1.62g的ZrO2、2.76g的HfO2、2.26g的CeO2、2.59g的Yb2O3、1.05g的TiO2。
将上述3种混合粉末分别置于研钵中，加入20g无水乙醇充分研磨。研磨后将其分别置于80℃烘箱内干燥12h，随后将混合粉末在1400℃下预煅烧12h，自然冷却后得到3种陶瓷粉末。分别向上述3种陶瓷粉末中加入聚乙烯醇浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液12mL和无水乙醇10mL并进行研磨，研磨充分后烘干过60目筛。分别取3种过筛后的陶瓷粉体3g加入到台式粉末压片机的钢模中，在压力为20MPa、保压时间为10min的条件下，预压成长度为30mm的条形块材，分别将3种预压成型后的条形块材放入冷等静压机中进行冷等静压处理，处理条件为：压力30MPa、保压时间20min，得到陶瓷生坯。最后，将3种陶瓷生坯置于马弗炉中在1600℃下煅烧6h(升温速率为3℃/min)并随炉冷却，得到3种不同的高熵陶瓷块体。
图2为本实施例高熵陶瓷块体Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Me0.2)O3-x(Me＝Nd、La、Ti)的XRD图；从图2中可以看出，本实施例制备出的3种高熵陶瓷中均包含有目标元素，说明所制备的高熵陶瓷块材是本发明所需的新型钙钛矿结构高熵陶瓷。
实施例3
按照Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Me0.2)O3-x(Me＝Sn、Nb、Ta)的化学计量比，即Sr、Zr、Hf、Ce、Yb和Me元素的摩尔比为5:1:1:1:1:1的比例，配制得到3种不同的混合粉末各20g。称量前先将ZrO2、HfO2、CeO2、Yb2O3、SnO2、Nb2O5和Ta2O5置于1000℃条件下干燥处理2h；并将SrCO3放入干燥箱中在120℃下保温12h。各组分的具体加入量为：
(7)9.29的SrCO3、1.54g的ZrO2、2.64g的HfO2、2.15g的CeO2、2.47g的Yb2O3、1.90g的SnO2。
(8)9.40的SrCO3、1.56g的ZrO2、2.67g的HfO2、2.18g的CeO2、2.50g的Yb2O3、1.69g的Nb2O5。
(9)8.90的SrCO3、1.48g的ZrO2、2.53g的HfO2、2.07g的CeO2、2.37g的Yb2O3、2.66g的Ta2O5。
将上述3种混合粉末分别置于研钵中，加入20g无水乙醇充分研磨。研磨后将其分别置于80℃烘箱内干燥12h，随后将混合粉末在1400℃下预煅烧12h，自然冷却后得到3种陶瓷粉末。分别向上述3种陶瓷粉末中加入聚乙烯醇浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液12mL和无水乙醇10mL并进行研磨，研磨充分后烘干过60目筛。分别取3种过筛后的陶瓷粉体3g加入到台式粉末压片机的钢模中，在压力为20MPa、保压时间为10min的条件下，预压成长度为30mm的条形块材，分别将3种预压成型后的条形块材放入冷等静压机中进行冷等静压处理，处理条件为：压力30MPa、保压时间20min，得到陶瓷生坯。最后，将3种陶瓷生坯置于马弗炉中在1600℃下煅烧6h(升温速率为3℃/min)并随炉冷却，得到3种不同的高熵陶瓷块体。
图3为本实施例高熵陶瓷块体Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Me0.2)O3-x(Me＝Sn、Nb、Ta)的XRD图；从图3中可以看出，本实施例制备出的3种高熵陶瓷中均包含有目标元素，说明所制备的高熵陶瓷块材是本发明所需的新型钙钛矿结构高熵陶瓷。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷，其特征在于，新型钙钛矿结构高熵陶瓷为ABO3型钙钛矿结构；所述A位元素为Sr；所述B位元素为Zr，Hf，Ce，Yb和Me五种金属元素等摩尔比配比。
2.根据权利要求1所述的一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷，其特征在于，所述Sr，Zr，Hf，Ce，Yb和Me的摩尔比为5:1:1:1:1:1。
3.根据权利要求1所述的一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷，其特征在于，所述Me元素为Y、Gd、Sm、Nd、La、Ti、Sn、Nb或Ta。
4.根据权利要求1所述的一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷，其特征在于，新型钙钛矿结构高熵陶瓷化学式为Sr(Zr0.2Hf0.2Ce0.2Yb0.2Me0.2)O3-x，所述Me元素为Y、Gd、Sm、Nd、La、Ti、Sn、Nb或Ta。
5.一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：将各组分粉体置于研钵中，加入无水乙醇作介质并充分研磨；
步骤B：研磨后的混合粉体置于烘箱中干燥，干燥结束后转移至马弗炉中预煅烧，然后自然冷却至室温，即得到陶瓷粉体；
步骤C：取陶瓷粉体于研钵中，加入聚乙烯醇水溶液和无水乙醇再次研磨，待研磨充分后烘干并过筛；
步骤D：先将过筛后的陶瓷粉体加入到台式粉末压片机的钢模中预压成圆片状或条形块材，再将预压成型的圆片或条形块材放入冷等静压机中进行冷等静压处理，得到陶瓷生坯；
步骤E：将陶瓷生坯放入马弗炉中煅烧并随炉冷却，得到ABO3型钙钛矿结构高熵陶瓷；所述A位元素为Sr；所述B位元素为Zr，Hf，Ce，Yb和Me五种金属元素等摩尔比配比。
6.根据权利要求5所述的一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷的制备方法，其特征在于，所述各组分粉体由SrCO3、ZrO2、HfO2、CeO2、Yb2O3和Me元素的氧化物组成，所述Sr、Zr、Hf、Ce、Yb和Me的摩尔比为5:1:1:1:1:1；所述Me元素为Y、Gd、Sm、Nd、La、Ti、Sn、Nb或Ta。
7.根据权利要求6所述的一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷的制备方法，其特征在于，在对所述各组分粉体进行研磨前还包括以下步骤：
将ZrO2、HfO2、CeO2、Yb2O3和Me元素的氧化物置于1000℃条件下干燥处理2h；将SrCO3放入120℃干燥箱中保温12h。
8.根据权利要求5所述的一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤A中所述无水乙醇的加入量与所述各组分粉体的总质量比为1:1；步骤C中：所述无水乙醇的加入量为混合后粉体质量的50％；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量分数为5.0wt％，所述聚乙烯醇水溶液的加入量使得聚乙烯醇的质量为所述陶瓷粉体质量的3wt％；过筛的筛孔孔径为60目。
9.根据权利要求5所述的一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤B中所述干燥条件为80℃干燥12h；步骤B中所述预煅烧条件为1400℃煅烧12h；步骤E中所述陶瓷生坯的煅烧条件为：以3℃/min的升温速率升至1600℃煅烧6h。
10.根据权利要求5所述的一种新型钙钛矿结构高熵陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤D中：所述预压成型的压力为20MPa,保压时间为10min；所述冷等静压处理的条件为压力为30MPa,保压时间20min；所述圆片的直径为15mm；所述条形块材的长度为30mm。
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