CN106086520A - 锆合金熔炼工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锆合金熔炼工艺，采用BaZrO3坩埚，利用坩埚式真空感应熔炼（VIM），锆合金放入BaZrO3坩埚中进行真空感应熔炼，制备高品质锆合金。本发明无需电极制备，能耗少，可精炼较长时间，熔炼所得合金成分均匀、偏析少、品质高。采用该工艺可简化合金的制备流程，提高合金质量。

Description

锆合金熔炼工艺
技术领域
本发明涉及一种合金的制备方法，特别涉及一种锆合金的制备方法，应用于有色金属锆合金材料技术领域。
背景技术
一般情况下，锆合金可分为两类：核级锆合金与工业级锆合金。锆最突出的特点是热中子吸收截面小，对2200 m/s的中子，纯锆的俘获截面只有0.18×10-28 m2，这就能够保证原子能反应堆中有足够的热中子数量维持反应堆正常运转。故而，在核能工业中，锆及其合金具有低的热中子俘获截面、良好的可加工性、适中的机械强度、较高的耐腐蚀性等性能优势。锆也被称为原子时代的第一号金属，广泛用于核工业建设。
但是，在核工业用锆合金中，锆元素的含量较高，而纯金属锆的熔点和高温下活性极高，高温下易与传统耐火材料坩埚发生反应。目前，熔炼锆及锆合金的主要方法是真空电弧炉熔炼法。但是，电弧熔炼需要自制电极，容易产生偏析，成分不均匀，废料难以回收，能耗大。其次是水冷铜坩埚熔炼法，但是此熔炼方法能耗高，提高了生产成本，并且这种方法造成热场不均匀，使得锆合金组织严重偏析，影响锆合金的使用性能。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种锆合金熔炼工艺，采用BaZrO3坩埚制备与坩埚式真空感应熔炼（VIM）工艺来制备锆合金，利用VIM，选用BaZrO3坩埚熔炼锆合金，无需电极制备，能耗少，可精炼较长时间，熔炼所得合金成分均匀、偏析少、品质高。采用该工艺可简化合金的制备流程，提高合金质量。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种锆合金熔炼工艺，其特征在于，包括如下步骤：
a. BaZrO3坩埚的制备：采用高纯度的碳酸钡和氧化锆为原料，原料两者混合的摩尔比为BaCO3：ZrO2=1:1，另外再向原料混合物中加入TiO2混合形成配合料，配合料中TiO2的加入量为0.5~5.0 mol%，然后通过10~24小时的球磨将配合料制成待烧结粉料，然后在待烧结粉料干燥后，在1200~1400℃温度下，将干燥的待烧结粉料进行反复烧制，得到BaZrO3晶体粉末，然后向BaZrO3晶体粉末中加入粘结剂，再在坩埚模具中成型，得到坩埚素坯，然后将坩埚素坯在1650~1750℃温度下进行烧结，控制烧结时间为5~10小时，然后自然冷却至室温，即制成BaZrO3坩埚；在熔炼温度下，优选保持坩埚式真空感应炉的真空度不高于0.01 Pa；在制备BaZrO3坩埚时，向BaZrO3晶体粉末中加入的粘结剂的加入量优选为BaZrO3晶体粉末质量的1~5%；在制备BaZrO3坩埚时，向BaZrO3晶体粉末中加入的粘结剂优选采用石蜡、丙三醇或无水乙醇；在制备BaZrO3坩埚时，将坩埚素坯进行低温预烧结，优选将坩埚素坯以2～4℃/min的升温速率慢速升温至800~1200℃，优选保温4~10h进行预烧结，再将经过预烧结的坩埚素坯进行烧结制备BaZrO3坩埚。
b. 真空感应熔炼制备锆合金工艺：
采用在所述步骤a中制备的BaZrO3坩埚，利用坩埚式真空感应炉，将洁净干燥的锆合金原料放入BaZrO3坩埚中进行真空感应熔炼，控制升温速率为10～20℃/min，在锆合金原料完全熔化后，在1950~2050℃保温精炼5~30 min，在精炼结束后，将坩埚式真空感应炉的功率降至0，然后使BaZrO3坩埚中的锆合金熔体在随炉冷却至室温1-2 h后，即得到成品锆合金。优选在对BaZrO3坩埚进行烘炉不低于2 h后，再将洁净干燥的锆合金放入BaZrO3坩埚中进行真空感应熔炼。锆合金原料优选采用锆铜、锆镍、锆铁、Zr-2、Zr-3和Zr-4中的任意一种合金或任意几种合金混合原料。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1. 本发明采用真空感应熔炼工艺，能够降低生产成本，其次是真空感应炉有较强的电磁搅拌作用，使合金熔体保持较高的过热度，这有利于消除成分偏析，得到成分均匀的锆材；
2. 本发明采用坩埚式真空感应炉，将锆合金放入BaZrO3坩埚中进行真空感应熔炼，在熔炼过程中缓慢增加功率，避免了喷溅和架桥现象；
3. 本发明采用坩埚式真空感应熔炼工艺（VIM），原材料的颗粒尺寸可在较大范围变化，如果需要可以百分之百使用合金循环料，本发明锆合金的熔炼工艺能推广到多种锆合金的熔炼制备生产过程中，能根据不同的锆合金特点调整相应的工艺参数；
4. 本发明制备锆合金工艺能有效地消除合金元素的偏析，生产高品质锆合金，同时还实现了取消压制电极和电极焊接工艺，缩短了锆合金制备工艺流程。
附图说明
图1为本发明实施例一熔炼锆合金后BaZrO3坩埚表面形貌图。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1，一种锆合金熔炼工艺，包括如下步骤：
a. BaZrO3坩埚的制备：采用高纯度的碳酸钡和氧化锆为原料，原料两者混合的摩尔比为BaCO3：ZrO2=1:1，另外再向原料混合物中加入TiO2混合形成配合料，配合料中TiO2的加入量为0.5mol%，然后通过10小时的球磨将配合料制成待烧结粉料，然后在待烧结粉料干燥后，在1200~1400℃温度下，将干燥的待烧结粉料进行反复烧制，得到BaZrO3晶体粉末，然后向BaZrO3晶体粉末中加入粘结剂丙三醇，粘结剂的加入量为BaZrO3晶体粉末质量的2%，再在坩埚模具中成型，得到坩埚素坯，然后将坩埚素坯进行低温预烧结，将坩埚素坯以2.9℃/min的升温速率慢速升温至800℃，保温10h进行预烧结，然后将经过预烧结的坩埚素坯在1650℃温度下进行烧结，控制烧结时间为10小时，然后自然冷却至室温，即制成BaZrO3坩埚；
b. 真空感应熔炼制备锆合金工艺：
采用在所述步骤a中制备的BaZrO3坩埚，用石棉布、镁砂将BaZrO3坩埚打好，以铁块烘炉2 h，烘炉时控制加热功率加到总量为0.8的铁块泛红时即可，以保证坩埚完好，且铁块不会熔化，石棉布和镁砂需要在200℃下烘干6 h后使用；称取Zr-4合金原料60 g，以45% H2O+45% HNO3+10% HF(体积分数)混合酸酸洗，清水洗净，吹干，在200℃烘干6 h备用；烘炉后，利用坩埚式真空感应炉，将洁净干燥的Zr-4锆合金原料放入BaZrO3坩埚中进行真空感应熔炼，关闭炉腔，用机械泵配合分子泵抽真空，反复洗气3次，洗气后，保持炉内压力为900 Pa，开始加热，并控制升温速率为20℃/min，在Zr-4合金原料完全熔化后，保持坩埚式真空感应炉的真空度不高于0.01 Pa，在1950℃保温精炼15 min，在精炼结束后，将坩埚式真空感应炉的功率降至0，然后使BaZrO3坩埚中的锆合金熔体在随炉冷却至室温2 h后，即得到成品Zr-4合金。本实施例温度检测信息采用Marathon系双色红外测温仪记录。参见图1，本实施例制备的BaZrO3坩埚作为熔炼钛合金的容器，在熔炼后坩埚的表面完好，坩埚表面未与钛合金熔体发生反应，坩埚表面也未发生化学浸染。对本实施例制备的成品Zr-4合金进行实验测试，未发现明显的界面层，经检测在成品Zr-4合金表面未发现坩埚材料的存在，本实施例制备的成品Zr-4合金内部含氧量低，具有很高的纯净度和优异的理化性能。
本实施例锆合金熔炼工艺，真空感应熔炼技术能够降低生产成本，其次是真空感应炉有较强的电磁搅拌作用，使合金熔体保持较高的过热度，这有利于消除成分偏析，得到成分均匀的锆材。本实施例采用坩埚式真空感应熔炼工艺（VIM），原材料的颗粒尺寸可在较大范围变化，如果需要可以百分之百使用Zr-4合金循环料。本实施例锆合金熔炼工艺和真空自耗电极电弧熔炼（VAR）比较，不需要压制锆及锆合金的电极和电极组焊工艺，这可以大大节省熔炼流程和熔炼设备。本实施例制备锆合金基本不于坩埚发生反应，熔炼锆合金的品质得到保证。本实施例采用高的真空度和拥有精炼过程，故制备的锆合金成分均匀、偏析少、品质高。
实施例二：
在本实施例中，一种锆合金熔炼工艺，包括如下步骤：
a. BaZrO3坩埚的制备：采用高纯度的碳酸钡和氧化锆为原料，原料两者混合的摩尔比为BaCO3：ZrO2=1:1，另外再向原料混合物中加入TiO2混合形成配合料，配合料中TiO2的加入量为5.0mol%，然后通过24小时的球磨将配合料制成待烧结粉料，然后在待烧结粉料干燥后，在1200~1400℃温度下，将干燥的待烧结粉料进行反复烧制，得到BaZrO3晶体粉末，然后向BaZrO3晶体粉末中加入粘结剂丙三醇，粘结剂的加入量为BaZrO3晶体粉末质量的2%，再在坩埚模具中成型，得到坩埚素坯，然后将坩埚素坯进行低温预烧结，将坩埚素坯以3.8℃/min的升温速率慢速升温至1200℃，保温4h进行预烧结，然后将经过预烧结的坩埚素坯在1750℃温度下进行烧结，控制烧结时间为5小时，然后自然冷却至室温，即制成BaZrO3坩埚；
b. 真空感应熔炼制备锆合金工艺：
采用在所述步骤a中制备的BaZrO3坩埚，用石棉布、镁砂将BaZrO3坩埚打好，以铁块烘炉2 h，烘炉时控制加热功率加到总量为0.8的铁块泛红时即可，以保证坩埚完好，且铁块不会熔化，石棉布和镁砂需要在200℃下烘干6 h后使用；称取Zr-4合金原料60 g，以45% H2O+45% HNO3+10% HF(体积分数)混合酸酸洗，清水洗净，吹干，在200℃烘干6 h备用；烘炉后，利用坩埚式真空感应炉，将洁净干燥的Zr-4锆合金原料放入BaZrO3坩埚中进行真空感应熔炼，关闭炉腔，用机械泵配合分子泵抽真空，反复洗气3次，洗气后，保持炉内压力为900 Pa，开始加热，并控制升温速率为10℃/min，在Zr-4合金原料完全熔化后，保持坩埚式真空感应炉的真空度不高于0.01 Pa，在1950℃保温精炼15 min，在精炼结束后，将坩埚式真空感应炉的功率降至0，然后使BaZrO3坩埚中的锆合金熔体在随炉冷却至室温2 h后，即得到成品Zr-4合金。本实施例制备的成品Zr-4合金与实施例制备的成品Zr-4合金具有接近的纯净度，并保持了优异的物理化学性质。本实施例利用VIM，采用BaZrO3坩埚熔炼锆合金，无需电极制备，能耗少，可精炼较长时间，熔炼所得合金成分均匀、偏析少、品质高。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明锆合金熔炼工艺的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种锆合金熔炼工艺，其特征在于，包括如下步骤：
a. BaZrO3坩埚的制备：采用高纯度的碳酸钡和氧化锆为原料，原料两者混合的摩尔比为BaCO3：ZrO2=1:1，另外再向原料混合物中加入TiO2混合形成配合料，配合料中TiO2的加入量为0.5~5.0 mol%，然后通过10~24小时的球磨将配合料制成待烧结粉料，然后在待烧结粉料干燥后，在1200~1400℃温度下，将干燥的待烧结粉料进行反复烧制，得到BaZrO3晶体粉末，然后向BaZrO3晶体粉末中加入粘结剂，再在坩埚模具中成型，得到坩埚素坯，然后将坩埚素坯在1650~1750℃温度下进行烧结，控制烧结时间为5~10小时，然后自然冷却至室温，即制成BaZrO3坩埚；
b. 真空感应熔炼制备锆合金工艺：
采用在所述步骤a中制备的BaZrO3坩埚，利用坩埚式真空感应炉，将洁净干燥的锆合金原料放入BaZrO3坩埚中进行真空感应熔炼，控制升温速率为10～20℃/min，在锆合金完全熔化后，在1950~2000℃保温精炼5~30 min，在精炼结束后，将坩埚式真空感应炉的功率降至0，然后使BaZrO3坩埚中的锆合金熔体在随炉冷却至室温1-2 h后，即得到成品锆合金。
2.根据权利要求1所述锆合金熔炼工艺，其特征在于：在所述步骤b中，在对所述步骤a中制备的BaZrO3坩埚进行烘炉不低于2 h后，再将洁净干燥的锆合金放入BaZrO3坩埚中进行真空感应熔炼。
3.根据权利要求1所述锆合金熔炼工艺，其特征在于：在所述步骤b的锆合金熔炼过程中，在熔炼温度下保持坩埚式真空感应炉的真空度不高于0.01 Pa。
4.根据权利要求1所述锆合金熔炼工艺，其特征在于：在所述步骤a中制备BaZrO3坩埚时，向BaZrO3晶体粉末中加入的粘结剂的加入量为BaZrO3晶体粉末质量的1~5%。
5.根据权利要求1所述锆合金熔炼工艺，其特征在于：在所述步骤a中制备BaZrO3坩埚时，向BaZrO3晶体粉末中加入的粘结剂为石蜡、丙三醇或无水乙醇。
6.根据权利要求1所述锆合金熔炼工艺，其特征在于：在所述步骤a中制备BaZrO3坩埚时，将坩埚素坯进行低温预烧结，将坩埚素坯以2～4℃/min的升温速率慢速升温至800~1200℃，保温4~10h进行预烧结，再将经过预烧结的坩埚素坯进行烧结制备BaZrO3坩埚。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述锆合金熔炼工艺，其特征在于：在所述步骤b中，锆合金原料采用锆铜、锆镍、锆铁、Zr-2、Zr-3和Zr-4中的任意一种合金或任意几种合金混合原料。
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