CN101456749B - 钛及钛合金熔炼坩埚耐火材料及坩埚制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钛及钛合金熔炼坩埚的复合氧化物耐火材料及其坩埚制备方法。根据热力学计算结果，确定坩埚材料由氧化钙20～50％和氧化锆45～75％耐火材料为主，辅以适量的助熔剂和添加剂组成。上述材料经过预处理、成型、预烧结、烧结等工序制成坩埚。此复合氧化物坩埚在温度区间1500～1800℃、真空环境下，用作熔炼钛合金的容器；熔炼后坩埚内外表面完好，未与钛合金发生反应，保证了钛合金的纯净度和性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种作为钛及钛合金熔炼坩埚的复合氧化物耐火材料及坩埚制备方法，属于高温熔炼耐火材料技术领域。
技术背景
钛合金具有密度小、比强度高、工作温度范围大、耐腐蚀等一系列优点，广泛应用于现代工业中，例如生物科学、医学工程、航空航天工业、能源、海洋、军事工业等领域。
目前，工业中常用自耗电极电弧炉配搭水冷铜坩埚作为冶炼钛合金的装置。但是水冷铜坩埚带走大量热量，严重浪费能源，且造成热场不均匀，使得钛合金组织不均匀，影响其使用性能。
另外有采用氧化物耐火材料坩埚作为熔炼容器。但是金属钛的熔点高，在熔融态下，钛的化学活性大，在目前的熔炼条件下，几乎会和所有常用的耐火材料发生不同程度的反应，因此普通的耐火材料，氧化铝、氧化镁和氧化硅等，均不适合作为冶炼钛合金的坩埚材料。
有人采用石墨作为冶炼钛及钛合金的坩埚材料。使用石墨坩埚进行钛合金熔炼后，钛锭增碳严重，生成大尺度脆性层，降低钛合金性能；还有采用氧化钙坩埚，但是氧化钙坩埚一方面达不到钛合金对氧含量的控制要求，另一方面氧化钙坩埚不易烧结成型，且在空气中易水化，不易保存。有报道称，氧化钇作为熔炼钛合金的耐火材料和钛合金的反应较小，可形成中间层，有效地抑制钛合金和耐火材料的进一步反应，是理想的钛合金熔炼耐火材料。但其价格太高，直接提高钛合金的成本，不适合大规模使用。
本课题组其他成员查阅相关数据，经过相图计算后，给出如下结论：氧化钙-氧化锆系的复合氧化物可形成CaZrO3、CaZr4O9等一系列稳定的化合物，作为耐火材料，性能稳定，再辅以其他耐火材料(如氧化钇)，是一种潜在的钛及钛合金熔炼坩埚的耐火材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛及钛合金熔炼和制备的复合氧化物耐火材料；本发明另一目的是提供一种复合氧化物坩埚的制备方法。
本发明采用了如下的技术方案：钛及钛合金的熔炼坩埚耐火材料，其主体材料成分(质量％)为氧化钙20～50％，氧化锆45～75％；助熔剂至少包含以下化合物中的一种，其用量(质量％)为：氧化钛1～5％，氧化铝1～5％，氧化镁1～5％；添加剂用量(质量％)为氮化硼0～20％，氧化钇0～15％；粘结剂至少包含以下粘结剂中的一种，用量(质量％)为石蜡1～10％，丙三醇1～10％，无水乙醇1～10％。
利用上述材料的制备坩埚的步骤为：
1)配料：按照上述技术方案配料；
2)球磨：配好的料中加入适量的无水乙醇，加入不同粒度的玛瑙球，球磨6～12小时；
3)干燥：球磨好的料置于烘干箱中，80～180℃烘干；
4)成型：在已烘干的料中，加入粘结剂，在自制模具中压制成坩埚坯；
5)预烧结：将坯体慢速升温加热至800～1200℃，保温4～10小时，得到素坯；
6)烧结：将素坯升温至1350～1550℃，烧结1～8小时；再升温至1650～1750℃，烧结2～10小时，冷却至室温，得到成品坩埚。
此法制备的复合氧化物坩埚在常温条件下稳定，不水化，易于保存。溶出实验表明，pH值基本无变化，无溶出、无粉化现象；水化试验表明，28天坩埚增重小于0.1％。
此复合氧化物坩埚用于熔炼钛及钛合金，金属熔液与坩埚壁基本无反应，以达到保证钛合金纯净度的目的。
附图说明
图1烧结完成后的复合氧化物坩埚成品。
图2真空条件、1500±10℃下熔炼钛合金后的复合氧化物坩埚。
具体实施方式
实施例1
称量如权利要求书所要求的原料——氧化钙、氧化锆、二氧化钛、氮化硼，其配比为：氧化钙为28±5％，氧化锆为63±5％，助熔剂氧化钛1％，添加剂氮化硼为9％；将原料混合、球磨，时间为6小时；球磨后，在干燥箱中烘干；然后，原料中再加入约5％的液体石蜡，压制成坩埚坯；首先在800℃预烧结6小时，得到素坯；然后在1400℃，烧结6小时；最终至1700℃，烧结2小时，得到坩埚成品。
用此复合氧化物坩埚在感应炉中，真空条件、1500±10℃下熔炼适量钛合金(TiNi)，坩埚内表面无反应；熔炼后合金成分未发生变化，性能稳定。
实施例2
称量如权利要求书所要求的原料——氧化钙、氧化锆、二氧化钛，其配比为：氧化钙为28±5％，氧化锆为63±5％，助熔剂氧化钛2％；将原料混合、球磨，时间为6小时；球磨后，在干燥箱中烘干；然后，原料中再加入约5％的丙三醇，压制成坩埚坯；首先在800℃预烧结6小时，得到素坯；然后在1450℃，烧结4小时；最终至1700℃，烧结4小时，得到坩埚成品(见图1)。
用此复合氧化物坩埚在感应炉中，真空条件、1500±10℃下熔炼适量钛合金(TiNi)，坩埚外表完好，内表面无粘连、无反应(见图2)；熔炼后合金成分未发生变化，性能稳定。
Claims (1)
1.一种钛及钛合金熔炼坩埚耐火材料，其特征在于该材料组成如下：主体材料成分及质量百分含量为：氧化钙20～50％，氧化锆45～75％；助熔剂至少包含以下化合物中的一种，其质量百分含量为：氧化钛1～5％，氧化铝1～5％，氧化镁1～5％；添加剂及其质量百分含量为：氮化硼0～20％，氧化钇0～15％；粘结剂至少包含以下粘结剂中的一种，其质量百分含量为：石蜡1～10％，丙三醇1～10％，无水乙醇1～10％。
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