CN102994785B - 一种BaZrO3耐火材料真空感应熔炼含钛储氢合金的方法 - Google Patents

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本发明公开了一种BaZrO3耐火材料真空感应熔炼含钛储氢合金的方法。本发明利用高稳定BaZrO3耐火材料的坩埚，以组成含钛储氢合金的纯金属为原料，以惰性气体作保护气体或者在真空条件下，采用真空感应熔炼工艺制备含钛储氢合金，利用红外测温仪测定熔炼温度，通过调节真空感应炉的功率来控制熔炼的升温速度保持在1~50℃/min，并控制熔炼温度保持比含钛储氢合金的熔点高1-150℃、熔炼时间为5-120min。本方法熔炼后的含钛储氢合金，经相关检测，合金内氧含量低、合金成分得到有效控制、合金易于活化、室温吸放氢，吸氢量大。

Description

一种BaZrO3耐火材料真空感应熔炼含钛储氢合金的方法
技术领域
本发明涉及一种BaZrO3耐火材料真空感应熔炼含钛储氢合金的方法，属于真空冶金熔炼技术领域。
技术背景
储氢合金是由易生成稳定氢化物的元素A（如La、Zr、Mg、V、Ti等）与其他元素B（如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al等）组成的金属间化合物，它能与氢发生反应生成金属氢化物，并在适当条件下可逆地释放出氢。而目前，达到工业实用价值的储氢合金主要有稀土系（AB5型）、Laves相系（AB2型）、镁系（A2B型）和钛系（AB型）四大系列。
AB型钛系储氢合金主要是指TiFe、TiCr、TiV和以它们为基、采用其它元素部分替代A或B元素后形成的多元合金，钛系储氢合金具有储氢量大、吸放氢平台压力低、原料丰富、价格低廉、密度小等优点而备受研究者的关注，正是由于钛系储氢合金具有优越的储氢性能，自发现后仅30多年的时间，使得TiFe系储氢合金的应用和开发已成为一个重要的研究领域，在能源、原子能、宇航、化工、冶金、汽车、机电及轻纺等部门广泛应用；但是，目前工业上使用的熔炼法、机械合金化法、化学合成法等制备方法都不同程度地存在着能耗高、工艺复杂、活化难、杂质和微观结构不易控制等缺点则限制了钛系储氢合金的推广使用。
目前，工业中熔炼法常采用高频或中频感应炉、电子束熔炼炉或等离子电弧熔炼炉等作为加热装置，采用水冷铜坩埚或石墨坩埚，并在惰性气体保护下熔炼TiFe储氢合金。但是水冷铜坩埚带走大量热量，严重浪费能源，且造成热场不均匀，使得钛系储氢合金组织不均匀，影响其使用性能；而使用石墨坩埚作为钛系合金的熔炼容器则会使钛系储氢合金合金的铸锭增碳严重，生成大尺度脆性层，从而降低钛系储氢合金的储氢性能和推广使用，需要寻找一种熔炼含钛储氢合金的新方法。
目前，基于降低能耗、节约成本，可以采用氧化物耐火材料的坩埚作为含钛合金的熔炼容器，但是在高温熔融态下，钛的化学活性很高，常见的氧化物耐火材料，如Al2O3、MgO、SiO2、ZrO2等在高温时都会与Ti液发生剧烈反应，因此这些普通耐火材料，如氧化镁、氧化铝和氧化硅等均不适合用作熔炼含钛合金的反应容器，而热力学计算表明，在BaO-ZrO2的二元相图中，BaZrO3是一种熔点高达2600℃的难熔化合物，是一个热力学性质稳定的化合物，可作为高温固体电解质、高温结构陶瓷和耐火材料，具有良好的抗热震性，立方钙钛矿结构，密度为5.562g/cm3并且价格便宜。目前，国内外对BaZrO3作为耐火材料的研究已经铺展开来，它作为耐火材料已经被某些熔炼中用作制备反应容器的原材料，例如，有研究报道，它是目前在熔炼高质量的单晶体钇钡铜氧超导材料中最稳定的坩埚材料，这种新型的耐火材料在用于钇钡铜氧超导材料时具有以下优点：熔炼后的单晶体中未含有来自坩埚的杂质元素，同时因坩埚侵蚀所带来的变化不再影响熔融的合金组成，这样可以克服坩埚材料与合金熔体反应而生成的生成物，但是将BaZrO3耐火材料用于含钛储氢合金熔炼的应用尚未广泛开展，因此本发明尝试用高稳定BaZrO3耐火材料的坩埚和真空感应炉熔炼含钛储氢合金。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种BaZrO3耐火材料真空感应熔炼含钛储氢合金的方法。
本发明的技术方案如下：
一种BaZrO3耐火材料真空感应熔炼含钛储氢合金的方法，利用BaZrO3耐火材料的坩埚，以组成含钛储氢合金的纯金属为原料，以惰性气体作为保护气体或者在真空条件下，利用红外测温仪测定熔炼的温度，经过配料、原料预处理、填料、抽真空反复洗气、熔炼、浇铸工序，在真空感应炉中熔炼含钛的储氢合金，具有以下步骤：
a)        配料和预处理：以组成含钛储氢合金的纯金属为原料，即以钛、铁、锰为原料，按照化学式TiFe0.86Mn0.10中各元素的摩尔分数比来计量和称量原料；原料经过稀盐酸或者稀硫酸酸洗，利用超声波清洗1~10min，然后在马弗炉中100~200℃下保温1~12h进行烘干；
b)        装料：打好熔炼含钛储氢合金的BaZrO3坩埚及其衬体，按顺序加料装入BaZrO3坩埚中，再置于真空感应炉中；
c)        熔炼：熔炼前抽取真空，并充入适量惰性气体，然后再抽真空，如此反复洗气3~5次，以惰性气体作为保护气体或者在真空条件下，通过调节真空感应炉的功率来控制熔炼的升温速度保持在1~50℃/min，并用红外测温仪测定熔化的区域温度，通过调节功率控制熔池温度保持比含钛储氢合金的熔点高1~150℃，熔炼5~120min；
d)        浇铸：保温后通过调节功率，控制熔池温度比含钛储氢合金的熔点高1~150℃，之后调节坩埚的浇铸方向，进行含钛储氢合金的浇铸。
上述的BaZrO3耐火材料的坩埚，为预制的坩埚，或用BaZrO3砂现场捣打的坩埚，或者是用BaZrO3沙砖砌成的坩埚。
本发明的有益效果为：
利用高稳定BaZrO3耐火材料的坩埚、以组成含钛储氢合金的纯金属为原料，采用真空感应熔炼工艺制备含钛储氢合金，提高了含钛储氢合金的品质，经相关检测：含钛储氢合金的表面无微裂纹、合金内氧含量低、化学成分稳定、易于活化、室温吸放氢，吸氢量大，有利于含钛储氢合金的推广使用。
附图说明
图1 实施例TiFe0.86Mn0.10储氢合金的熔炼装置示意图。
图2 实施例TiFe0.86Mn0.10储氢合金在放大倍数X1000下的显微组织SEM图
图3 实施例熔炼后得到的TiFe0.86Mn0.10储氢合金室温下的P-C-T曲线。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后：
实施例：
采用真空感应熔炼工艺和高稳定BaZrO3坩埚熔炼TiFe0.86Mn0.10储氢合金
a)        配料及计算：以99.9wt%纯铁、99.9wt%海绵钛、电解锰为TiFe0.86Mn0.10储氢合金的原料，按照质量百分比：wt（Fe）%=47.3736，wt（Ti）%=47.2162，wt（Mn）%=5.4102，同时考虑Mn的烧损率为1~8%，称量原料，原料都事先经过稀盐酸或稀硫酸酸洗，然后利用超声波清洗5min，后在马弗炉中150℃下保温10小时进行烘干；
b)        装料：打好熔炼TiFe0.86Mn0.10合金的高稳定耐火材料的BaZrO3坩埚及其衬体，加料顺序为自下而上是Fe→Ti→Mn，从马弗炉中取出已烘干的配料，按照上述加料顺序装入高稳定耐火材料的BaZrO3坩埚中；
c)        抽低真空和洗气：按先机械泵、后低真空泵次序，开始抽真空至真空度显示为10Pa时，依次关闭低真空泵和机械泵，打开与高纯Ar气钢瓶相连的进气阀，充入适量的高纯Ar气后，关闭进气阀，再依次打开机械泵和低真空泵进行抽真空洗气，如此反复洗气5次；
d)        抽高真空：待反复洗气5次后，关闭低真空泵，然后开启分子泵和高真空泵，打开分子泵的电源，按下启功按钮，待真空度显示为0.01Pa后，再继续抽20min，然后按下分子泵的停止按钮，等待10min后，分子泵的显示屏出现该设备处于待启动时，关闭分子泵的电源，同时依次关闭高真空泵、分子泵、机械泵；
e)        熔炼：打开进气阀，旋转Ar气钢瓶的放气控制阀门，充入适量高纯Ar气作为熔炼TiFe0.86Mn0.10储氢合金的保护气体，关闭进气阀后，依次按下逆变按钮和中频按钮，开始送功率为0.4kW，通过调节加热功率来改变熔炼的升温速度和温度，用红外测温仪测定熔化的区域温度范围为1280℃，过了7min后，坩埚内熔化的铁液已经形成熔池，测定熔池的温度范围为1400℃，然后变亮红的海绵钛和锰片在铁液形成的熔池中，经过2min完全熔化，这时测定熔池温度，已达到1450℃，通过调节功率控制升温速度保持在30℃/min，并控制熔池温度保持在1500℃，熔炼时间为15min；
f)          浇铸：当熔炼15min后，通过调节功率控制熔池温度在1600℃，之后调节坩埚的浇铸方向，进行TiFe0.86Mn0.10合金的浇铸
g)        检查：依次关闭中频按钮、逆变按钮，待TiFe0.86Mn0.10合金铸锭随炉冷却2h后，打开放气阀，开启炉盖，检查TiFe合金的铸锭，并观察BaZrO3坩埚熔炼前后的变化；
利用此方法熔炼制备的TiFe0.86Mn0.10储氢合金，经相关检测：TiFe0.86Mn0.10合金铸锭内氧含量低、易于活化、表面无微裂纹，合金的显微组织为层片状等轴晶组织和零星分布的碎裂枝晶组成，合金的化学成分得到有效控制，TiFe储氢合金在室温下吸放氢，吸放氢平台压力小，最大吸氢量为1.832wt%，同时TiFe0.86Mn0.10储氢合金未与高稳定耐火材料的BaZrO3坩埚发生明显界面反应，高稳定耐火材料的BaZrO3坩埚内外表面完好，没有明显界面层，经检测TiFe0.86Mn0.10合金外表面未发现坩埚材料的存在，保证了TiFe0.86Mn0.10储氢合金的纯净度和良好的储氢性能。

Claims (2)

1.一种BaZrO3耐火材料真空感应熔炼含钛储氢合金的方法，其特征在于，利用BaZrO3耐火材料的坩埚，以组成含钛储氢合金的纯金属为原料，以惰性气体作为保护气体或者在真空条件下，利用红外测温仪测定熔炼的温度，经过配料、原料预处理、填料、抽真空反复洗气、熔炼、浇铸工序，在真空感应炉中熔炼含钛的储氢合金，具有以下步骤：
a) 配料和预处理：以组成含钛储氢合金的纯金属为原料，即以钛、铁、锰为原料，按照化学式TiFe0.86Mn0.10中各元素的摩尔分数比来计量和称量原料；原料经过稀盐酸或者稀硫酸酸洗，利用超声波清洗1~10min，然后在马弗炉中100~200℃下保温1~12h进行烘干；
b) 装料：打好熔炼含钛储氢合金的BaZrO3坩埚及其衬体，按顺序加料装入BaZrO3坩埚中，再置于真空感应炉中；
c) 熔炼：熔炼前抽取真空，并充入适量惰性气体，然后再抽真空，如此反复洗气3~5次，以惰性气体作为保护气体或者在真空条件下，通过调节真空感应炉的功率来控制熔炼的升温速度保持在1~50℃/min，并用红外测温仪测定熔化的区域温度，通过调节功率控制熔池温度保持比含钛储氢合金的熔点高1~150℃，熔炼5~120min；
d) 浇铸：保温后通过调节功率，控制熔池温度比含钛储氢合金的熔点高1~150℃，之后调节坩埚的浇铸方向，进行含钛储氢合金的浇铸。
2.根据权利要求1所述的BaZrO3耐火材料真空感应熔炼含钛储氢合金的方法，其特征在于，所述的BaZrO3耐火材料的坩埚，为预制的坩埚，或用BaZrO3砂现场捣打的坩埚，或者是用BaZrO3沙砖砌成的坩埚。
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