CN103898610A - 高活性合金定向凝固用型壳及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高活性合金定向凝固用型壳，型壳面层由型壳面层浆料和型壳面层撒砂材料固化结合成型，型壳面层浆料的组分主要包括配制浆料用粉体、粘结剂和辅助添加剂包括表面活性剂、消泡剂，型壳面层撒砂的骨料为粉体材料，型壳面层浆料中的配制浆料用粉体和型壳面层撒砂材料的骨料用粉体皆为BaO-ZrO₂复合型氧化物耐火材料，其主要成分为40-55wt%的BaO、45-60wt%的ZrO₂，其他杂质含量<3%。本发明型壳用ZrO₂-BaO复合型氧化物作为型壳的面层材料的主要组分，能显著降低高活性合金在定向凝固过程中与型壳材料的界面反应程度，获得更理想的定向凝固组织，适合在高活性合金定向凝固工艺或单晶制备过程中应用。

Description

高活性合金定向凝固用型壳及其应用

技术领域

本发明涉及一种耐火材料及应用，特别是涉及一种耐火材料在高活性合金熔体定向凝固工艺中的应用，应用于定向凝固铸型技术领域。

背景技术

定向凝固工艺经过不断改进和完善，越来越成熟，因此被成功地应用于制造航空发动机和工业燃气轮机涡轮叶片等铸件。定向凝固用陶瓷型壳的工作过程决定了陶瓷型壳材料的工作条件十分苛刻。型壳需要在1500～1600℃的高温下长时间工作，定向凝固过程中型壳与高温合金熔液接触并保持完整的时间至少1h或更长。因此要获得优质型壳，型壳材料应满足以下要求：①型壳材料与高温合金液润湿性好，在长时间高温高真空条件下，金属液和型壳之间不产生明显的化学反应；②型壳具有足够的耐热温度、高温强度和高温抗蠕变性能，能抵御熔融金属的机械冲击和热冲击；③型壳具有优良而稳定的热物理性能，热膨胀系数低、导热性能满足要求；溃散性好，浇注后容易从铸件上清除。

对于钛合金和锆合金而言，由于合金熔体高的化学活性会与普通的型壳耐火材料发生反应，反应生成的夹杂物除了会对浇注合金的表面质量造成影响外，还会破坏柱状晶或单晶的生长，以至于浇注过后得不到我们想要的定向凝固组织。以钛合金中的TiAl 合金为例，TiAl 金属间化合物具有高比强度、高弹性模量，优良的抗蠕变、抗氧化、耐高温和阻燃性能，密度低不到镍基合金的50%，被认为是850～1000℃范围内最值得关注的轻质高温结构材料。然而这种合金在高温下的力学性能有明显的方向性，当加载中与片层取向的夹角为0°时，合金的塑性和强度能达到良好的匹配。例如按照摩尔分数制备的Ti-46Al-1.5Mo-0.2C合金，其具有定向凝固片层组织的铸锭可以获得在210MPa，750℃下，经200 h，蠕变变形仅为0.15%、稳态蠕变率接近10^-10s^-1 的优异性能，如果能将普通铸造TiAl 合金叶片发展为定向或单晶叶片，将能大大提高压气机的性能水平。但是由于钛合金熔体高的化学活性，会与普通的耐火材料发生不同程度的化学反应，以至在TiAl 合金定向凝固过程中得不到理想的定向凝固组织。因此目前还未见有关于TiAl 合金定向凝固铸件应用的相关报道。

在BaO-ZrO₂二元系中，其复合型氧化物具有良好的热物理性能。例如：BaZrO₃是一个熔点高达2700℃的难熔化合物，热力学性质稳定，可作为高温固体电解质、高温结构陶瓷和耐火材料，具有良好的抗热震性，立方钙钛矿结构，密度为5.562g/cm³价格便宜。目前，国内外对BaZrO₃作为耐火材料的研究已铺展开来，作为耐火材料已在某些熔炼中用作反应容器的原材料，例如，有研究报道，它是目前在熔炼高质量的单晶体钇钡铜氧超导材料中最稳定的坩埚材料，这种新型的耐火材料在用于钇钡铜氧超导材料时具有以下优点：熔炼后的单晶体中未含有来自坩埚的杂质元素，同时因坩埚侵蚀所带来的变化不再影响熔融的合金组成，这样可以克服坩埚材料与合金熔体反应而生成的生成物。且有报道称已将BaZrO₃成功的应用于Ti6Al4V以及化学活性稍低的TiNi、TiFe合金的熔炼，但还未见其应用于定向凝固工艺中。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种高活性合金定向凝固用型壳，用ZrO₂-BaO复合型氧化物作为型壳的面层材料的主要组分，采用本发明型壳能显著降低高活性合金在定向凝固过程中与型壳材料的界面反应程度，获得更理想的定向凝固组织，即柱状晶或单晶组织，适合在高活性合金定向凝固工艺或单晶制备过程中应用。  

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种高活性合金定向凝固用型壳，型壳面层由型壳面层浆料和型壳面层撒砂材料固化结合成型，所述型壳面层浆料的混合组分主要包括配制浆料用粉体、粘结剂和辅助添加剂，其中辅助添加剂表面活性剂和消泡剂，所述型壳面层撒砂的骨料为粉体材料，所述型壳面层浆料中的配制浆料用粉体和型壳面层撒砂材料的骨料用粉体皆为BaO-ZrO₂复合型氧化物耐火材料，按照组分质量百分比，所述BaO-ZrO₂复合型氧化物耐火材料主要成分为40-55wt% 的BaO、45-60wt% 的ZrO₂，其他杂质含量<3%。

作为本发明优选的技术方案，按照组分质量百分比，所述型壳面层浆料配方为：配制浆料用粉体为65-95%，粘结剂为5-35%，辅助添加剂的用量按实际配制的浆料用量添加，其中表面活性剂为0-0.5wt%，消泡剂为0-0.5wt%，即：浆料总质量为100g，则表面活性剂应添加加0-0.5g，消泡剂应添加0-0.5g。

作为本发明进一步优选的技术方案，型壳面层浆料中的配制浆料用粉体的平均粒径为10-40um，型壳面层撒砂用的骨料用粉体的平均粒径为160-200um。

上述配制面层浆料的粘结剂优选采用钇溶胶或锆溶胶。

上述配制面层浆料所用的表面活性剂优选采用硬脂酸或JFC，配制面层浆料所用的消泡剂优选采用聚二甲基硅氧烷或正丁醇。

上述高活性合金定向凝固用型壳应用于钛合金熔体或锆合金熔体的定向凝固工艺。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 本发明高活性合金定向凝固用型壳在定向凝固工艺中使用，与普通精密铸造型壳相比，能经受更加恶劣的环境，型壳强度高，高温稳定性好；

2. 对于高温下具有较高化学活性的钛合金、锆合金而言，本发明高活性合金定向凝固用型壳具备很高的化学稳定性，能有效防止在定向凝固过程中型壳材料与合金熔体反应，保护定向凝固组织的形成过程；

3. 本发明高活性合金定向凝固用型壳与石墨、CaO、ZrO₂、Al₂O₃等普通型壳相比，可以降低高活性合金在定向凝固过程中与型壳材料的界面反应程度，获得更理想的定向凝固组织，即制备柱状晶或单晶组织，适合在高活性合金定向凝固式样或单晶式样制备过程中的应用。  

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

在本实施例中，以钛合金中的TiAl 合金的定向凝固为实例，在本实施例的前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体步骤过程，但本发明的保护范围不限于本实施例。

本实施例高活性合金定向凝固用型壳面层由型壳面层浆料和型壳面层撒砂材料固化结合成型，型壳面层浆料的组分主要包括配制浆料用粉体、粘结剂和辅助添加剂，辅助添加剂包括表面活性剂和消泡剂，型壳面层撒砂的骨料为粉体材料，型壳面层浆料中的配制浆料用粉体和型壳面层撒砂材料的骨料用粉体皆为BaO-ZrO₂复合型氧化物耐火材料。

本实施例通过以下步骤实现型壳在TiAl 合金定向凝固工艺中的应用。

一) 定向凝固用型壳的制备

1. 型壳面层浆料的配制：将10L钇溶胶倒入浆料桶中，启动按钮对浆料桶进行搅拌；向浆料桶中加入5g表面活性剂硬脂酸；将经过预处理的上述配制浆料用粉体过325目筛，分筛得到粉料35kg；将粉料缓缓加入浆料桶中进行搅拌；粉料加入完毕后再向浆料桶中加入5g消泡剂正丁醇。搅拌24h后控制粘度在27-52s之间，所用粘度杯为用LND-3便携式铜质粘度杯。

2. 型壳背层层浆料的配制：将10L硅溶胶倒入浆料桶中，启动按钮对浆料桶进行搅拌；将27kg工业级325目EC95电熔莫来石倒入浆料桶中进行搅拌。搅拌24h后控制粘度在17-27s之间，所用粘度杯为用LND-3便携式铜质粘度杯。

3. 型壳面层的制备：将中温蜡压制成型壳所需形状，压制后放入清洗液中清洗以去除油污，随后用清水冲洗并晾干；蜡型在侵入面层涂料之前，先用粘度计测得浆料粘度，粘度在27-52s之间方可侵入；蜡型放入浆料中，转动3-5s，再取出来对蜡型进行控浆，待多余浆料流掉之后，用100-80目的EC95电熔莫来石进行表面撒砂，撒砂均匀、全面则形成型壳面层。

4. 型壳面层的干燥：将涂挂好的面层型壳至于恒温室21°C进行干燥，控制湿度范围为65-75%，干燥时间为24h。

5. 型壳背层的制备：型壳背层的制备与普通精密铸造的步骤相同，浆料粘度控制在17-27s、湿度范围为40-50%、干燥时间为12小时。

6. 型壳的脱蜡：采用高压蒸汽脱蜡，脱蜡温度180°C，脱蜡压力7.2MPa，脱蜡时间10min。

7. 型壳的焙烧：型壳的焙烧温度为200°C保温1h，1550°C保温4小时，然后随炉冷却至室温。

二)定向凝固实验

在真空定向炉内进行定向凝固实验，真空定向炉所采用的坩埚为同材质的复合型氧化物坩埚。将称量好的TiAl合金棒或锭放置在坩埚中，将所制型壳在水冷铜盘底座上固定好，关炉门。将炉堂抽真空至5×10^-3Pa，再反充高纯氩气至0.05MPa，如此反复洗气3-5次，最后定向凝固实验是在0.05MPa高纯氩气保护下进行的。对型壳进行预热，同时对坩埚内的TiAl 合金进行感应熔化，待坩埚内的合金完全熔化，且型壳的预热温度达到1600°C时，进行浇注；浇注完毕后合金熔体在型壳内保温10min，随后以v=3mm/min进行定向凝固实验。

本实施例的有益效果：

本实施例复合型氧化物耐火材料的粉体包括配制浆料用和面层撒砂用两种，复合型氧化物耐火材料的粉体均经过物理或化学方法的特殊预处理，本实施例型壳面层浆料中要使用到的粘结剂与钛合金、锆合金熔体不反应，具有良好的稳定性，采用本实施例粉体为面层材料制备的定向凝固型壳，定向凝固后与TiAl 合金的界面反应微弱，可得到具有定向凝固组织的TiAl 合金。与普通石墨、CaO、ZrO₂或Al₂O₃等型壳相比，本实施例复合材料型壳可以降低高活性TiAl 合金在定向凝固过程中与型壳材料的界面反应程度，获得更理想的柱状晶或单晶的定向凝固组织。适合在TiAl 合金定向凝固式样或单晶式样制备过程中的应用。  

上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明高活性合金定向凝固用型壳及其应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。 

Claims (6)

1.一种高活性合金定向凝固用型壳，其特征在于，型壳面层由型壳面层浆料和型壳面层撒砂材料固化结合成型，所述型壳面层浆料的混合组分主要包括配制浆料用粉体、粘结剂和辅助添加剂，其中辅助添加剂表面活性剂和消泡剂，所述型壳面层撒砂的骨料为粉体材料，所述型壳面层浆料中的配制浆料用粉体和型壳面层撒砂材料的骨料用粉体皆为BaO-ZrO₂复合型氧化物耐火材料，按照组分质量百分比，所述BaO-ZrO₂复合型氧化物耐火材料主要成分为40-55wt% 的BaO、45-60wt% 的ZrO₂，其他杂质含量<3%。

2.根据权利要求1所述高活性合金定向凝固用型壳，其特征在于：按照组分质量百分比，所述型壳面层浆料配方为：配制浆料用粉体为65-95%，粘结剂为5-35%，辅助添加剂的用量按实际配制的浆料用量添加，其中表面活性剂为0-0.5wt%，消泡剂为0-0.5wt%，即：浆料总质量为100g，则表面活性剂应添加加0-0.5g，消泡剂应添加0-0.5g。

3.根据权利要求2所述高活性合金定向凝固用型壳，其特征在于：型壳面层浆料中的配制浆料用粉体的平均粒径为10-40um，型壳面层撒砂用的骨料用粉体的平均粒径为160-200um。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述高活性合金定向凝固用型壳，其特征在于：配制面层浆料的粘结剂为钇溶胶或锆溶胶。

5.根据权利要求1～3中任意一项所述高活性合金定向凝固用型壳，其特征在于：配制面层浆料所用的表面活性剂为硬脂酸或JFC，配制面层浆料所用的消泡剂为聚二甲基硅氧烷或正丁醇。

6.一种权利要求1所述高活性合金定向凝固用型壳的应用，其特征在于：应用于钛合金熔体或锆合金熔体的定向凝固工艺。