CN104073706A - 一种制备耐高温铝熔液熔蚀-磨损铁基复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种制备耐高温铝熔液熔蚀-磨损铁基复合材料的方法，制备方法包括梯度含镍陶瓷预制体的制备和铁基复合材料的制备，梯度含镍陶瓷预制体的制备方法包括有选取机泡沫、陶瓷浆料的制备、有机泡沫浸渍法制备前驱体、陶瓷预制体的烧结成预制体，铁基复合材料的制备包括砂型铸造、铁合金的熔炼及浇注。该复合材料中含镍的梯度陶瓷与铁合金形成梯度结合，在复合材料的界面处，陶瓷与金属相互啮合，界面清洁、无裂纹存在；网络状的陶瓷体发挥耐高温铝熔液熔蚀-磨损作用，同时限制铁合金熔蚀铁合金产物脱落，可有效提高复合材料的的耐金属熔蚀-磨损性能。

Description

一种制备耐高温铝熔液熔蚀-磨损铁基复合材料的方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，更具体地说，涉及一种可提高耐铝合金熔蚀-磨损性能的铁基复合材料的制备方法。

背景技术

在机械、冶金、采矿和汽车工业领域，对“三高”（即高强度、高性能、高精度）和“三耐”（即耐磨损、耐高温、耐腐蚀）的复杂结构零件的需求日益迫切，尤其是在熔炼、成形（铸造）及热浸镀铝生产等特殊条件下使用的坩埚、充液料筒、模具、夹具等零部件。这类材料往往面临着高温液态合金的腐蚀、高温磨损等多种失效模式的共同作用。失效分析表明：互促进过程。高温金属液的腐蚀与溶解改变了接触材料表面的结构和相组成，造成接触材料表面形貌、尺寸和性能如硬度、致密度和强度的改变，受相变内应力和局部热应力以及摩擦磨损效应的协同作用，使得起初配合良好的双方接触表面磨损加剧。循环过后，与高温金属液相接触的容器和夹具、模具表层因磨损作用而形成新的表层，重新受高温金属液的腐蚀与溶解作用，腐蚀与磨损的循环累积导致材料或工件过早失效。

耐高温熔蚀—磨损材料的工作条件要求具有高温强度、耐液态金属腐蚀、热冲击以及优异的耐磨性能。目前，国内外普遍采用的耐高温熔蚀—磨损材料主要分为两大类，一是整体耐熔蚀—磨损材料，另一类是表面处理耐熔蚀—磨损材料。

陈维平添加铬、钨辅加稀土获得一种新型低合金灰铸铁，其组织为团粒状索氏体和细小、分散的D型石墨，耐铝液腐蚀性能大大提高，其使用寿命为普通灰铸铁坩埚的2倍以上。Mihelich研究了不同钛基合金在625℃的A356铝液中以205rpm转动11h后的平均腐蚀速率，结果表明钛基合金在动态铝液环境下具有较好的耐铝液腐蚀性能。Pagounis 采用机械合金化-真空退火法制得Fe50Si50金属间化合物套管，其在800℃铝液中，初始腐蚀速度仅为0.00153g/ (m²?h)，在950℃条件下，腐蚀速度也仅为0.00248 g/(m²?h)，具有优异的耐铝液腐蚀性能和较好的抗热震性能，可用作热浸镀铝内加热器保护套管。Al₂O₃是使用最为广泛的坩埚材料之一，在1000°C以下不为铝液所浸润，具有优异的耐铝液腐蚀性能。但Al₂O₃热膨胀系数较大，抗热震性差，受冷热冲击容易开裂，限制了其使用范围；AlN可用作铝熔炼炉和保温炉的炉衬，AlN本质上属于惰性材料，具有优异的耐铝液腐蚀性能，并且有很高的硬度。SiC材料具备热传导性好，高温机械强度高，抗氧化性、抗热震性、抗腐蚀性好等优点。但SiC性脆易断，抗冲击性能差，且制备困难，价格较贵。曾辉采用黑刚玉陶瓷、硅铁合金及过共析钢基体金属经液态成形法一次制成三层复合材料坩埚，其中硅铁合金起连接作用，与铝液直接接触部分为黑刚玉陶瓷，和目前普遍使用的中硅球铁相比，其抗铝液侵蚀的能力可以提高10 倍以上。Karger-Kocsis J介绍了一种钢铁陶瓷复合管，由内到外分别为：陶瓷、过渡层和钢，其中陶瓷主要成分为Al₂O₃，该复合管耐铝液腐蚀性能为不锈钢的10倍。

综上，作为工业应用的坩埚（如熔铝）金属材料如灰铸铁、球铁、耐热钢，本身虽具有一定的耐铝液腐蚀性能，但主要依靠在坩埚表面涂覆石墨涂层保护，使用寿命较短。钛合金以及金属间化合物耐铝液腐蚀性能耐冲击较好，但脆性大，抗热冲击性能差，烧结成形工艺复杂。陶瓷材料如Al₂O₃、AlN和SiC等熔点高、抗磨损，但脆性大且不耐热冲击，不适合作为大型容器和料筒使用。金属/陶瓷复合材料则综合了二者的优势，在耐高温腐蚀、抗磨损及耐热冲击方面可以得到性能的平衡。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种制备耐熔蚀-磨损的铁基复合材料新方法，采用表面包覆金属镍处理的梯度含镍网络陶瓷为增强相，采用砂型铸造的方法制备铁基复合材料，该复合材料中的网络陶瓷发挥耐磨-耐熔蚀作用，铁合金发挥韧性和耐热冲击作用，可提高复合材料的耐熔蚀-磨损性能。

为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明是一种制备耐高温铝熔液熔蚀-磨损铁基复合材料的方法，制备方法包括梯度含镍陶瓷预制体的制备和铁基复合材料的制备，梯度含镍陶瓷预制体的制备方法包括有选取机泡沫、陶瓷浆料的制备、有机泡沫浸渍法制备前驱体、陶瓷前驱体的烧结，铁基复合材料的制备包括砂型铸造、铁合金的熔炼及浇注。

优选的：梯度含镍陶瓷预制体制备包括选择有机泡沫、不同镍含量陶瓷浆料的制备、有机泡沫浸渍法制备梯度含镍多孔网络陶瓷前驱体、陶瓷前驱体的烧结。

优选的：所述陶瓷前驱体的制备所用原材料包括将有机泡沫浸渍陶瓷浆料，有机泡沫为不同孔径的聚氨酯泡沫，陶瓷为商用氧化铝、碳化硅或碳化钛陶瓷粉体，粘结剂为PVA制剂或硅溶胶，分散剂为聚丙烯酸铵，浆料悬浮剂为羧甲基纤维素CMC，消泡剂为无水乙醇，絮凝剂为聚丙烯酰胺，稀释剂为去离子水。

优选的：陶瓷浆料在各个梯度层中镍含量质量分数分别为0wt%、10-15wt%、20-25wt%和30-40wt%，镍粉≤40μm。

优选的：陶瓷预制体的烧结采用真空烧结、二次升温制度，200℃-400℃范围内升温速率1℃/min，400℃保温30min，保证有机泡沫在分解过程中不导致坯体的破坏；400℃-1500℃升温速率5-8℃/min ，1500℃保温1-2h后烧结成结构稳定的陶瓷骨架。

优选的：在烧结后的陶瓷预制体的表面进行浸渍硝酸镍溶液、干燥、600℃氢气还原，陶瓷预制体表面包覆一层金属镍。

优选的：铁基复合材料的制备方法采用砂型铸造，将陶瓷预制体用钢钉固定在型腔底部，铁合金经中频感应炉熔炼后进行浇注，浇注温度1500-1650℃。

优选的：铁合金材质为球墨铸铁、高铬铸铁或低合金钢。

一种制备耐高温铝熔液熔蚀-磨损铁基复合材料的方法，制备包括如步骤下：

步骤一：混粉

将所选的用于制备含梯度金属陶瓷前驱体的金属粉与陶瓷粉机械混合，制备不同金属含量的混合粉体，其中，按质量分数计，金属粉含量为0wt%、10-15wt%、20-25wt%和30-40wt%；

步骤二：球磨

经步骤一机械混合后的混合粉在氧化铝质磨罐、磨球的高能球磨机中球磨4h以上；然后依次加入粘结剂、分散剂、悬浮剂、消泡剂、稀释剂，继续球磨4-8h，获得不同金属含量的陶瓷浆料，所述原材料为金属粉≤40μm，以降低金属的沉降速度；氧化铝、碳化硅或碳化钛陶瓷粉体，PVA制剂或硅溶胶作为粘结剂，聚丙烯酸铵作分散剂，羧甲基纤维素作浆料悬浮剂，无水乙醇作消泡剂，聚丙烯酰胺作絮凝剂，去离子水为稀释剂；

步骤三：前驱体制备

将剪裁好的有机泡沫，浸入步骤二球磨法得到的不同金属含量的陶瓷浆料，按照含金属量从少到多的顺序依次进行2-3挂浆，去除多余浆料后，进行常温阴干后在放入干燥炉中加热干燥，炉温控制在80℃以下，防止开裂；

步骤四：陶瓷体烧结

所述陶瓷预制体的烧结采用真空烧结、二次升温制度，200℃-400℃范围内升温速率1℃/min，400℃保温30min，保证有机泡沫在分解过程中不导致坯体的破坏；400℃-1500℃升温速率5-8℃/min ，1500℃保温1-2h后烧结成结构稳定的陶瓷骨架。

本发明的有效效果是：三维网络陶瓷骨架与金属基体界面的梯度结合，采用涂覆、掺杂等方式对网络陶瓷结构、陶瓷/金属界面进行设计，保证二者之间界面结合良好且成分梯度分布，使二者在物理和力学匹配方面一致；采用中频感应炉熔炼铁合金，砂型铸造，工艺简单，容易实现，可按照实际生产要求，制备各种零部件的成品或半成品；大部分不存在第二相的纯金属材料耐铝溶液的熔蚀能力差，主要原因是金属与铝熔液之间形成M_xAl_y金属间化合物，属于硬脆相物质，容易在熔蚀层内产生裂纹，在摩擦作用下导致大面积脱落，使得金属的从新裸露，产生新的熔蚀层，本发明提供的铁基复合材料，由于网络陶瓷的存在，割裂了脆性的层状金属腐蚀层，将其限制在网孔中使之不易脱落，可有效阻止铝合金熔液进一步侵蚀；本发明提供的铁基复合材料，连续网络陶瓷存在，可发挥其“阴影效应”，保护铁合金基体，提高材料的整体耐磨损性能。

该复合材料中含镍的梯度陶瓷与铁合金形成梯度结合，在复合材料的界面处，陶瓷与金属相互啮合，界面清洁、无裂纹存在；网络状的陶瓷体发挥耐高温铝熔液熔蚀-磨损作用，同时限制铁合金熔蚀铁合金产物脱落，可有效提高复合材料的的耐金属熔蚀-磨损性能。

附图说明

图1 为梯度含镍陶瓷增强铁合金复合材料制备流程图；

图2 为梯度含镍网络陶瓷。

图3为复合材料横截面。

具体实施方式

    为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。

    如图1-3所示，本发明是一种制备耐高温铝熔液熔蚀-磨损铁基复合材料的方法，所述制备方法包括梯度含镍陶瓷预制体的制备和铁基复合材料的制备，所述梯度含镍陶瓷预制体的制备方法包括有选取机泡沫、陶瓷浆料的制备、有机泡沫浸渍法制备前驱体、陶瓷前驱体的烧结，所述铁基复合材料的制备包括砂型铸造、铁合金的熔炼及浇注。

优选的：所述梯度含镍陶瓷预制体制备包括选择有机泡沫、不同镍含量陶瓷浆料的制备、有机泡沫浸渍法制备梯度含镍多孔网络陶瓷前驱体、陶瓷前驱体的烧结，所述梯度含镍网络陶瓷陶瓷制备方法为有机泡沫浸渍法，由于该方法实用性强、可实现多次涂覆挂浆，是实现梯度含镍网络陶瓷的最佳方法；所述陶瓷前驱体的制备所用原材料包括将有机泡沫浸渍陶瓷浆料，所述有机泡沫为不同孔径的聚氨酯泡沫，有机泡沫为聚氨酯泡沫，泡沫形状及孔径规格可按实际应用进行选择，陶瓷为商用氧化铝、碳化硅或碳化钛陶瓷粉体，粘结剂为PVA制剂或硅溶胶，分散剂为聚丙烯酸铵，浆料悬浮剂为羧甲基纤维素CMC，消泡剂为无水乙醇，絮凝剂为聚丙烯酰胺，稀释剂为去离子水，采用球磨法获得所需的陶瓷浆料；陶瓷浆料在各个梯度层中镍含量质量分数分别为0wt%、10-15wt%、20-25wt%和30-35wt%，镍粉≤40μm；所述陶瓷预制体的烧结采用真空烧结、二次升温制度，200℃-400℃范围内升温速率1℃/min，400℃保温30min，保证有机泡沫在分解过程中不导致坯体的破坏；400℃-1500℃升温速率5-8℃/min ，1500℃保温1-2h后烧结成结构稳定的陶瓷骨架；在所述烧结后的陶瓷预制体的表面进行浸渍硝酸镍溶液、干燥、600℃氢气还原，陶瓷预制体表面包覆一层金属镍，目的是在浇注过程中，克服金属熔液与陶瓷之间润湿性差的问题，使得金属熔液能够顺利填充多孔陶瓷孔隙；所述铁基复合材料的制备方法采用砂型铸造，将陶瓷预制体用钢钉固定在型腔底部，铁合金经中频感应炉熔炼后进行浇注，浇注温度1500-1650℃，所述铁合金材质为球墨铸铁、高铬铸铁或低合金钢。

制备耐高温铝熔液熔蚀-磨损铁基复合材料的方法，制备包括如步骤下：

步骤一：混粉

将所选的用于制备含梯度金属陶瓷前驱体的金属粉与陶瓷粉机械混合，制备不同金属含量的混合粉体，其中，按质量分数计，金属粉含量为0wt%、10-15wt%、20-25wt%和30-40wt%；

步骤二：球磨

经步骤一机械混合后的混合粉在氧化铝质磨罐、磨球的高能球磨机中球磨4h以上；然后依次加入粘结剂、分散剂、悬浮剂、消泡剂、稀释剂，继续球磨4-8h，获得不同金属含量的陶瓷浆料，所述原材料为金属粉≤40μm，以降低金属的沉降速度；氧化铝、碳化硅或碳化钛陶瓷粉体，PVA制剂或硅溶胶作为粘结剂，聚丙烯酸铵作分散剂，羧甲基纤维素作浆料悬浮剂，无水乙醇作消泡剂，聚丙烯酰胺作絮凝剂，去离子水为稀释剂；

步骤三：前驱体制备

将剪裁好的有机泡沫，浸入步骤二球磨法得到的不同金属含量的陶瓷浆料，按照含金属量从少到多的顺序依次进行2-3挂浆，去除多余浆料后，进行常温阴干后在放入干燥炉中加热干燥，炉温控制在80℃以下，防止开裂；

步骤四：陶瓷体烧结

所述陶瓷预制体的烧结采用真空烧结、二次升温制度，200℃-400℃范围内升温速率1℃/min，400℃保温30min，保证有机泡沫在分解过程中不导致坯体的破坏；400℃-1500℃升温速率5-8℃/min ，1500℃保温1-2h后烧结成结构稳定的陶瓷骨架。

实施例一：

选用中国铝业有限公司提供的造粒95瓷Al2O3陶瓷粉，粒径在0.1～0.5mm范围内，主要组成：2.5wt%SiO₂、2.0 wt % CaO、0.5 wt %MgO，Al₂O₃余量，镍粉的纯度为99.96%，平均粒径为40μm；聚氨酯泡沫以及制备陶瓷料浆的各种试剂：流变剂为粘土，助烧剂为高岭土和长石，粘结剂为PVA，是佛山司马化工有限公司提供，型号：PAF35，解凝剂为合成电解，采用佛山司马化工，型号： PC67，分散剂为聚丙烯酸铵，絮凝剂为聚丙烯酰胺，稳定剂为羧甲基纤维素CMC，水溶剂去离子水和消泡剂无水乙醇C₂H₆O等。

采用球磨法制取陶瓷浆料，过程为：球磨40 h后的 Ni 10 wt%、20wt%与Al₂O₃陶瓷混合粉体中采用QM-3SP2行星式球磨机，球/料质量比8:1，加入PVA粘结剂、少量无水乙醇、纳米Al₂O₃颗粒、粘土、聚丙烯酸铵等，球磨4h后加入2wt%羧甲基纤维素CMC溶液，然后再球磨10h，制备出悬浮性流动性良好的含镍陶瓷浆料，聚氨酯泡沫材料作为浸渍骨架，浸入到陶瓷料浆中制成泡沫前驱体试样，进行人工挤压的方式将多余浆料挤出泡沫体，在室温下阴干；阴干后的坯体再经干燥，干燥条件60-80℃，保温10h，升温制度分两步进行真空烧结：300-600℃缓慢升温，保温1h；1480℃保温1h。

采用Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液液相包覆+氢气热还原处理工艺，对泡沫陶瓷表面进行金属化涂层处理，具体的工艺是：将一定量的绿色结晶体Ni(NO₃)₂·6H₂O固体溶于水中，制备硝酸镍水溶液；将真空烧结的泡沫陶瓷体浸入入制备Ni(NO₃)₂溶液中，使陶瓷表面充分吸附Ni(NO₃)₂溶液，并经低温80℃干燥，干燥采用电阻干燥箱进行干燥，蒸出水分；对干燥的样品进行Ni(NO₃)₂加热分解+氢气还原处理，使陶瓷表面的Ni(NO₃)₂首先发生分解，生成的NiO被氢气在600℃下还原，最终得到表面包覆镍的陶瓷粉或陶瓷体。

用钢钉钉在砂型底部，防止由于陶瓷的密度远小于铁合金而在浇注的过程中被铁合金浮起来；将中频炉熔炼好的高铬铸铁熔液，通过侧浇道的浇杯进行浇注，金属液充满型腔；冷却至室温，获得三维网络陶瓷/铁合金复合材料。

Claims (9)

1.一种制备耐高温铝熔液熔蚀-磨损铁基复合材料的方法，其特征在于：所述制备方法包括梯度含镍陶瓷预制体的制备和铁基复合材料的制备，所述梯度含镍陶瓷预制体的制备方法包括有选取机泡沫、陶瓷浆料的制备、有机泡沫浸渍法制备前驱体、陶瓷前驱体的烧结成预制体，所述铁基复合材料的制备包括砂型铸造、铁合金的熔炼及浇注。

2.根据权利要求1所述一种制备耐高温铝熔液熔蚀-磨损铁基复合材料的方法，其特征在于：所述梯度含镍陶瓷预制体制备包括选择有机泡沫、不同镍含量陶瓷浆料的制备、有机泡沫浸渍法制备梯度含镍多孔网络陶瓷前驱体、陶瓷前驱体的烧结。

3.根据权利要求2所述一种制备耐高温铝熔液熔蚀-磨损铁基复合材料的方法，其特征在于：所述陶瓷前驱体的制备所用原材料包括不同孔径的聚氨酯泡沫，商用氧化铝、碳化硅或碳化钛陶瓷粉体，粘结剂为PVA制剂或硅溶胶，分散剂为聚丙烯酸铵，浆料悬浮剂为羧甲基纤维素CMC，消泡剂为无水乙醇，絮凝剂为聚丙烯酰胺，稀释剂为去离子水。

4.根据权利要求1或3所述一种制备耐高温铝熔液熔蚀-磨损铁基复合材料的方法，其特征在于：陶瓷浆料在各个梯度层中镍含量的质量分数分别为0wt%、10-15wt%、20-25wt%和30-40wt%，镍粉≤40μm。

5.根据权利要求1所述一种制备耐高温铝熔液熔蚀-磨损铁基复合材料的方法，其特征在于：所述陶瓷预制体的烧结采用真空烧结、二次升温制度，200℃-400℃范围内升温速率1℃/min，400℃保温30min，保证有机泡沫在分解过程中不导致坯体的破坏；400℃-1500℃升温速率5-8℃/min ，1500℃保温1-2h后烧结成结构稳定的陶瓷骨架。

6.根据权利要求5所述一种制备耐高温铝熔液熔蚀-磨损铁基复合材料的方法，其特征在于：在所述烧结后的陶瓷预制体的表面进行浸渍硝酸镍溶液、干燥、600℃氢气还原，陶瓷预制体表面包覆一层金属镍。

7.根据权利要求1所述一种制备耐高温铝熔液熔蚀-磨损铁基复合材料的方法，其特征在于：所述铁基复合材料的制备方法采用砂型铸造，将陶瓷预制体用钢钉固定在型腔底部，铁合金经中频感应炉熔炼后进行浇注，浇注温度1500-1650℃。

8.根据权利要求1或7所述一种制备耐高温铝熔液熔蚀-磨损铁基复合材料的方法，其特征在于：所述铁合金材质为球墨铸铁、高铬铸铁或低合金钢。

9.根据权利要求1所述一种制备耐高温铝熔液熔蚀-磨损铁基复合材料的方法，其特征在于：所述制备包括如步骤下：

步骤一：混粉

将所选的用于制备含梯度金属陶瓷前驱体的金属粉与陶瓷粉机械混合，制备不同金属含量的混合粉体，其中，按质量分数计，金属粉含量为0wt%、10-15wt%、20-25wt%和30-40wt%；

步骤二：球磨

经步骤一机械混合后的混合粉在氧化铝质磨罐、磨球的高能球磨机中球磨4h以上；然后依次加入粘结剂、分散剂、悬浮剂、消泡剂、稀释剂，继续球磨4-8h，获得不同金属含量的陶瓷浆料，所述原材料为金属粉≤40μm，以降低金属的沉降速度；氧化铝、碳化硅或碳化钛陶瓷粉体，PVA制剂或硅溶胶作为粘结剂，聚丙烯酸铵作分散剂，羧甲基纤维素作浆料悬浮剂，无水乙醇作消泡剂，聚丙烯酰胺作絮凝剂，去离子水为稀释剂；

步骤三：前驱体制备

将剪裁好的有机泡沫，浸入步骤二球磨法得到的不同金属含量的陶瓷浆料，按照含金属量从少到多的顺序依次进行2-3挂浆，去除多余浆料后，进行常温阴干后在放入干燥炉中加热干燥，炉温控制在80℃以下，防止开裂；

步骤四：陶瓷体烧结

所述陶瓷预制体的烧结采用真空烧结、二次升温制度，200℃-400℃范围内升温速率1℃/min，400℃保温30min，保证有机泡沫在分解过程中不导致坯体的破坏；400℃-1500℃升温速率5-8℃/min ，1500℃保温1-2h后烧结成结构稳定的陶瓷骨架。