CN105585327B - 一种金属陶瓷复合体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

为克服现有的金属陶瓷复合体中，金属件硬度低，并且与陶瓷基体结合力弱，外观性能差的问题，本发明提供了一种金属陶瓷复合体，包括陶瓷基体和金属件；所述陶瓷基体表面具有凹槽，所述金属件填充于所述凹槽内；所述金属件包括锆基非晶合金基体和位于非晶合金内的增强材料，所述增强材料选自W、Mo、Ni、Cr、不锈钢、WC、TiC、SiC、ZrC或ZrO₂中的一种或多种。同时，本发明还公开了上述金属陶瓷复合体的制备方法。本发明提供的金属陶瓷复合体中，金属件表面硬度高，并且与陶瓷基体结合力强，外观性能好。

Description

一种金属陶瓷复合体及其制备方法

技术领域

本发明属于金属陶瓷复合材料领域，尤其涉及一种金属陶瓷复合体及其制备方法。

背景技术

金属-陶瓷复合耐磨材料主要应用于冶金、建材、矿山、耐火材料及电力等领域物料破碎及研磨装备中的耐磨件，如辊套、衬板、磨环、磨盘等，是为了满足更高的耐磨性要求而研制开发的，金属-陶瓷复合体的性能取决于金属的性能、陶瓷的性能及两者的结合强度。金属-陶瓷复合体优良的性能使其在很多领域中得到应用。例如，现有研究也用来制备同时具有陶瓷或整体镜面效果和金属哑光效果的金属装饰陶瓷制品，具有良好的耐磨性使其应用广泛。

目前陶瓷-金属复合体的制备方法主要有粉末冶金、共喷射沉积、搅拌混合、挤压铸造、原位生成等。目前的陶瓷-金属复合体制作工艺复杂、成本较高，复合体中陶瓷的位置及体积分数较难控制，陶瓷的分布不均匀，并且复合体中陶瓷和金属的体积比以及陶瓷的分布情况均不能很好的保证材料良好的综合性能和耐磨性能。因此有人提出先对氧化锆-氧化铝复相蜂窝陶瓷进行预处理和表面活化处理，后固定于铸型中，然后采用铸造工艺浇注高温钢铁金属液的方法，但该方法制得的复合体内部会存在气孔，影响复合体的外观，无法用于制作外观件。一般金属装饰的陶瓷制品采用PVD(物理气相沉积法)工艺沉积金属来制备，但得到的金属层非常薄，与陶瓷基体的结合力不高，制备的金属装饰容易磨损，不仅良品率低，而且应用受限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有的金属陶瓷复合体中，金属件硬度低，并且与陶瓷基体结合力弱，外观性能差的问题，提供一种金属陶瓷复合体。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

提供一种金属陶瓷复合体，包括陶瓷基体和金属件；所述陶瓷基体表面具有凹槽，所述金属件填充于所述凹槽内；所述金属件包括非晶合金和位于非晶合金内的增强材料，所述增强材料选自W、Mo、Ni、Cr、不锈钢、WC、TiC、SiC、ZrC或ZrO₂中的一种或多种。

同时，本发明还提供了一种金属陶瓷复合体的制备方法，包括：

S1、提供陶瓷基体，所述陶瓷基体表面具有凹槽；

S2、在所述凹槽中填充增强颗粒，然后在保护气氛中于1000℃-1200℃下烧结，在凹槽中形成骨架状增强材料；所述增强颗粒选自W、Mo、Ni、Cr、不锈钢、WC、TiC、SiC、ZrC或ZrO₂中的一种或多种；

S3、在填充有增强材料的凹槽中熔渗非晶合金的熔液，冷却后得到金属陶瓷复合体。

本发明提供的金属陶瓷复合体中，金属件与陶瓷基体的结合力大于50MPa(剪切强度)，结合力强；并且金属件表面硬度大(大于500Hv)，不易磨损，同时具有良好耐腐蚀性能。另外，该金属陶瓷复合体无气孔等缺陷，外观完美，能实现陶瓷镜面效果和金属哑光效果。

同时，上述金属陶瓷复合体具有优异的抗冷热冲击性能。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的金属陶瓷复合体包括陶瓷基体和金属件；所述陶瓷基体表面具有凹槽，所述金属件填充于所述凹槽内；所述金属件包括非晶合金和位于非晶合金内的增强材料，所述增强材料选自W、Mo、Ni、Cr、不锈钢、WC、TiC、SiC、ZrC或ZrO₂中的一种或多种。

根据本发明，上述金属陶瓷复合体中，陶瓷基体为主体。具体的，该陶瓷基体在本发明中没有特殊限制，可以为本领域技术人员公知的各种陶瓷基体。本发明中，优选情况下，采用热膨胀系数为7-10×10^-6K^-1的陶瓷基体。本发明中进一步优选采用氧化锆陶瓷作为陶瓷基体。采用氧化锆陶瓷作为陶瓷基体不仅可与增强材料更好的结合，并且其韧性较高，利于进一步优化金属陶瓷复合体的性能。

本发明中，上述陶瓷基体表面具有凹槽。该凹槽用于容纳金属件。通常，该凹槽所在区域面积较小，凹槽形成的纹路图案可作为装饰或标志。金属件填充于该凹槽内，形成特定的图案，并在颜色、光泽上替代陶瓷，显示陶瓷镜面效果和金属哑光效果，外观完美。

上述凹槽的尺寸可在较大范围内变动，本领域技术人员可根据实际需要进行调整。为提供优异的结合力和抗冷热冲击性能，优选情况下，所述凹槽深度大于0.1mm。

根据本发明，上述金属陶瓷复合体中，金属件填充于陶瓷基体表面的凹槽内，起到装饰效果。对于该金属件，具体包括非晶合金和位于非晶合金内的增强材料。

对于上述非晶合金，优选采用热膨胀系数为9-15×10^-6K^-1的非晶合金。本发明中，具体可采用现有技术中公知的锆基非晶合金。

上述非晶合金可作为粘结剂，大大提高金属件与陶瓷基体之间的结合力。并且，本发明意外发现包括非晶合金和增强材料的金属件与陶瓷基体之间的结合力远高于单纯的非晶合金与陶瓷基体之间的结合力。并且金属件的强度和硬度较单纯的非晶合金也有明显提高。尤其是在陶瓷基体为氧化锆陶瓷的基础上，采用锆基非晶合金利于进一步提高金属件与陶瓷基体之间的结合力和抗冷热冲击性能。

本发明中，上述增强材料位于非晶合金内。增强材料具体选自W、Mo、Ni、Cr、不锈钢、WC、TiC、SiC、ZrC或ZrO₂中的一种或多种。

本发明所采用的增强材料的熔点(例如W的熔点为3410℃，Mo的熔点为2610℃)均比常规的非晶合金高，利于制备过程中非晶合金与增强材料的有效结合。尤其是在非晶合金为锆基非晶合金时，例如W、Mo等材料与锆基非晶合金具有良好的润湿性，进一步利于非晶合金与增强材料的有效结合。

并且，上述增强材料位于非晶合金内，在制备过程中可有效避免非晶合金(尤其是锆基非晶合金)大面积的成片出现，从而可避免金属件内部孔洞的出现，使其外观品质更高，更适合作为金属装饰的外观件等，应用更广泛。

根据本发明，优选情况下，所述增强材料的热膨胀系数为3-10×10^-6K^-1。尤其是在上述陶瓷基体的热膨胀系数为7-10×10^-6K^-1、非晶合金的热膨胀系数为9-15×10^-6K^-1的情况下，采用热膨胀系数为3-10×10^-6K^-1的增强材料与上述非晶合金复合得到金属件的热膨胀系数与陶瓷基体的热膨胀系数更接近，可有效避免陶瓷基体与金属件的热失配，提高金属陶瓷复合体的抗冷热冲击性能。

对于上述增强材料，可以各种形态存在于非金合金内，本发明中，所述增强材料为具有孔隙的骨架，所述非晶合金填充于所述孔隙内。

上述金属件中，非晶合金与增强材料的相对量可以在较大范围内变动，本发明没有特殊限定，优选情况下，所述金属件中，以金属件总体积为基准，所述增强材料的体积百分含量为50-80％。

本发明同时提供了一种金属陶瓷复合体的制备方法，包括：

S1、提供陶瓷基体，所述陶瓷基体表面具有凹槽；

S2、在所述凹槽中填充增强颗粒，然后在保护气氛中于1000℃-1200℃下烧结，在凹槽中形成骨架状增强材料；所述增强颗粒选自W、Mo、Ni、Cr、不锈钢、WC、TiC、SiC、ZrC或ZrO₂中的一种或多种；

S3、在填充有增强材料的凹槽中熔渗非晶合金的熔液，冷却后得到金属陶瓷复合体。

如前所述，上述获得的陶瓷基体的热膨胀系数优选为7-10×10^-6K^-1。具体的，上述陶瓷基体优选采用氧化锆陶瓷。

根据本发明，用于制备金属陶瓷复合体的陶瓷基体表面需具有凹槽。上述凹槽的纹路可以为所需形成的图案或标志。可以理解的，具有凹槽的上述陶瓷基体可通过商购或自制得到。例如，所述步骤S1中，先通过预成型得到表面具有凹槽的陶瓷胚体，然后将陶瓷坯体烧结得到所述陶瓷基体。

具体的，在注射成型或热压铸成型的成型模具预先形成与所需凹槽纹路相对应的凸起纹路，使用传统的注射或热压铸成型工艺，即可获得带有凹槽纹路的陶瓷坯体，然后经过排胶、烧结获得具有凹槽纹路的陶瓷基体。预成型条件条件为现有技术中公知的。

或者可通过激光雕刻在陶瓷表面形成凹槽，得到所述陶瓷基体。

具体的，使用传统的注射或热压铸成型工艺制作陶瓷坯体，然后经过排胶、烧结获得所需形状的陶瓷，最后使用激光器在陶瓷表面打出所设计的凹槽纹路，便可以获得具有凹槽纹路的陶瓷基体。其中，激光雕刻的条件为现有技术中所公知的，例如激光器功率10-20W。

根据本发明，上述陶瓷基体表面的凹槽的深度优选为大于0.1mm。

如步骤S2，获得表面具有上述凹槽的陶瓷基体后，在上述凹槽内填充增强颗粒。

本发明中，上述增强颗粒选自W、Mo、Ni、Cr、不锈钢、WC、TiC、SiC、ZrC或ZrO₂中的一种或多种。上述增强颗粒的粒径可以在较大范围内变动，例如，所述增强颗粒的粒径D50为0.1-100μm。增强颗粒可采用上述单一物质的颗粒，也可以采用上述多种物质的颗粒；同样，增强颗粒可采用相同粒径的颗粒，也可以采用不同粒径的增强颗粒共同使用。

根据本发明，如前所述，优选情况下，所述增强材料的热膨胀系数为3-10×10^-6K^-1。

在上述陶瓷基体表面的凹槽内填充增强颗粒的方法可以为常用的填充方法，本发明优选，将增强颗粒溶解于溶剂中配置成浆料，将浆料灌充在凹槽中，有机溶剂的作用和种类已为本领域技术人员所公知。浆料中也可以含有粉末表面活性剂等改性添加剂，例如在浆料中添加硅烷偶联剂9116等，本发明没有限制，有机溶剂优选为甲基硅油，将甲基硅油作为增强颗粒的载体，在烧结时易于除去，也有利于填充于凹槽内的增强颗粒形成骨架状增强材料。

本发明中，在凹槽内填充的增强颗粒的量可在较大范围内变动，本领域技术人员可根据实际情况进行调整，例如，以所需形成的金属件总体积为基准，所述增强材料的体积百分含量为50-80％。

在凹槽内填充增强颗粒后，需在进行烧结处理，从而在凹槽中形成骨架状增强材料。

根据本发明，上述烧结处理在保护气氛中进行，如现有技术中公知的，所述保护气氛为真空或惰性气氛(例如氮气气氛或氩气气氛)。

本发明中，烧结温度为1000℃-1200℃。烧结时间可根据凹槽内填充的增强颗粒的量等因素进行调节，通常所述烧结的时间为1h-2h。

如上述步骤S3，在凹槽内形成骨架状增强材料后，在填充有增强材料的凹槽中熔渗非晶合金的熔液，冷却后得到金属陶瓷复合体。

根据本发明，将非晶合金的熔液熔渗至凹槽内，非晶合金可作为粘结剂将增强材料和陶瓷基体牢固结合，由此形成的含有非晶合金和增强材料的金属件与陶瓷基体之间的结合力远高于单纯的非晶合金与陶瓷基体之间的结合力。

并且，本发明的增强颗粒烧结得到的增强材料的熔点高于非晶合金的融化温度，可有效保证非晶合金熔液熔渗至增强材料内的孔隙中，减少金属件内部孔洞的产生，提高金属件与陶瓷基体之间的结合力以及抗冷热冲击性能。

同时，通过烧结，预先在凹槽内形成骨架状增强材料，在后续熔渗过程中，可有效避免非晶合金熔液大面积的成片出现，从而减小制备得到的金属件上的孔洞出现的几率，利于提高金属件的外观品质。

具体的，采用的非晶合金的热膨胀系数为9-15×10^-6K^-1。如前所述，当上述陶瓷基体的热膨胀系数为7-10×10^-6K^-1、非晶合金的热膨胀系数为9-15×10^-6K^-1的情况下，结合热膨胀系数为3-10×10^-6K^-1的增强材料，使得到金属件的热膨胀系数与陶瓷基体的热膨胀系数更接近，可有效避免陶瓷基体与金属件的热失配，提高金属陶瓷复合体的抗冷热冲击性能。

本发明中，更优选情况下，上述非晶合金为锆基非晶合金。

在前述优点基础上，锆基非晶合金熔液与W、Mo等增强材料润湿性更好，锆基非晶合金熔液可在较短时间内完全渗入骨架状增强材料中，利于提高减少金属件内部的孔洞。同时W、Mo等增强材料在锆基非晶合金熔液中溶解度较低，可保证骨架状增强材料的稳定性以及锆基非晶合金熔液合金相成分的稳定，进一步保证了金属件的性能。

同时，当陶瓷基体为氧化锆陶瓷时，采用锆基非晶合金熔液，含有WC、TiC、SiC、ZrC等物质的增强材料中的C元素可能与锆基非晶合金中的Zr元素发生反应生成碳化锆，从而提高锆基非晶合金熔液与增强材料之间的结合力。并且上述反应主要在增强材料与锆基非晶合金熔液的界面发生，也能改善增强材料与锆基非晶合金熔液的润湿性，使锆基非晶合金熔液能更好、更完全的渗入骨架状增强材料中，从而优化金属陶瓷复合体的性能。

根据本发明，所述步骤S3中，将非晶合金熔液熔渗至骨架状增强材料中的方法可以采用常规的压力熔渗，也可采用无压熔渗。所述压力熔渗已为本领域技术人员所公知，在此不做赘述。本发明优选无压熔渗的方法，所述无压熔渗的条件为在真空中，在非晶合金的熔融状态下进行。无压熔渗通常在真空状态下进行，所述真空无压熔渗的真空度不低于9×10^-3Pa。

具体的，熔渗的时间根据实际情况，通常不少于5min。为进一步保证非晶合金与陶瓷基体的润湿/反应时间，提高金属件与陶瓷基体的结合强度，上述熔渗时间优选为5-30min，此时，非晶合金熔液可更好、更完全的通过孔隙的毛细管作用渗透到骨架状增强材料的孔隙中。

如前所述，熔渗处理时，非晶合金的添加量可根据实际情况(如增强材料的量)进行调整，例如，以所需形成的金属件总体积为基准，非晶合金的添加量使所述增强材料的体积百分含量为50-80％。

如步骤S3，经过熔渗处理后，将非晶合金熔液冷却即可得到本发明提供的金属陶瓷复合体。对于上述冷却处理，本发明中，优选所述冷却的方法为：温度大于700℃时冷却速度大于100℃/min；温度在400-700℃时冷却速度大于50℃/min。

为进一步提高制备得到的金属陶瓷复合体的外观品质，优选情况下，在所述步骤S3之后还包括磨抛及喷砂处理。其中，磨抛及喷砂处理工艺为常规的加工工艺，在此不在赘述。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的金属陶瓷复合体及其制备方法。

(1)称取300g W粉(粒径D50为1μm，热膨胀系数为4.6×10^-6K^-1)及1.2g硅烷偶联剂9116溶于25g甲基硅油中，将二者搅拌约2h混合均匀，在真空干燥箱中脱泡30min，得含W浆料，将含W浆料涂覆在坯体预成型时形成的深度为0.25mm、宽度为0.5mm的氧化锆陶瓷(热膨胀系数为10×10^-6K^-1)的表面凹槽上，填满凹槽，并再次在真空干燥箱中脱泡30min，然后将氧化锆陶瓷放入真空电阻炉内烧结，以2℃/min升温至600℃，并在600℃保温1h，然后10℃/min升温至1100℃，保温1h，形成骨架状增强材料。

(2)将锆基非晶合金(热膨胀系数为9.02×10^-6K^-1)置于上述制备的氧化锆陶瓷的表面凹槽的上方，放入熔渗炉中，抽真空至真空度8×10^-3Pa，升温至锆基非晶合金熔融，保温5min，锆基非晶合金熔化并充分渗入骨架状增强材料中，然后迅速充入Ar快速冷却，冷却速度120℃/min，冷却至室温后取出，对表面进行磨抛及喷砂处理，即得金属陶瓷复合体样品S1。

实施例2-5

本实施例用于说明本发明公开的金属陶瓷复合体及其制备方法。

采用与实施例1相同的方法制备金属陶瓷复合体样品S2-S5，

不同的具体参数见表1。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的金属陶瓷复合体及其制备方法。

将锆基非晶合金置于激光加工的氧化锆陶瓷的表面凹槽(深度为0.15mm、宽度为0.5mm)的上方，放入熔渗炉中，抽真空至真空度9×10^-3Pa，升温至1000℃，保温10min，锆基非晶合金熔化并填充到凹槽中，填满后，迅速充入Ar快速冷却，冷却速度120℃/min，冷却至室温后取出，对表面进行磨抛及喷砂处理即得金属陶瓷复合制品样品D1。

表1

性能测试

对上述实施例1-5、对比例1制备得到的样品S1-S5、D1及310s不锈钢、铝合金、锆基非晶合金材料进行如下测试，测试结果见表2。

1、金属件与陶瓷基体结合力

将制备好的增强颗粒的浆料注入内径11mm、高10mm的氧化锆陶瓷环中，预烧后，熔渗锆基非晶合金，(工艺同结构件制作工艺一致)，获得氧化锆陶瓷芯部带金属件的测试样品。

采用万能试验机将金属件芯部压出，测试所需压力，并换算出剪切力，即为金属件与陶瓷基体的结合力。

2、金属件硬度

对样品的金属件表面进行研磨、抛光至镜面，然后采用HVS-10Z型数显维氏硬度计测试，测试10点，取平均值。

3、外观

肉眼观察及光学显微镜放大50倍观察；外观是否有明显凹坑、凸起等缺陷，以及光泽是否均匀一致。

4、抗冷热冲击性能

调节设定冷箱温度为-40℃，热箱温度为300℃，(模式切换时间小于5mins)，1循环包括高温30分钟，低温30分钟，共进行100个循环。肉眼观察测试后样品金属/陶瓷结合处是否出现裂痕。

表2

从表2的测试结果可以看出，本发明制备的金属陶瓷复合体中，金属件与陶瓷基体的结合力强，金属件与陶瓷基体间能无缝连接。金属件的硬度大，不易磨损，具有良好耐腐蚀性能，且无气孔、孔洞等缺陷，外观完美，能实现陶瓷镜面效果和金属哑光效果，尤其适合作为金属装饰的陶瓷制品。

尤其对比实施例1和对比例1的测试结果可知，只有通过非晶合金与增强材料的共同作用才可实现高的结合力和硬度，并且可避免金属件内孔洞的出现，提高其外观品质。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种金属陶瓷复合体，其特征在于，包括陶瓷基体和金属件；

所述陶瓷基体表面具有凹槽，所述金属件填充于所述凹槽内；

所述金属件包括非晶合金和位于非晶合金内的增强材料，所述增强材料选自W、Mo、Ni、Cr、不锈钢、WC、TiC、SiC、ZrC或ZrO₂中的一种或多种；

所述金属件中，以金属件总体积为基准，所述增强材料的体积百分含量51-69％。

2.根据权利要求1所述的金属陶瓷复合体，其特征在于，所述陶瓷基体的热膨胀系数为7-10×10^-6K^-1。

3.根据权利要求2所述的金属陶瓷复合体，其特征在于，所述陶瓷基体为氧化锆陶瓷。

4.根据权利要求1所述的金属陶瓷复合体，其特征在于，所述凹槽深度大于0.1mm。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的金属陶瓷复合体，其特征在丁，所述非晶合金的热膨胀系数为9-15×10^-6K^-1。

6.根据权利要求5所述的金属陶瓷复合体，其特征在于，所述非晶合金为锆基非晶合金。

7.根据权利要求5所述的金属陶瓷复合体，其特征在于，所述增强材料的热膨胀系数为3-10×10^-6K^-1。

8.根据权利要求1所述的金属陶瓷复合体，其特征在于，所述增强材料为具有孔隙的骨架，所述非晶合金填充于所述孔隙内。

9.一种金属陶瓷复合体的制备方法，其特征在于，包括：

Sl、提供陶瓷基体，所述陶瓷基体表面具有凹槽；

S2、在所述凹槽中填充增强颗粒，然后在保护气氛中于1000℃-1200℃下烧结，在凹槽中形成骨架状增强材料；所述增强颗粒选自W、Mo、Ni、Cr、不锈钢、WC、TiC、SiC、ZrC或ZrO₂中的一种或多种；

S3、在填充有增强材料的凹槽中熔渗非晶合金的熔液，冷却后得到金属陶瓷复合体；金属件包括非晶合金和位于非晶合金内的增强材料，所述金属件中，以金属件总体积为基准，所述增强材料的体积百分含量51-69％。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤Sl中，先通过预成型得到表面具有凹槽的陶瓷胚体，然后将陶瓷坯体烧结得到所述陶瓷基体；

或者通过激光雕刻在陶瓷表面形成凹槽，得到所述陶瓷基体。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷基体的热膨胀系数为7-10×10^-6K^-1。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷基体为氧化锆陶瓷。

13.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述凹槽深度大于0.1mm。

14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述保护气氛为真空或惰性气氛，所述烧结的时间为1h-2h。

15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述增强颗粒的粒径D50为0.1-100μm。

16.根据权利要求9-12、14、15中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 S2中，所述增强材料的热膨胀系数为3-10×10^-6K^-1。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述非晶合金的热膨胀系数为9-15×10^-6K^-1。

18.根据权利要求9-12、14、15、17中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述非晶合金为锆基非晶合金。

19.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述熔渗的时间不少于5min。

20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述熔渗为真空无压熔渗，所述真空无压熔渗的真空度不低于9×10³Pa。

21.根据权利要求9、19、20中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述冷却的方法为：温度大于700℃时冷却速度大于100℃/min；温度在400-700℃时冷却速度大于50℃/min。

22.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3之后还包括磨抛及喷砂处理。