CN113582697A - 一种梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种梯度层状B4C‑TiB2/Al复合材料及其制备方法，整体为实心圆柱形，在径向金属与陶瓷呈连续梯度分布，在轴向呈层状相间分布，外围部分B4C‑TiB2陶瓷相所占的体积分数为95～60vol％，且从外向内梯度减少，金属相所占的体积分数为5～40vol％，且从外向内梯度增加；心部B4C‑TiB2陶瓷相所占的体积分数为20～0vol％，金属相所占的体积分数为80～100vol％；由外围至心部，陶瓷层的厚度由100～50μm逐渐过渡到10～0μm；金属层的厚度由5～10μm逐渐过渡到200～300μm。本发明复合材料外部具有高的耐磨性、疲劳强度和抗弯强度，心部具有高的塑韧性。

Description

一种梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料及其制备方法。
背景技术
碳化硼密度小(2.52g/cm3)、硬度高(仅次于金刚石和立方氮化硼)、熔点高(约2450℃分解)、膨胀系数小(4.5×10-6/K)且具有优异的中子吸收能力，但碳化硼陶瓷有几处短板：(1)碳化硼晶体结构中大约存在93％的共价键结合，自扩散系数很低，因此纯碳化硼陶瓷烧结致密化十分困难；(2)纯碳化硼陶瓷断裂韧性极低，KIC＜2.2MPa·m1/2；(3)碳化硼陶瓷易与部分金属发生化学反应，生成大量有害反应产物相，致使材料的综合性能急剧下降。为了提高碳化硼陶瓷的韧性，并保留其轻质的特点，选用轻质金属(如铝)与其复合以制备低密度与高强韧性兼备的B4C/Al复合材料具有非常重要的意义。
传统的B4C/Al复合材料多为均匀复合、弥散强化，这在很大程度上限制了组元之间协同耦合效应的发挥和对环境与功能的积极响应，无法解决强韧性失配等关键难题。大自然为高性能复合材料的设计和制造提供了丰富的灵感。骨骼、竹子和牙齿等材料具有表层坚硬耐磨、内部柔韧和整体质轻的优异性能。研究发现：这类天然材料的化学组成和组织结构在空间上往往呈现梯度变化，同时材料中存在多种平滑过渡的梯度界面。在不同的位置分别强化它们的抗损伤和能量吸收能力，然后通过这种梯度设计将不同位置的力学性能优势良好地结合起来，因而梯度材料具有优异的整体性能。但是，由于B4C和Al熔体密度接近，传统离心铸造难以实现对材料组分的精准调控而构造出B4C/Al梯度层状复合材料。
冰模板，也称为冷冻铸造，为制备层状结构提供了一种有效手段。在悬浮液的定向冷冻过程中，生长的冰晶排斥并集中了相邻晶体之间的颗粒和添加剂，这允许在冰升华后在支架中构建层状结构。随后通过真空干燥和高温烧结获得具有一定强度的层状陶瓷坯体。在高温高压下将熔融的金属液浸渗到多孔坯体中的孔隙中作为延性相，就可以制备出层状陶瓷/金属复合材料。然而，目前该技术主要用于制备均质层状结构材料。
专利号CN103895285A，发明名称为“高强度层状Al基金属陶瓷复合材料及其制备方法”中公开了高强度层状Al基金属陶瓷复合材料的制备方法：采用冷冻铸造和无压浸渗相结合的工艺制备了微米级层状金属-陶瓷复合材料，虽在一定程度上模仿了贝壳的层状结构，但其组分和密度均一，因而性能也比较单一，无法达到不同部位对性能的选择要求。在工程实际中，许多零部件的不同位置(如外层和心部)对性能(如强度和韧性)的要求是不同的，如磨盘或磨轮，它只需要与物体接触的外表面需要良好的硬度和耐磨性，而心部却要求良好的塑韧性以方便加工和配合。完全均一的组分和结构不仅使复合材料整体塑韧性大大降低、加工难度增大、成本提高，并且在很大程度上不利于组元协同效应的发挥和对环境与功能的积极响应。
专利号CN102094132A，发明名称为“B4C-Al复合材料制备方法”公开了一种B4C-Al复合材料制备方法：采用高能球磨方式将碳化硼粉末与铝合金粉末混合均匀并压制成型，然后在一定温度下进行烧结，最终将烧结坯在一定温度下进行挤压或热轧,获得B4C-Al复合材料。该工艺可以容易地实现B4C与Al的复合而发挥各组元的特性，但它整体上为均一结构，并无梯度特征，只是在陶瓷和金属界面处存在成分骤变；另外，由于轧制过程中存在加工硬化等问题，复合材料中B4C的体积分数较低；制造工序繁多，工艺复杂且需要专门的设备，生产成本高。
专利号CN101001968A，发明名称为“用于Al-B4C复合材料的改进的再循环方法”公开了一种含B4C的铸造铝复合材料产品的制备方法：将热废弃材料加入到熔化的铝的液体池以形成合成的复合材料熔体并搅拌均匀，将自由流动的B4C颗粒加入到复合材料熔体中形成混合物,并搅拌混合物让Al润湿B4C颗粒，最终把混合物铸造成复合材料，同时实现了废弃材料的再利用。然而，在Al熔点温度(660℃)附近，由于B4C(2.52g/cm3)和Al熔体(2.4-2.5g/cm3)密度差异极小，该工艺难以将两种组元分离，无法实现梯度材料的制备；而且，B4C和Al的润湿性差，通过搅拌很难使B4C颗粒充分分布在金属液中；为了改善润湿性，需要把温度提高到1100℃以上，但是高温下B4C颗粒会与Al发生严重的化学反应，生成的Al4C3反应产物不仅会增加液态金属的粘度，而且会直接恶化复合材料的机械性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料及其制备方法，解决了单一碳化硼陶瓷烧结温度高、B4C/Al界面反应剧烈和低温下润湿性差以及传统B4C/Al复合材料致密度低和力学性能差等问题。本发明材料的局部特性适应其特定需求，从而在单一材料内产生多种性能优势(表面具有高的耐磨性、疲劳强度和抗弯强度，心部具有高的塑韧性和一定的强度而便于机械加工)，进而改善其整体性能。此外，本发明以B4C-TiB2/Al复合材料为例，提供了一种适用于众多材料体系的梯度层状结构复合材料的制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料，整体为实心圆柱形，在径向金属与陶瓷呈连续梯度分布，在轴向呈层状相间分布。其外围部分B4C-TiB2陶瓷相所占的体积分数为95～60vol％，从外向内依次减少，金属相所占的体积分数为5～40vol％，从外向内依次增多；心部B4C-TiB2陶瓷相所占的体积分数为20～0vol％，金属相所占的体积分数为80～100vol％；由外层至中心层，陶瓷层的厚度由100～50μm逐渐过渡到10～0μm；金属层的厚度由5～10μm逐渐过渡到200～300μm。其中陶瓷层中B4C为外加颗粒，TiB2为原位内生。两者比例受原始粉体中B4C与TiO2含量控制。
作为本发明的进一步改进，内心部分为纯铝或铝合金或含有不超过20vol％陶瓷体积分数的Al/B4C-TiB2复合材料。
本发明进一步保护一种上述梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制由去离子水、陶瓷粉体、分散剂、粘结剂混合而成的水基陶瓷浆料；上述水基粉体浆料经球磨后真空除泡；
其中，所述陶瓷粉体包括B4C粉体和TiO2粉体，所述水基粉体浆料中B4C+TiO2体积分数为10-40％，所述TiO2粉体占B4C粉体质量分数的10-50％，所述分散剂占陶瓷粉体质量3-6％，所述粘结剂占陶瓷粉体质量2-5％；
(2)将浆料注满尼龙或聚四氟乙烯模具，封闭两端，在室温下离心旋转，然后在模具旋转的同时将底部铝杆浸入液氮池或其它冷冻媒介中，保持一段时间后得到冷冻坯体；
(3)冷冻坯体经过真空冷冻干燥和高温反应烧结后，得到多孔B4C-TiB2陶瓷骨架；
(4)将液态金属在真空-压力条件下注入B4C-TiB2陶瓷骨架的孔隙中，得到梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料。
作为本发明的进一步改进，所述TiO2粉体为金红石结构；所述分散剂为羧甲基纤维素钠；所述粘结剂为聚乙烯醇。
作为本发明的进一步改进，所述B4C粉体的直径为0.5～10μm，所述TiO2粉体的直径为20～50nm。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中所述的离心转速为400～2800rpm，离心旋转时间为10～60min；通过调整底部铝杆浸入液氮冷冻池的深度，控制冷冻端面温度为-20～-90℃，低温下保持的时间为20～60min。
作为本发明的进一步改进，步骤(2)中冷冻坯体为圆柱或圆筒形；所述模具的材质为尼龙或聚四氟乙烯，形状为圆筒形。
作为本发明的进一步改进，步骤(3)中所述真空冷冻干燥工艺参数为：温度-40～-80℃，真空度为10～20Pa，干燥时间为24～48h；所述高温烧结的工艺参数为：烧结温度为1500～1800℃，烧结时间为0.5～2h，加热和冷却速率均为3～5℃/min；气氛为真空或氩气。
作为本发明的进一步改进，步骤(4)中所述真空-压力条件下注入液态金属Al或Al合金的工艺参数为：常温下抽真空至1～10Pa后，以3～5℃/min加热至700～900℃，保温3～10min后向真空炉内通入高纯氩气至2～5MPa，保温保压1～10min，然后在压力作用下以3～5℃/min冷却到金属熔点以下，释放掉压力，随炉冷却至室温。
本发明进一步保护一种上述梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料的制备中用到的离心冷冻装置，包括离心机和离心模具，采用同轴离心方式；所述离心模具安装在离心机中心转轴上，完成高速旋转作业，所述离心模具包括尼龙或聚四氟乙烯模具、可拆卸铝轴、可拆卸铝杆、液氮池或其它冷冻媒介，所述尼龙或聚四氟乙烯模具上部由可拆卸铝轴闭合，下部由可拆卸铝杆闭合，所述可拆卸铝杆深入液氮池或其它冷冻媒介中。
本发明具有如下有益效果：
1.在Al的熔点温度(660℃)，由于B4C(2.52g/cm3)和Al熔体(2.4-2.5g/cm3)密度差异极小，利用传统的离心铸造工艺很难将两种组元分离，难以实现梯度B4C/Al复合材料的制备。而本发明中利用陶瓷颗粒与水的密度差，通过离心装置使水基浆料中的陶瓷颗粒与水分离产生梯度分布，并通过低温冻结保留其梯度结构并引导冰晶层状生长，去除冰晶后得到具有梯度层状结构的多孔陶瓷预制坯，再通过压力浸渗Al熔体获得梯度层状复合材料，实现了外强硬内柔韧的特征。
2.B4C陶瓷极难烧结，传统烧结B4C通常需要2000℃以上的高温并且长时间保温才能获得一定强度的坯体。本发明所述的制备工艺中通过在B4C中添加TiO2纳米粉，在1500～1800℃下利用TiO2与B4C发生原位反应生成TiB2，从而使碳化硼陶瓷获得了足够的强度。同时，反应生成的TiB2与Al具有优异的润湿性(900℃下接触角可以达到0℃)，可以显著促进铝熔体在B4C坯体中的浸渗，极大地降低孔隙等缺陷。并且，TiB2的形成避免了B4C/Al直接接触，抑制了二者之间发生有害的化学反应(避免高温下生成Al4C3)。此外，利用B4C-TiO2-C(C来自于B4C中的杂质以及分散剂和粘接剂的碳化)之间的反应，消耗了游离碳杂质，避免了复合材料中Al-C直接反应生成Al4C3等有害产物相；
3.传统制备B4C/金属(Al,Ti等)梯度层状复合材料一般都是采用逐层铺粉堆积，然后热压成型；即先按照预设的陶瓷和金属粉体配比制备预制体粉体，然后逐层铺陈，最后将预制体热压烧结成型。与传统技术相比，本发明所述的制备工艺避免了繁杂的预制体逐层成分配制和逐层铺陈过程，避免了受铺陈次数限制造成的非连续成分过渡，而且在层厚控制上远比铺粉法更为精细。此外，逐层铺陈通常只能制备高度方向成分呈梯度变化的样品，而无法制备在径向成分和结构均呈梯度变化的圆柱或筒形样品。
4.与传统B4C陶瓷制备技术相比，本发明所述的制备工艺中通过调节TiO2粉的加入量，离心参数(如离心转速等)，冷冻参数(如冷冻温度)和烧结制度等可以调控陶瓷坯体中孔隙的微观形貌，进而调控复合材料不同位置的组分含量，微观结构和力学性能(密度、强度、韧性和耐磨性等)。金属基体材料选择范围广泛，可以根据具体情况选用纯铝或铝合金。此外，这一工艺不仅适用于B4C-TiB2/Al体系，还适用于其它材料体系，具有普遍适用性；
5.本发明所述的B4C-TiB2/Al复合材料制备工艺不需要添加任何额外的成型剂和造孔剂，通过改变离心旋转速度、旋转时间及陶瓷颗粒大小等可以控制成分的梯度分布，具有成本低、工艺简单，环境友好且灵活可控等优点；
6.传统的陶瓷-金属复合材料主要集中在均匀复合上，组分和密度均一，因而性能也单一。而在工程实际中，许多零部件不同位置(如外侧和心部)对性能(如强度和韧性)的要求是不同的。本发明所述的工艺，可以根据实际应用情况，在适当的区域设置优化的组成和结构，使材料的局部特性适应其特定需求，从而在单一材料内产生多种性能优势(如表面具有高的耐磨性、疲劳强度和抗弯强度，心部具有良好的塑韧性便于机械加工)，这有利于组元协同效应的发挥和对环境与功能的积极响应。
7.与传统的冷冻铸造工艺相比，本发明所述的离心冷冻铸造工艺凭借对浆料进行持续高速旋转下的搅拌混合，不仅使浆料中的陶瓷颗粒形成梯度分布，而且达到高效的热交换率，从而缩短了产品制备周期。另外，在离心场作用下浆料具有更好的充型能力，可实现陶瓷坯体的近净成型。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明所述的梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料制备中用到的离心冷冻装置中离心模具的结构示意图；
图2是梯度层状复合材料制备工艺示意图；
图3是本发明所制备的呈连续梯度层状结构的陶瓷坯体形貌图；
图4是陶瓷坯体烧结后的XRD以及浸渗Al熔体后获得复合材料的XRD图；
图5是本发明所制备的梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料的宏观形貌图；
图6是梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料不同位置取样的(a)弯曲强度应力-应变曲线和(b)单边缺口试样的弯曲应力-位移曲线；
图7是不同转速下获得的陶瓷坯体烧结后的形貌图；
其中，1.可拆卸铝轴；2.尼龙模具；3.环形加热器；4.可拆卸铝杆；5.液氮；6液氮池；7.温度控制器；8.热电偶；9.陶瓷浆料。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1，一种上述梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料的制备中用到的离心冷冻装置，包括离心机和离心模具，所述离心模具安装在离心机中心转轴上，并完成高速旋转作业，所述离心模具包括可拆卸铝轴1、尼龙模具2、环形加热器3、可拆卸铝杆4，所述尼龙模具2上部由可拆卸铝轴1闭合，下部由可拆卸铝杆4闭合，环形加热器3套在可拆卸铝杆4上，并通过热电偶8连接到温度控制器7中，所述可拆卸铝杆3深入到液氮池6中的液氮5内。
梯度层状复合材料制备过程如图2所示：陶瓷浆料在离心场作用下预旋转，其中的颗粒沿径向产生梯度分布；通过将下部铝杆伸入液氮池中而在浆料轴向方向形成温度梯度，浆料中的水沿着温度梯度(竖直)方向进行冻结并生长为层状冰晶且陶瓷颗粒的梯度分布状态被保留下来，得到冷冻的梯度层状多孔陶瓷坯体(图3)；经后续的干燥、烧结后得到物相为B4C-TiB2的陶瓷骨架(图4a)、压力浸渗金属Al熔体后得到具有梯度层状的B4C-TiB2/Al复合材料(图4b和图5)。浸渗所用的金属不局限于纯铝，可以根据具体情况选用各种铝合金。
实施例1：
(1)水基陶瓷浆料的制备：
将B4C陶瓷粉体(D50＝1.5μm，国标号为W1.5，纯度95％，)、分散剂(羧甲基纤维素钠，占陶瓷粉体质量的5wt.％)、粘结剂(聚乙烯醇，占陶瓷粉体质量的3wt.％)、TiO2粉体(D50＝30nm，占B4C粉体质量的20wt.％)和去离子水混合，制备出固相含量为20vol.％的陶瓷浆料，然后进行球磨(转速为150r/min，球磨12h)并真空除泡20min，得到成分均匀、无气泡的水基B4C-TiO2陶瓷浆料；
(2)离心预旋转：
将尼龙模具(本发明采用的模具的类型为尼龙，尺寸为φ30×40mm，但不限于该类型和尺寸)与铝棒组合，然后将混合均匀的B4C-TiO2浆料注入尼龙模具中，封闭模具的顶部，在室温下以一定的速率(速率范围在400～2800rpm)预旋转40min，以使浆料中的陶瓷颗粒在离心场的作用下形成梯度分布；
(3)离心定向凝固：
在模具旋转的同时，将其底部铝杆伸入液氮池中，控制铝杆顶部温度为-60℃，浆料在温度梯度下发生定向凝固，其中陶瓷颗粒的梯度分布状态得以保留下来，同时冰晶沿着温度梯度(竖直)方向层状生长。铝杆在液氮中保持50min后获得具有梯度层状结构的多孔B4C-TiO2坯体；
1)真空冷冻干燥：
将冷冻的B4C-TiO2坯体退模后迅速放入冷冻干燥机内进行真空干燥(10Pa，-50℃，48h)，冰晶升华消失而得到干燥的多孔陶瓷预制坯；
2)高温烧结：
将干燥得到的陶瓷预制坯在氩气气氛下进行高温烧结，通过原位反应得到具有梯度层状的多孔B4C-TiB2陶瓷骨架。其中高温烧结的工艺参数为：以3℃/min将炉内的温度由室温升至1600℃，在峰值温度保温1h，降温速率为3℃/min；
(4)真空-压力浸渗：
将陶瓷骨架、纯Al锭依次放入氧化铝坩埚内，然后将坩埚放入真空-压力浸渗炉中，将装置密封后在常温下抽真空至10Pa以下，以5℃/min加热至850℃，保温10min，停止抽真空，再将Ar气通入炉膛内至其内部压力达3MPa，保温保压3min，随后以5℃/min的速率降至650℃,释放掉压力，随炉冷却至室温。
实施例2：
将B4C陶瓷粉体(D50＝6.5μm，国标号为W7，纯度96％)、分散剂(羧甲基纤维素钠，占陶瓷粉体质量的5wt.％)、粘结剂(聚乙烯醇，占陶瓷粉体质量的5wt.％)、TiO2粉体(D50＝20nm,占B4C粉体质量的10wt.％)和去离子水混合，制备出固相含量为30vol.％的陶瓷浆料，然后进行球磨(转速为110r/min，球磨12h)并真空除泡20min，得到成分均匀、无气泡的水基B4C陶瓷浆料。浆料倒入模具后离心转速为1000rpm，预旋转30min；控制离心冷冻时铝棒顶部温度为-50℃。其余参数和步骤与实施方式1相同。
实施例3：
将B4C陶瓷粉体(D50＝1.5μm，95％和D50＝6.5μm，96％)、分散剂(羧甲基纤维素钠，占陶瓷粉体质量的5wt.％)、粘结剂(聚乙烯醇，占陶瓷粉体质量的5wt.％)、TiO2粉体(D50＝30nm,占B4C粉体质量的30wt.％)和去离子水混合，制备出固相含量为30vol.％的陶瓷浆料，然后进行球磨(转速为110r/min，球磨12h)并真空除泡20min，得到成分均匀、无气泡的水基B4C陶瓷浆料，浆料倒入模具后离心转速为2000rpm，预旋转20min；控制离心冷冻时铝棒顶部温度为-40℃。其余参数和步骤与实施方式1相同。
实施例4：
本实施例与实施例1不同的是获得B4C-TiB2坯体的烧结条件为1800℃下保温0.5h,在真空-压力浸渗工艺中，熔融金属为ZL107铝合金，浸渗温度为750℃,Ar气通入炉膛内的压力为2.5MPa，其余参数和步骤与实施方式1相同。
实施例5：
本实施例与实施例1不同的是获得B4C-TiB2坯体的烧结条件为1700℃下保温1h；真空-压力浸渗工艺中，熔融金属为ZL102铝合金，浸渗温度为700℃,其余参数和步骤与实施方式1相同。
实施例6：
本实施例与实施例1不同的是获得B4C-TiB2坯体的烧结条件为1500℃下保温2h；真空-压力浸渗工艺中，熔融金属为6061铝合金，浸渗温度为800℃，Ar气通入炉膛内的压力为2MPa，其余参数和步骤与实施方式1相同。
图3是实施例1中(离心转速2000rpm)具有梯度层状结构B4C-TiB2陶瓷骨架(烧结后)的宏观形貌图(垂直于冷冻方向)，具有典型的“外密内疏”特征：最外侧陶瓷含量最高，陶瓷颗粒呈堆垛式分布；沿着半径方向逐渐向中心，陶瓷体积分数逐渐降低，冰晶升华留下的层状特征更加明显，陶瓷层间孔洞的尺寸增大。
图4是实施例1中(离心转速2000rpm)陶瓷坯体烧结后的XRD(a)以及浸渗Al熔体后获得复合材料的XRD图(b)；经高温烧结后，原始粉体中的TiO2与部分B4C发生反应生成TiB2。浸渗Al以后，形成了B4C-TiB2/Al复合材料。
图5为实施例1中(离心转速2000rpm)具有梯度层状结构的复合材料的宏观形貌图，其中白亮区域为金属铝，灰暗区域为陶瓷(图中(a)为复合材料宏观图，(b)为垂直于冷冻方向的剖面结构，(c)为对应于(b)中标记为1，2，3区域并平行于冷冻方向的剖面结构)。由图5可以看出，该复合材料具有明显的梯度特征：从中心向边缘，复合材料中陶瓷相含量逐渐增加，金属相含量逐渐减少。在更微观的尺度上，可以看出复合材料的两相均具有精细的层状结构。为了更好地说明复合材料的梯度特征，将其由内向外分成4个区域，分别标记为区域I～IV。
图6给出了该复合材料区域I～IV的(a)弯曲强度应力-应变曲线和(b)开缺口试样的弯曲应力-位移曲线。对该4个区域取样进行力学性能测试，结果如表1。由表1可以看出，随B4C-TiB2含量增大，复合材料的弯曲强度和耐磨性显著增强：复合材料最外侧(区域I)的弯曲强度、耐磨性分别约为最内侧(区域IV)的6.8倍、35倍；相应的，由外向内，金属组分的增加逐渐提高了复合材料的断裂功。
表1梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料不同区域的弯曲强度、断裂功和磨损率
区域 弯曲强度(MPa) 断裂功(kJ/m<sup>2</sup>) 磨损率(g·N<sup>-1</sup>m<sup>-1</sup>)
I 88±9 12.3±0.4 4.5×10<sup>-5</sup>
II 90±7 9.1±0.6 3.4×10<sup>-5</sup>
III 329±20 20.2±1 9.1×10<sup>-6</sup>
IV 595±16 2.6±0.3 1.3×10<sup>-6</sup>
图7是实施例1中不同转速(0～2800rpm)下所得陶瓷坯体烧结后的形貌图。可以发现，随着离心转速增大，在离心场作用下陶瓷骨架的近中心区域出现了明显的孔洞；离心速度越大，中心部位的孔洞尺寸随之增大。在转速2800rpm下，坯体厚度仅为5mm。通过改变离心转速，可以实现大范围复合材料内部层厚的调控。
本发明制得的梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料具有圆柱形状，外层具有高的耐磨性、疲劳强度和抗弯强度，心部具有高的塑韧性和一定的强度。该复合材料可用于磨轮、活塞环和凸轮轴等在交变载荷、较大接触应力和严重磨损条件下工作的机械零部件。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料，其特征在于，整体为实心圆柱形，在径向金属与陶瓷呈连续梯度分布，在轴向呈层状相间分布，外围部分B4C-TiB2陶瓷相所占的体积分数为95～60vol％，且从外向内梯度减少，金属相所占的体积分数为5～40vol％，且从外向内梯度增加；心部B4C-TiB2陶瓷相所占的体积分数为20～0vol％，金属相所占的体积分数为80～100vol％；由外围至心部，陶瓷层的厚度由100～50μm逐渐过渡到10～0μm；金属层的厚度由5～10μm逐渐过渡到200～300μm。
2.根据权利要求1所述梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料，其特征在于，所述心部为纯铝或铝合金或含有不超过20vol％陶瓷体积分数的Al/B4C-TiB2复合材料。
3.一种如权利要求1或2所述梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制由去离子水、陶瓷粉体、分散剂、粘结剂混合而成的水基陶瓷浆料；上述水基粉体浆料经球磨后真空除泡；
其中，所述陶瓷粉体包括B4C粉体和TiO2粉体，所述水基粉体浆料中B4C+TiO2体积分数为10-40％，所述TiO2粉体占B4C粉体质量分数的10-50％，所述分散剂占陶瓷粉体质量3-6％，所述粘结剂占陶瓷粉体质量2-5％；
(2)将浆料注满尼龙或聚四氟乙烯模具，封闭两端，在室温下离心旋转，然后在模具旋转的同时将底部铝杆浸入液氮池或其它冷冻媒介中，保持一段时间后得到冷冻坯体；
(3)冷冻坯体经过真空冷冻干燥和高温反应烧结后，得到多孔B4C-TiB2陶瓷骨架；
(4)将液态金属在真空-压力条件下注入B4C-TiB2陶瓷骨架的孔隙中，得到梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料。
4.根据权利要求3所述梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料的制备方法，其特征在于，所述TiO2粉体为金红石结构；所述分散剂为羧甲基纤维素钠；所述粘结剂为聚乙烯醇。
5.根据权利要求3所述梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料的制备方法，其特征在于，所述B4C粉体的直径为0.5～10μm，所述TiO2粉体的直径为20～50nm。
6.根据权利要求3所述梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的离心转速为400～2800rpm，离心旋转时间为10～60min；通过调整底部铝杆浸入液氮冷冻池的深度，控制冷冻端面温度为-20～-90℃，低温下保持的时间为20～60min。
7.根据权利要求3所述梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中冷冻坯体为圆柱或圆筒形；所述模具的材质为尼龙或聚四氟乙烯，形状为圆筒形。
8.根据权利要求3所述梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述真空冷冻干燥工艺参数为：温度-40～-80℃，真空度为10～20Pa，干燥时间为24～48h；所述高温烧结的工艺参数为：烧结温度为1500～1800℃，烧结时间为0.5～2h，加热和冷却速率均为3～5℃/min；气氛为真空或氩气。
9.根据权利要求3所述梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述真空-压力条件下注入液态金属Al或Al合金的工艺参数为：常温下抽真空至1～10Pa后，以3～5℃/min加热至700～900℃，保温3～10min后向真空炉内通入高纯氩气至2～5MPa，保温保压1～10min，然后在压力作用下以3～5℃/min冷却到金属熔点以下，释放掉压力，随炉冷却至室温。
10.一种如权利要求3所述梯度层状B4C-TiB2/Al复合材料的制备中用到的离心冷冻装置，其特征在于，包括离心机和离心模具，采用同轴离心方式；所述离心模具安装在离心机中心转轴上，完成高速旋转作业，所述离心模具包括尼龙或聚四氟乙烯模具、可拆卸铝轴、可拆卸铝杆、液氮池或其它冷冻媒介，所述尼龙或聚四氟乙烯模具上部由可拆卸铝轴闭合，下部由可拆卸铝杆闭合，所述可拆卸铝杆深入液氮池或其它冷冻媒介中。
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