CN110183231B - 一种高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法及其陶瓷材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法及其陶瓷材料，包括，将碳化硼粗粉，经过高能球磨进行细化，酸洗、水洗、烘干，得到碳化硼微粉；气雾化法制备的双相合金预合金粉末，熔炼后采用气雾化制粉，过筛，得到双相合金金属粉；称取碳化硼粉、双相合金粉、钇粉按照体积分数94.95～98.95vol.％：1～5vol.％：0.05vol.％混合、球磨、烘干；在真空或惰性气体保护下通过热压烧结或放电等离子烧结等烧结方法进行烧结，冷却后研磨，得到所述高强高韧碳化硼基陶瓷材料；本发明陶瓷材料密度为2.57‑2.73g/m³，抗弯强度大于450MPa，显微维氏硬度大于30Gpa，断裂韧性大于4.5Mpa·m^1/2。

Description

一种高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法及其陶瓷材料

技术领域

本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法及其陶瓷材料。

背景技术

碳化硼陶瓷材料广泛应用于摩擦材料、轴承、防弹材料等。但碳化硼也具有很多缺点，例如烧结温度高、韧性差、强度低，这些缺点阻碍了碳化硼进一步扩大应用范围。碳化硼本身熔点很高，在2450℃左右。碳化硼主要是强共价键结合，自扩散系数低，烧结困难，无压烧结碳化硼在2350℃时保温三小时相对密度只有98％，仍不能烧结全致密。

碳化硼硬度非常高，仅次于金刚石和立方氮化硼，硬度高但韧性低和强度差是碳化硼的主要特点。碳化硼在常温下断裂韧性约为2～4MPa·m^1/2,无添加剂的碳化硼陶瓷常温下抗弯强度约为200～300MPa。韧性低强度差制约着碳化硼材料应用范围的扩大。韧性提高可以使碳化硼作为防弹材料及航空或坦克装甲材料时具有更大的优势。

现有的碳化硼增韧的方法主要有自增韧和复合增韧两类。自增韧主要是通过烧结和热处理工艺原位生成韧性相，提高材料韧性；复合增韧是通过添加第二相增韧，第二相以纤维、金属等为主。

自增韧的增韧机理是通过原位生成的韧性相塑性变形吸收能力，阻止裂纹尖端应力集中引起的裂纹扩展。专利CN 104591738中利用碳化硼、微孔碳和钛粉及硅粉原位生成TiB2，可以使碳化硼的韧性达到5Mpa·m^1/2

添加第二相增韧如添加金属增韧，主要是通过融渗法在碳化硼骨架中引入较多的韧性金属，通过金属的较高韧性而实现碳化硼基复合材料的较高韧性。专利CN 105543609A一种含锆的碳化硼基复合材料及其制备方法中添加10-70％锆通过放电等离子烧结可以增韧碳化硼，添加70％锆韧性可以达到8.2Mpa·m^1/2。

纯为了增韧碳化硼而添加大量第二相金属不仅使造价升高，也使碳化硼基陶瓷材料的密度升高，硬度降低。添加金属作为烧结助剂，在较高烧结温度下，金属与碳化硼会发生反应产生二次硼化物或碳化物，一般的二次碳化物或硼化物都会降低材料的性能。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法，其包括，

将碳化硼粗粉，经过高能球磨进行细化，酸洗、水洗、烘干，得到碳化硼微粉；

气雾化法制备的双相合金MnCoCrFe预合金粉末；

称取碳化硼粉、双相合金粉、钇粉按照体积分数94.95～98.95vol.％：1～5vol.％：0.05vol.％混合、球磨、烘干；

在真空或惰性气体保护下通过热压烧结或放电等离子烧结等烧结方法进行烧结，冷却后研磨，得到所述高强高韧碳化硼基陶瓷材料；

作为本发明所述的高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法的一种优选方案：所述经过高能球磨进行细化，球磨条件为，球料比为12：1，球磨72h，转速450r/min。

作为本发明所述的高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法的一种优选方案：所述碳化硼微粉，其平均粒径5μm。

作为本发明所述的高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法的一种优选方案：所述双相合金金属粉，包括以下摩尔百分比的组分：Mn：15～30％，Co：5～10％，Cr：5～10％，Fe：50～75％

作为本发明所述的高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法的一种优选方案：所述双相合金金属粉，其元素摩尔比为，Mn：Co：Cr：Fe＝3：1：1：(4～7)

作为本发明所述的高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法的一种优选方案：所述双相合金金属粉，其元素摩尔比为，Mn：Co：Cr：Fe＝3：1：1：5。

作为本发明所述的高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法的一种优选方案：所述碳化硼粉、双相合金粉、钇粉按照体积分数95.95vol.％：4vol.％：0.05vol.％混合，其球磨条件为，球料质量比为8：1，球磨介质为酒精，球磨速度为450r/min，球磨时间为3h。

作为本发明所述的高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法的一种优选方案：所述热压烧结，为在真空或还原性气氛保护下，升温速率为20℃/min，无压烧结至1600℃后，施加压力，烧结压力为烧结压力为30～50MPa，升温至1800～1900℃，保温时间为5min后，以100～150℃/min的速率降温至室温，出炉。

作为本发明所述的高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法的一种优选方案：所述放电等离子烧结，为真空烧结，烧结压力为30～50MPa，升温速率为50～100℃/min，保温时间为10～20min，烧结温度为1800～1900℃。保温结束后，以80～120℃/min的速率降温至300～800℃后，随炉冷却至室温，得到成品。

作为本发明的另一个方面，本发明提供所述的方法制得的高强高韧碳化硼基陶瓷材料，其中：所述陶瓷材料，其密度为2.57-2.73g/m³，抗弯强度大于450MPa，显微维氏硬度大于30Gpa，断裂韧性大于4.5Mpa·m^1/2。

本发明的有益效果：本发明采用工业用粒度在10微米以上的碳化硼粗粉为原料，显著降低了原料成本，添加双相合金及稀土元素钇用以增强增韧碳化硼陶瓷，抑制烧结时晶粒的过分长大，采用热压烧结或放电等离子烧结，在保证碳化硼材料致密化的同时提高碳化硼材料的韧性和强度，为碳化硼降低成本推进工业化生产和扩大应用范围奠定了技术基础。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例1制备的碳化硼基陶瓷的SEM断口形貌图。

图2为制备的碳化硼基陶瓷的显微硬度压痕金相图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明以工业生产的碳化硼粗粉为原料制备高强高韧碳化硼基陶瓷的制备方法，具体步骤包括：

步骤一：

取工业用碳化硼粗粉，放入搅拌球磨罐中以去离子水作为球磨介质进行高速球磨，高速球磨具体步骤：将碳化硼粗粉放入搅拌球磨罐中，利用铁球，球料比为(8～15)：1，优选12：1，球磨48～72h，优选72h，转速300～600r/min，优选450r/min。球磨后进行热酸洗水洗后，得到碳化硼与去离子水的混合料浆，将料浆放在鼓风干燥箱内进行低温烘干，得到碳化硼微粉。该碳化硼微粉纯度为99.9％。

步骤二：

将双相合金中的各金属混合后进行熔炼，所述的各种金属包括以下摩尔百分比的组分：Mn：15～30％，Co：5～10％，Cr：5～10％，Fe：50～75％，且四种元素的摩尔比遵循Mn：Co：Cr：Fe＝3：1：1：(4～7)，优选为3：1：1：5。经过熔炼获得特定组分的预合金，通过气雾化法制备预合金粉末。气雾化选用惰性气体，优选氮气。将预合金粉末过筛150目。

步骤三：

将步骤一获得的碳化硼微粉与步骤二获得的双相合金粉及原料金属钇粉按照体积分数94.95～98.95vol.％：1～5vol.％：0.05vol.％进行充分混合。将各粉末放入混料球磨罐中，采用滚动球磨的方法，采用碳化钨球，球料质量比为8：1，球磨介质为酒精，球磨速度为300～600r/min，球磨时间为3h。混合均匀的粉末在真空干燥箱50～70℃下进行烘干，优选50℃。烘干后的碳化硼基粉末经过研磨封装后待用。

步骤四：

将步骤三获得的碳化硼基粉末装入石墨模具中，进行热压烧结或放电等离子烧结。

进行热压烧结的烧结工艺参数为：在真空或还原性气氛保护下，升温速率为20℃/min，无压烧结至1600℃后，施加压力，烧结压力为30～50MPa，升温至1800～1900℃，保温时间为5min后，以100～150℃/min的速率降温至室温，得到成品。

进行放电等离子烧结的烧结参数为：真空烧结，烧结压力为30～50MPa，升温速率为50～100℃/min，保温时间为10～20min，烧结温度为1800～1900℃。保温结束后，以80～120℃/min的速率降温至300～800℃后，随炉冷却至室温，得到成品。

本发明步骤上述一中的搅拌球磨设备为立式或卧式钻床连接配搅拌棒，工作时钻床带动搅拌棒搅拌，搅拌棒旋转带动球磨罐中粉与球进行充分摩擦，细化晶粒。球磨罐中去离子作为球磨介质，不仅促进球磨更加均匀，还可以在球磨过程中起到降温的作用。

本发明上述步骤一中，热酸洗水洗，具体为采用浓盐酸将料浆进行酸洗，酸洗时采用普通电阻炉进行加热至沸腾，酸洗时不停搅拌。重复三次以上。水洗采用去离子水，水洗完成的标志为碳化硼微粉在去离子水中两天以上还保持分散状态，料浆仍浑浊。水洗完成后在料浆中滴入1～2滴盐酸后静置1～2小时，倒掉上次上次清液。

本发明上述步骤一中，将料浆放在鼓风干燥箱内进行低温烘干，具体为烘干温度为75～85℃，优选80℃，得到的碳化硼粉末平均粒径为3～5μm，纯度为99.9％。

本发明上述步骤二中，采用制备双相合金的金属纯度均高于99％。

本发明上述步骤三中，采用的稀土元素钇纯度高于99％，平均粒径≤1μm。

实施例1：

取200g粒径大于10μm的碳化硼粗粉，高速球磨72h后酸洗、水洗，所述高速球磨具体步骤：将碳化硼粗粉放入搅拌球磨罐中，利用铁球，球料比为12：1，球磨72h，转速450r/min。放在鼓风干燥箱内进行低温烘干，得到平均粒径5μm纯度大于99％的碳化硼微粉。气雾化法制备的双相合金MnCoCrFe预合金粉末：摩尔比为Mn：Co：Cr：Fe＝3：1：1：5熔炼后采用氮气气雾化制粉，过筛150目，得到双相合金金属粉。称取95.95vol.％的碳化硼细粉和4vol.％的双相合金金属粉及0.05vol.％的稀土金属钇粉，钇粉的粉末平均粒径为D平均≤1μm，混合球磨3小时后烘干研磨得到混合粉，球料质量比为8：1，球磨介质为酒精，球磨速度为450r/min，球磨时间为3h，在真空干燥箱50℃下进行烘干，将混合粉倒入Φ40mm的石墨模具中，模具与粉末之间用石墨纸隔开。

采用放电等离子烧结，烧结压力40MPa，烧结温度1900℃，升温速率为100℃/min，保温时间15min，保温结束后随系统冷却20min，出炉。

将样品脱模后，用金刚石砂盘将表面的石墨纸磨掉，采用阿基米德法测量样品的密度，根据样品的材料配比获得样品的理论密度，由实际密度和理论密度求出样品的相对密度及孔隙率。采用三点弯曲实验测量样品的抗弯强度。采用单刃缺口梁弯曲法测量碳化硼基陶瓷的断裂韧性。实验结果见表1。

实施例2：

取200g粒径大于10μm的碳化硼粗粉，高速球磨72h后热酸洗、水洗，高速球磨具体步骤：将碳化硼粗粉放入搅拌球磨罐中，利用铁球，球料比为12：1，球磨72h，转速450r/min，放在鼓风干燥箱内进行低温烘干，得到平均粒径5μm纯度大于99％的碳化硼微粉。气雾化法制备的双相合金MnCoCrFe预合金粉末：取固定摩尔质量比的金属摩尔比为Mn：Co：Cr：Fe＝3：1：1：5，熔炼后采用氮气气雾化制粉，过筛150目。称取95.95vol.％的碳化硼细粉和4vol.％的双相合金粉及0.05vol.％的稀土金属钇粉，混合球磨3小时后烘干研磨得到混合粉，球料质量比为8：1，球磨介质为酒精，球磨速度为450r/min，球磨时间为3h，在真空干燥箱50℃下进行烘干，将混合粉倒入Φ40mm的石墨模具中，模具与粉末之间用石墨纸隔开。

采用热压烧结，在真空或还原性气氛保护下，升温速率为20℃/min，无压烧结至1600℃后，施加压力，烧结压力为40MPa，升温至1900℃，保温时间为5min后，以100℃/min的速率降温至室温，出炉。

手工将石墨模具锯开，得到碳化硼基陶瓷材料，用金刚石砂盘将表面未锯掉的石墨磨掉，采用阿基米德法测量样品的密度，根据样品的材料配比获得样品的理论密度，由实际密度和理论密度求出样品的相对密度及孔隙率。采用三点弯曲实验测量样品的抗弯强度。采用单刃缺口梁弯曲法测量碳化硼基陶瓷的断裂韧性。实验结果见表1。

实施例3：

本实施例与实施例1的区别在于：称取97.95vol.％的碳化硼细粉和2vol.％的双相合金粉及0.05vol.％的稀土金属钇粉，混合球磨3小时后烘干研磨得到混合粉。其余步骤均与实施例1相同。实验结果见表1。

实施例4(对照例)：

本实施例与实施例1的区别在于，不加入Mn、Co、Cr、Fe双相合金，其余步骤均与实施例1相同。实验结果见表1。

实施例5(对照例)：

本实施例与实施例1的区别在于：双相合金的金属元素的摩尔比Mn：Co：Cr：Fe＝3：1：1：7，其余步骤均与实施例1相同。实验结果见表1。

实施例6(对照例)：

本实施例与实施例1的区别在于：双相合金的金属元素为摩尔比Mn：Co：Cr：Fe＝3：1：1：4，其余步骤均与实施例1相同。实验结果见表1。

实施例7(对照例)：

本实施例与实施例1的区别在于：烧结温度为2000℃，其余步骤均与实施例1相同。实验结果见表1。

实施例8(对照例)：

本实施例与实施例1的区别在于：烧结温度为1800℃，其余步骤均与实施例1相同。实验结果见表1。

实施例9(对照例)：

本实施例与实施例1的区别在于：取4vol.％纯金属Fe粉、金属Mn粉、金属Co粉、金属Cr粉，体积比为Fe粉：Mn粉：Co粉：Cr粉为5：3：1：1，直接与95.95vol.％的碳化硼细粉及0.05vol.％的稀土金属钇粉混合球磨3小时。其余步骤与实施例1相同。实验结果见表1。

实施例1方法不会形成碳化物和硼化物等脆性有害相，不会偏析，而实施例9方法会产生碳化物和硼化物等脆性有害相，降低制得的陶瓷材料性能。

实施例10(对照例)：

本实施例与实施例1的区别在于：称取95.95vol.％的碳化硼细粉和4vol.％的双相合金粉及0.05vol.％的金属铁粉。其余步骤与实施例1相同。实验结果见表1。

表1

从附图1、2中可以看出，双相合金弥散均匀分布在碳化硼晶界处，双相合金与碳化硼基体反应不明显。本发明创新的采的碳化硼粗粉粒度大于10微米，在不提高碳化硼的烧结温度的前提下，实现了碳化硼基陶瓷材料的致密化，降低了碳化硼陶瓷的生产成本。创新的采用双相合金及稀土金属钇作为烧结助剂。在双相合金在烧结过程中会形成少量液相，与碳化硼陶瓷润湿，双相合金的反应迟滞效应不仅能够促进碳化硼陶瓷的致密化，而且在高温下与碳化硼反应速率较慢，有效减少了二次碳化物或硼化物的产生，从而得到了高强高韧的碳化硼基陶瓷材料。本发明制备的碳化硼陶瓷，密度2.57～2.73g/m³，相对密度大于99％，可达99.71％，抗弯强度大于可达538MPa，孔隙率仅为0.29％，显微维氏硬度大于30Gpa，断裂韧性可达6.8Mpa·m^1/2。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括，

将碳化硼粗粉，经过高能球磨进行细化，酸洗、水洗、烘干，得到碳化硼微粉；

气雾化法制备的双相合金MnCoCrFe预合金粉末，所述双相合金金属粉，其元素摩尔比为，Mn：Co：Cr：Fe＝3：1：1：5；

称取碳化硼粉、双相合金粉、钇粉按照体积分数95.95vol.％：4vol.％：0.05vol.％混合、球磨、烘干；

在真空或惰性气体保护下采用放电等离子烧结方法进行烧结，烧结温度1900℃，冷却后研磨，得到所述高强高韧碳化硼基陶瓷材料。

2.如权利要求1所述的高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述经过高能球磨进行细化，球磨条件为，球料比为12：1，球磨72h，转速450r/min。

3.如权利要求2所述的高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述碳化硼微粉，其平均粒径5μm。

4.如权利要求1～3中任一项所述的高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述球 磨条件为，球料质量比为8：1，球磨介质为酒精，球磨速度为450r/min，球磨时间为3h。

5.如权利要求1～3中任一项所述的高强高韧碳化硼基陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述放电等离子烧结，为真空烧结，烧结压力为30～50MPa，升温速率为50～100℃/min，保温时间为10～20min，保温结束后，以80～120℃/min的速率降温至300～800℃后，随炉冷却至室温，得到成品。

6.权利要求1～5中任一项所述的方法制得的高强高韧碳化硼基陶瓷材料，其特征在于：所述陶瓷材料，其密度为2.57-2.73g/m³，抗弯强度大于450MPa，显微维氏硬度大于30Gpa，断裂韧性大于4.5Mpa·m^1/2。

Images