CN113718185B - 一种含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料及其制备方法，把钛合金粉末和硼粉末进行球磨混合；然后将得到的粉末与锆粉末进行球磨得到混合粉末；将制得的混合粉末利用固相烧结工艺固化成型，制得含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料。本发明制备复合材料工艺简单，仅向钛合金中引入少量元素，易于回收再利用，而制备的复合材料不仅塑性下降的幅度小，强度上甚至有了进一步的提高，拥有良好的综合力学性能，且成本低，经济效益高，未来有可能取代一些价格较高的高性能合金。

Description

一种含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料及其制备方法。

背景技术

钛合金由于具有高比强度、高热强度、以及密度较低等优点广泛应用于航空航天及国防军工领域，同时其还具有良好的抗腐蚀性能、良好的生物相容性、较高的韧性且无毒无磁在海洋船舶、石油化工及生物医用领域也得到越来越广泛的应用。但钛合金的硬度较低，并且在高温下强度和抗氧化性能会急剧降低，这在一定程度上限制了钛合金的应用范围。

钛基复合材料是以钛合金为基体，以陶瓷相或金属间化合物为增强相来获得兼顾强度与塑性的材料，满足了性能优异、成本低廉的需求。通过设计增强相的种类和含量可以调控复合材料的组织和性能，来获得满足各种工况的复合材料。TiB由于具有高熔点、高弹性模量、低密度、良好的热稳定性、以及与钛合金相近的热膨胀系数等优点，是钛基复合材料中使用的主要增强相之一。

但是，以往的TiB增强的钛基复合材料为了获得较高的强度，往往需要引入较多的TiB，这使得复合材料的塑性急剧下降，这可能是由于TiB晶须多为尖细的针状，容易造成应力集中，裂纹容易从这些地方萌生、扩展，导致了材料较差的塑性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料及其制备方法，解决现有技术中钛基复合材料在获得高强度的同时塑性大幅下降的技术难题。

本发明采用以下技术方案：

一种含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料制备方法，将硼粉末与钛合金粉末在保护气氛下进行球磨处理得到混合均匀的粉末A，再向粉末A中加入锆粉末进行二次球磨处理得到粉末B；使用反应热压烧结对粉末B进行烧结成型处理，制得含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料。

具体的，粉末A中，钛合金粉末与硼粉末的质量比为105：1。

具体的，粉末B中，锆粉末与粉末A的质量比为(1～3)：(9～49)。

具体的，球磨处理中，磨球与粉末的总质量之比为(5～8):1。

具体的，球磨处理的转速为150～200r/min，球磨时间为5～8h，磨球的直径为1～5mm。

具体的，硼粉末的粒径为1～5μm，锆粉末的粒径为1～5μm，钛合金粉末的粒径为95～106μm。

具体的，钛合金粉末为α型钛合金或近α型钛合金粉末。

具体的，反应热压烧结过程中，抽真空至2.0～6.5×10^-3Pa，开始升温烧结，在1200～1250℃保温1～1.5h，之后随炉冷却。

进一步的，升温烧结具体为：

控制升温速率为10～15℃/min，升温至250℃并保温20～30min，继续以15～20℃/min的速率升温，1000℃后加压至20～30MPa。

本发明的另一技术方案是，含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料，复合材料的抗压屈服强度为1030±10～1170±10MPa。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料制备方法，以钛合金粉末、硼粉和锆粉作为原料，先将硼粉和钛合金粉末进行一次球磨混合，再加入锆粉，进行二次球磨混合，在钛合金粉末外面均匀地包裹两层，得到混合粉末B，将混合粉末B进行真空热压烧结，制得含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料，硼和钛在烧结时发生反应，原位生成了准连续网状分布的TiB增强相，锆元素固溶在钛基体中，一定程度上起到了细化晶粒的作用，使得材料的强度得到了较大提升，并且塑性下降较少，兼顾了材料的强度和塑性；硼和锆加的含量都比较少，因此向钛合金中引入的元素和含量都比较少，便于合金的回收和再利用；通过往低牌号的钛合金中加入少量的添加物，从而获得性能上可以与高牌号合金相媲美的复合材料，材料的成本低，综合性能好，经济效益高，未来有可能会代替那些较为昂贵的高性能合金。

进一步的，钛合金粉末与硼粉末的质量比为105：1，可以控制TiB的体积分数为5％。

进一步的，锆粉末与粉末A的质量比为(1～3)：(9～49)，可以通过调控质量比来获得含不同质量分数Zr的TiB晶须增强钛基复合材料。

进一步的，磨球与粉末的总质量之比为(5～8):1，可以使粉末在球磨时得到充分混合，使得Zr粉和B粉均匀包裹在钛粉末上。

进一步的，球磨处理的转速为150～200r/min，球磨时间为(5～8)h，磨球的直径为1～5mm，可以使B粉和Zr粉充分扩散开来，避免有较大的团聚在烧结时产生。

进一步的，硼粉末的粒径为1～5μm，锆粉末的粒径为1～5μm，钛合金粉末的粒径为95～106μm，可以使小粒径的B粉和Zr粉能够裹在大的钛粉上。

进一步的，钛合金粉末为α型钛合金或近α型钛合金粉末，此类钛合金塑性较高，相变简单，易于研究。

进一步的，抽真空至2.0～6.5×10^-3Pa，烧结温度为1200～1250℃，真空可以避免在烧结过程中引入氧，使得材料的性能下降，烧结温度是为了能使原位自生反应充分进行。

进一步的，控制升温速率为10～15℃/min，升温至250℃并保温20～30min，继续以15～20℃/min的速率升温，1000℃后加压至20～30MPa，控制升温速率是为了使温度较为均匀地上升，250℃时保温是为了除去材料中残留的一小部分氧，加压是为了使材料能够成型。

一种含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料，相较于基体的TA1钛合金，断裂塑性降幅为25％～30％。不含Zr的相较基体的塑性降幅为33％～37％，具有优良的综合力学性能，在强度有着较大提升的同时，仍然保持着良好的塑性。

综上所述，本发明制备复合材料工艺简单，仅向钛合金中引入少量元素，易于回收再利用，而制备的复合材料不仅塑性下降的幅度小，强度上甚至有了进一步的提高，拥有良好的综合力学性能，且成本低，经济效益高，未来有可能取代一些价格较高的高性能合金。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为实施例1制备的5vol.％TiB/TA1-2wt.％Zr钛基复合材料的SEM图；

图2为5vol.％TiB/TA1-2wt.％Zr钛基复合材料、5vol.％TiB/TA1钛基复合材料和TA1室温压缩的应力-应变曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。

在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。

本发明一种含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将粒径1～5μm的硼粉末与钛合金粉末在氩气气氛下进行二次球磨混合，使钛合金粉末外面包裹两层，得到混合均匀的粉末；

钛合金粉末α型钛合金或近α型钛合金粉末，选择TA1钛合金粉末，粉末粒径为95～106μm。

S2、将粒径1～5μm的锆粉末和步骤S1所得粉末A在氩气气氛下进行球磨混合，得到混合粉末；

使用行星球磨机，球磨转速为150～200r/min，球磨时间为5～8h，磨球的直径为1～5mm，球料比为(5～8)：1，磨球为玛瑙球。

S3、通过热压反应烧结对步骤S2所得粉末进行烧结成型，制得含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料。

将混合粉末装入石墨模具中，将模具放入热压烧结炉，抽真空至2.0～6.5×10^{- 3}Pa，开始升温烧结。

升温速率为10～15℃/min，升温至250℃保温20～30min，去除残留在模具中的空气；

接着继续以15～20℃/min的速率进行升温，1000℃后开始加压，加压至15～20MPa，在1200～1250℃进行保温，保温时间为1～1.5h，之后关闭加热，等模具随炉冷至室温取出。

采用本发明方法制备的含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料，该复合材料的抗压屈服强度范围为1030±10～1170±10MPa，相较于基体的TA1钛合金，断裂塑性降幅为25％～30％，不含Zr的相较基体的塑性降幅为33％～37％，相比之下，保留了较为良好的塑性。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

(1)按质量比为105：1称取TA1粉末和B粉共200g备用，本实施例中TiB体积分数约为5.0vol.％TiB。硼粉末的粒径为1μm，纯度为99.5％。TA1粉末粒径为95μm，TA1粉末粒径差≤20％。

(2)将步骤(1)中粉末按比例分别放入四个500ml的工具钢球磨罐中，每个罐中放入50g粉末，再在每个罐中加入250g克玛瑙磨球(直径为1mm，球料比为5:1)。球磨罐装好后，用真空泵将罐内抽真空，再通入氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。

(3)将步骤(2)中四个球磨罐装在行星式球磨机上，设定球磨转速为150r/min，球磨时间为8h，每球磨30min停机10min并换向。

(4)步骤(3)的球磨完成后，再往每个球磨罐中加入与混合粉末质量比为1：49的锆粉末，锆粉末的粒径为1μm，纯度为99.5％。用真空泵将罐内抽真空，通氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。重复上述的步骤(3)。

(5)在步骤(4)中球磨完成的基础上，取出罐内的粉末与磨球混合物，用振动筛分机在100目的筛网中过筛，得到干燥的混合粉末。

(6)将混合粉末放进适宜石墨模具中，放入真空热压烧结系统中。打开二级真空系统，抽真空，逐渐将烧结系统中真空度降低至小于6.5×10^-3Pa后，在烧结过程中保持真空度，开始烧结。

(7)第一阶段升温速率设置为10℃/min，加热至250℃后，保温20min。然后将升温速率设置为15℃/min，升温至1000℃后，开始缓慢加压，继续以相同速率升温。当温度升高至1200℃时，加压至20MPa，保温60min后停止加热，卸载压力。

(8)随炉冷却至室温后，取出烧结好的样品，得到5vol.％TiB/TA1-2wt.％Zr钛基复合材料，其金相组织SEM照片如图1所示。由图1可知，增强相TiB形态呈短纤维状，分布呈准连续网状，这种分布形态可以增强晶界效应，能有效提高材料的强度，且保持良好的塑性。

实施例2

(1)按质量比为105：1称取TA1粉末和B粉共200g备用，本实施例中TiB体积分数约为5.0vol.％TiB。硼粉末的粒径为3μm，纯度为99.5％。TA1粉末粒径为100μm，TA1粉末的粒径差≤20％。

(2)将步骤(1)中粉末按比例分别放入四个500ml的工具钢球磨罐中，每个罐中放入50g粉末，再在每个罐中加入250g克玛瑙磨球(直径为3mm，球料比为7:1)。球磨罐装好后，用真空泵将罐内抽真空，再通入氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。

(3)将步骤(2)中四个球磨罐装在行星式球磨机上，设定球磨转速为180r/min，球磨时间为8h，每球磨30min停机10min并换向。

(4)步骤(3)的球磨完成后，再往每个球磨罐中加入与混合粉末质量比为3：47的锆粉末，锆粉末的粒径为3μm，纯度为99.5％。用真空泵将罐内抽真空，通氩气，重复2次，保证罐内为氩气保护气氛。重复上述的步骤(3)。

(5)在步骤(4)中球磨完成的基础上，取出罐内的粉末与磨球混合物，用振动筛分机在100目的筛网中过筛，得到干燥的混合粉末。

(6)将混合粉末放进适宜石墨模具中，放入真空热压烧结系统中。打开二级真空系统，抽真空，逐渐将烧结系统中真空度降低至小于6.5×10^-3Pa后，在烧结过程中保持真空度，开始烧结。

(7)第一阶段升温速率设置为10℃/min，加热至250℃后，保温25min。然后将升温速率设置为15℃/min，升温至1000℃后，开始缓慢加压，继续以相同速率升温。当温度升高至1200℃时，加压至20MPa，保温60min后停止加热，卸载压力。

(8)随炉冷却至室温后，取出烧结好的样品，得到5vol.％TiB/TA1-6wt.％Zr钛基复合材料。

实施例3

(1)按质量比为105：1称取TA1粉末和B粉共200g备用，本实施例中TiB体积分数约为5.0vol.％TiB。硼粉末的粒径为5μm，纯度为99.5％。TA1粉末粒径为106μm，TA1粉末的粒径差≤20％。

(2)将步骤(1)中粉末按比例分别放入四个500ml的工具钢球磨罐中，每个罐中放入50g粉末，再在每个罐中加入250g克玛瑙磨球(直径为5mm，球料比为8:1)。球磨罐装好后，用真空泵将罐内抽真空，再通入氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。

(3)将步骤(2)中四个球磨罐装在行星式球磨机上，设定球磨转速为160r/min，球磨时间为8h，每球磨30min停机10min并换向。

(4)步骤(3)的球磨完成后，再往每个球磨罐中加入与混合粉末质量比为1：9的锆粉末，锆粉末的粒径为5μm，纯度为99.5％。用真空泵将罐内抽真空，通氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。重复上述的步骤(3)。

(5)在步骤(4)中球磨完成的基础上，取出罐内的粉末与磨球混合物，用振动筛分机在100目的筛网中过筛，得到干燥的混合粉末。

(6)将混合粉末放进适宜石墨模具中，放入真空热压烧结系统中。打开二级真空系统，抽真空，逐渐将烧结系统中真空度降低至小于6.5×10^-3Pa后，在烧结过程中保持真空度，开始烧结。

(7)第一阶段升温速率设置为10℃/min，加热至250℃后，保温30min。然后将升温速率设置为15℃/min，升温至1000℃后，开始缓慢加压，继续以相同速率升温。当温度升高至1200℃时，加压至20MPa，保温60min后停止加热，卸载压力。

(8)随炉冷却至室温后，取出烧结好的样品，得到5vol.％TiB/TA1-10wt.％Zr钛基复合材料。

实施例4

(1)按质量比为105：1称取TA1粉末和B粉共200g备用，本实施例中TiB体积分数约为5.0vol.％TiB。硼粉末的粒径为1μm，纯度为99.5％。TA1粉末粒径为95μm，TA1粉末粒径差≤20％。

(2)将步骤(1)中粉末按比例分别放入四个500ml的工具钢球磨罐中，每个罐中放入50g粉末，再在每个罐中加入250g克玛瑙磨球(直径为1mm，球料比为5:1)。球磨罐装好后，用真空泵将罐内抽真空，再通入氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。

(3)将步骤(2)中四个球磨罐装在行星式球磨机上，设定球磨转速为200r/min，球磨时间为8h，每球磨30min停机10min并换向。

(4)步骤(3)的球磨完成后，再往每个球磨罐中加入与混合粉末质量比为1：49的锆粉末，锆粉末的粒径为1μm，纯度为99.5％。用真空泵将罐内抽真空，通氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。重复上述的步骤(3)。

(5)在步骤(4)中球磨完成的基础上，取出罐内的粉末与磨球混合物，用振动筛分机在100目的筛网中过筛，得到干燥的混合粉末。

(6)将混合粉末放进适宜石墨模具中，放入真空热压烧结系统中。打开二级真空系统，抽真空，逐渐将烧结系统中真空度降低至小于6.5×10^-3Pa后，在烧结过程中保持真空度，开始烧结。

(7)第一阶段升温速率设置为10℃/min，加热至250℃后，保温20min。然后将升温速率设置为15℃/min，升温至1000℃后，开始缓慢加压，继续以相同速率升温。当温度升高至1200℃时，加压至20MPa，保温60min后停止加热，卸载压力。

(8)随炉冷却至室温后，取出烧结好的样品，得到5vol.％TiB/TA1-2wt.％Zr钛基复合材料球磨的转速越大，越有利于B粉和Zr粉在钛粉表面均匀分布，一定程度上可以解决增强相体积分数较高时容易出现的团聚现象，强度会有所提高，但塑性会有一定的降低。

实施例5

(1)按质量比为105：1称取TA1粉末和B粉共200g备用，本实施例中TiB体积分数约为5.0vol.％TiB。硼粉末的粒径为1μm，纯度为99.5％。TA1粉末粒径为95μm，TA1粉末粒径差≤20％。

(2)将步骤(1)中粉末按比例分别放入四个500ml的工具钢球磨罐中，每个罐中放入50g粉末，再在每个罐中加入250g克玛瑙磨球(直径为1mm，球料比为8:1)。球磨罐装好后，用真空泵将罐内抽真空，再通入氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。

(3)将步骤(2)中四个球磨罐装在行星式球磨机上，设定球磨转速为150r/min，球磨时间为8h，每球磨30min停机10min并换向。

(4)步骤(3)的球磨完成后，再往每个球磨罐中加入与混合粉末质量比为1：49的锆粉末，锆粉末的粒径为1μm，纯度为99.5％。用真空泵将罐内抽真空，通氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。重复上述的步骤(3)。

(5)在步骤(4)中球磨完成的基础上，取出罐内的粉末与磨球混合物，用振动筛分机在100目的筛网中过筛，得到干燥的混合粉末。

(6)将混合粉末放进适宜石墨模具中，放入真空热压烧结系统中。打开二级真空系统，抽真空，逐渐将烧结系统中真空度降低至小于6.5×10^-3Pa后，在烧结过程中保持真空度，开始烧结。

(7)第一阶段升温速率设置为10℃/min，加热至250℃后，保温20min。然后将升温速率设置为15℃/min，升温至1000℃后，开始缓慢加压，继续以相同速率升温。当温度升高至1200℃时，加压至20MPa，保温60min后停止加热，卸载压力。

(8)随炉冷却至室温后，取出烧结好的样品，得到5vol.％TiB/TA1-2wt.％Zr钛基复合材料。

球料比在一定范围内会影响球磨的效率，增强相体积分数较高时，适当地增加球料比，可以让小的粉末在钛粉上包裹地较为均匀，从而获得较好的力学性能。

实施例6

(1)按质量比为105：1称取TA1粉末和B粉共200g备用，本实施例中TiB体积分数约为5.0vol.％TiB。硼粉末的粒径为1μm，纯度为99.5％。TA1粉末粒径为95μm，TA1粉末粒径差≤20％。

(2)将步骤(1)中粉末按比例分别放入四个500ml的工具钢球磨罐中，每个罐中放入50g粉末，再在每个罐中加入250g克玛瑙磨球(直径为1mm，球料比为5:1)。球磨罐装好后，用真空泵将罐内抽真空，再通入氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。

(3)将步骤(2)中四个球磨罐装在行星式球磨机上，设定球磨转速为150r/min，球磨时间为5h，每球磨30min停机10min并换向。

(4)步骤(3)的球磨完成后，再往每个球磨罐中加入与混合粉末质量比为1：49的锆粉末，锆粉末的粒径为1μm，纯度为99.5％。用真空泵将罐内抽真空，通氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。重复上述的步骤(3)。

(5)在步骤(4)中球磨完成的基础上，取出罐内的粉末与磨球混合物，用振动筛分机在100目的筛网中过筛，得到干燥的混合粉末。

(6)将混合粉末放进适宜石墨模具中，放入真空热压烧结系统中。打开二级真空系统，抽真空，逐渐将烧结系统中真空度降低至小于6.5×10^-3Pa后，在烧结过程中保持真空度，开始烧结。

(7)第一阶段升温速率设置为10℃/min，加热至250℃后，保温20min。然后将升温速率设置为15℃/min，升温至1000℃后，开始缓慢加压，继续以相同速率升温。当温度升高至1200℃时，加压至20MPa，保温60min后停止加热，卸载压力。

(8)随炉冷却至室温后，取出烧结好的样品，得到5vol.％TiB/TA1-2wt.％Zr钛基复合材料。

较长的球磨时间会使小的粉末在钛粉表面包裹地更均匀，但在一定范围内，其对材料性能的影响并不明显，5h与8h球磨的性能测试结果相差不大。.

实施例7

(1)按质量比为105：1称取TA1粉末和B粉共200g备用，本实施例中TiB体积分数约为5.0vol.％TiB。硼粉末的粒径为1μm，纯度为99.5％。TA1粉末粒径为95μm，TA1粉末粒径差≤20％。

(2)将步骤(1)中粉末按比例分别放入四个500ml的工具钢球磨罐中，每个罐中放入50g粉末，再在每个罐中加入250g克玛瑙磨球(直径为1mm，球料比为5:1)。球磨罐装好后，用真空泵将罐内抽真空，再通入氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。

(3)将步骤(2)中四个球磨罐装在行星式球磨机上，设定球磨转速为150r/min，球磨时间为8h，每球磨30min停机10min并换向。

(4)步骤(3)的球磨完成后，再往每个球磨罐中加入与混合粉末质量比为1：49的锆粉末，锆粉末的粒径为1μm，纯度为99.5％。用真空泵将罐内抽真空，通氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。重复上述的步骤(3)。

(5)在步骤(4)中球磨完成的基础上，取出罐内的粉末与磨球混合物，用振动筛分机在100目的筛网中过筛，得到干燥的混合粉末。

(6)将混合粉末放进适宜石墨模具中，放入真空热压烧结系统中。打开二级真空系统，抽真空，逐渐将烧结系统中真空度降低至小于6.5×10^-3Pa后，在烧结过程中保持真空度，开始烧结。

(7)第一阶段升温速率设置为10℃/min，加热至250℃后，保温20min。然后将升温速率设置为15℃/min，升温至1000℃后，开始缓慢加压，继续以相同速率升温。当温度升高至1250℃时，加压至20MPa，保温60min后停止加热，卸载压力。

(8)随炉冷却至室温后，取出烧结好的样品，得到5vol.％TiB/TA1-2wt.％Zr钛基复合材料。

实施例8

(1)按质量比为105：1称取TA1粉末和B粉共200g备用，本实施例中TiB体积分数约为5.0vol.％TiB。硼粉末的粒径为1μm，纯度为99.5％。TA1粉末粒径为95μm，TA1粉末粒径差≤20％。

(2)将步骤(1)中粉末按比例分别放入四个500ml的工具钢球磨罐中，每个罐中放入50g粉末，再在每个罐中加入250g克玛瑙磨球(直径为1mm，球料比为5:1)。球磨罐装好后，用真空泵将罐内抽真空，再通入氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。

(3)将步骤(2)中四个球磨罐装在行星式球磨机上，设定球磨转速为150r/min，球磨时间为8h，每球磨30min停机10min并换向。

(4)步骤(3)的球磨完成后，再往每个球磨罐中加入与混合粉末质量比为1：49的锆粉末，锆粉末的粒径为1μm，纯度为99.5％。用真空泵将罐内抽真空，通氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。重复上述的步骤(3)。

(5)在步骤(4)中球磨完成的基础上，取出罐内的粉末与磨球混合物，用振动筛分机在100目的筛网中过筛，得到干燥的混合粉末。

(6)将混合粉末放进适宜石墨模具中，放入真空热压烧结系统中。打开二级真空系统，抽真空，逐渐将烧结系统中真空度降低至小于6.5×10^-3Pa后，在烧结过程中保持真空度，开始烧结。

(7)第一阶段升温速率设置为15℃/min，加热至250℃后，保温20min。然后将升温速率设置为20℃/min，升温至1000℃后，开始缓慢加压，继续以相同速率升温。当温度升高至1250℃时，加压至20MPa，保温60min后停止加热，卸载压力。

(8)随炉冷却至室温后，取出烧结好的样品，得到5vol.％TiB/TA1-2wt.％Zr钛基复合材料。

实施例9

(1)按质量比为105：1称取TA1粉末和B粉共200g备用，本实施例中TiB体积分数约为5.0vol.％TiB。硼粉末的粒径为1μm，纯度为99.5％。TA1粉末粒径为95μm，TA1粉末粒径差≤20％。

(2)将步骤(1)中粉末按比例分别放入四个500ml的工具钢球磨罐中，每个罐中放入50g粉末，再在每个罐中加入250g克玛瑙磨球(直径为1mm，球料比为5:1)。球磨罐装好后，用真空泵将罐内抽真空，再通入氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。

(3)将步骤(2)中四个球磨罐装在行星式球磨机上，设定球磨转速为150r/min，球磨时间为8h，每球磨30min停机10min并换向。

(4)步骤(3)的球磨完成后，再往每个球磨罐中加入与混合粉末质量比为1：49的锆粉末，锆粉末的粒径为1μm，纯度为99.5％。用真空泵将罐内抽真空，通氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。重复上述的步骤(3)。

(5)在步骤(4)中球磨完成的基础上，取出罐内的粉末与磨球混合物，用振动筛分机在100目的筛网中过筛，得到干燥的混合粉末。

(6)将混合粉末放进适宜石墨模具中，放入真空热压烧结系统中。打开二级真空系统，抽真空，逐渐将烧结系统中真空度降低至小于6.5×10^-3Pa后，在烧结过程中保持真空度，开始烧结。

(7)第一阶段升温速率设置为10℃/min，加热至250℃后，保温20min。然后将升温速率设置为15℃/min，升温至1000℃后，开始缓慢加压，继续以相同速率升温。当温度升高至1250℃时，加压至20MPa，保温90min后停止加热，卸载压力。

(8)随炉冷却至室温后，取出烧结好的样品，得到5vol.％TiB/TA1-2wt.％Zr钛基复合材料。

在一定范围内，延长保温时间可以让原位自生反应充分进行，减少反应不充分的团聚体的出现，材料的性能可以得到一定的提高。

实施例10

(1)按质量比为105：1称取TA1粉末和B粉共200g备用，本实施例中TiB体积分数约为5.0vol.％TiB。硼粉末的粒径为1μm，纯度为99.5％。TA1粉末粒径为95μm，TA1粉末粒径差≤20％。

(2)将步骤(1)中粉末按比例分别放入四个500ml的工具钢球磨罐中，每个罐中放入50g粉末，再在每个罐中加入250g克玛瑙磨球(直径为1mm，球料比为5:1)。球磨罐装好后，用真空泵将罐内抽真空，再通入氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。

(3)将步骤(2)中四个球磨罐装在行星式球磨机上，设定球磨转速为150r/min，球磨时间为8h，每球磨30min停机10min并换向。

(4)步骤(3)的球磨完成后，再往每个球磨罐中加入与混合粉末质量比为1：49的锆粉末，锆粉末的粒径为1μm，纯度为99.5％。用真空泵将罐内抽真空，通氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。重复上述的步骤(3)。

(5)在步骤(4)中球磨完成的基础上，取出罐内的粉末与磨球混合物，用振动筛分机在100目的筛网中过筛，得到干燥的混合粉末。

(6)将混合粉末放进适宜石墨模具中，放入真空热压烧结系统中。打开二级真空系统，抽真空，逐渐将烧结系统中真空度降低至小于6.5×10^-3Pa后，在烧结过程中保持真空度，开始烧结。

(7)第一阶段升温速率设置为10℃/min，加热至250℃后，保温20min。然后将升温速率设置为15℃/min，升温至1000℃后，开始缓慢加压，继续以相同速率升温。当温度升高至1250℃时，加压至30MPa，保温60min后停止加热，卸载压力。

(8)随炉冷却至室温后，取出烧结好的样品，得到5vol.％TiB/TA1-2wt.％Zr钛基复合材料。

对于烧结成型施加的压力，施加压力为20MPa时，烧结出来的样品已经相当致密，即便压力进一步增大，对材料的性能也不会有太大影响。

烧结温度在一定范围内提高，可以使得材料内部的元素扩散进行得更加充分，使得材料的塑性有一定的提高，但会略微降低强度。

将制得的实施例1、实施例3、TA1钛合金、5vol.％TiB/TA1进行室温压缩性能测试，结果如下表所示：

从上表的结果可以看出往TiB/TA1相比基体TA1合金强度上有了一定的提高，但塑性有了较大的下降，而往TiB/TA1中引入少量的Zr元素，如实施例1所示，不仅塑性的下降幅度减少了，强度甚至有了进一步的提高。这可能是因为Zr元素固溶于Ti基体中，强化了基体，细化了晶粒，从而使强度有了进一步的提高。

综上所述，本发明一种含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料及其制备方法，制备复合材料工艺简单，仅向钛合金中引入少量元素，易于回收再利用，而制备的复合材料不仅塑性下降的幅度小，强度上甚至有了进一步的提高，拥有良好的综合力学性能，且成本低，经济效益高，未来有可能取代一些价格较高的高性能合金。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料制备方法，其特征在于，将硼粉末与钛合金粉末在保护气氛下进行球磨处理得到混合均匀的粉末A，硼粉末的粒径为1~5 μm，锆粉末的粒径为1~5 μm，钛合金粉末的粒径为95~106 μm，粉末A中，钛合金粉末与硼粉末的质量比为105：1，再向粉末A中加入锆粉末进行二次球磨处理得到粉末B，球磨处理的转速为150~200r/min，球磨时间为5~8 h，磨球的直径为1~5 mm，粉末B中，锆粉末与粉末A的质量比为（1~3）：（9~49）；使用反应热压烧结对粉末B进行烧结成型处理，制得含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，球磨处理中，磨球与粉末的总质量之比为（5~8）:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钛合金粉末为α型钛合金或近α型钛合金粉末。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应热压烧结过程中，抽真空至2.0~6.5×10^-3Pa，开始升温烧结，在1200~1250 ℃保温1~1.5 h，之后随炉冷却。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，升温烧结具体为：

控制升温速率为10~15 ℃/min，升温至250 ℃并保温20~30 min，继续以15~20 ℃/min的速率升温，1000 ℃后加压至20~30 MPa。

6.根据权利要求1所述方法制备的含Zr的TiB晶须增强钛基复合材料，其特征在于，复合材料的抗压屈服强度为1030~1170MPa。

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