CN113355547B - 一种基于Ti-AlB2体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于Ti‑AlB2体系的TiB/Ti‑Al钛基复合材料及其制备方法，属于材料制备技术领域。采用的方案包括：1)筛分粒度均匀的钛合金粉末；2)将筛分好的钛合金粉末与AlB₂粉末球磨，得到混合粉末；3)将混合粉末利用固相烧结工艺固化成型，制得TiB/Ti‑Al钛基复合材料。本发明制备复合材料工艺简单，仅向钛合金中引入少量元素，易于回收再利用，而制备的复合材料组织均匀，拥有良好的综合力学性能，经济潜力大，有望用于替代力学性能相当的高牌号钛合金。

Description

一种基于Ti-AlB2体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种基于Ti-AlB2体系的TiB/Ti-Al钛基的TiB/Ti-Al钛基复合材料及其制备方法。

背景技术

钛合金因其高比强度、低密度、良好的抗腐蚀和高温力学性能，广泛应用于航空航天、轨道交通、汽车、化工、医疗等领域。然而，具有高强度或者高塑性的钛合金往往是通过添加大量的某一两种元素、或者是添加少量的多种合金元素来获得的，均不利于钛合金的回收再利用，也侧面提高了钛合金产品的价格。例如，应用最广的TC4钛合金中添加了6.0wt.％的铝元素和4.0wt.％的钒元素；而应用于具有优异的强度和塑性的β钛合金中往往会添加大量的钼、钒、铬、铁、锆等多种元素，造成合金回收和元素提炼困难。因此，研发出一种具有与高合金化钛合金相当力学性能、成本较低、且易于回收利用的材料具有极大的经济价值。

钛基复合材料是一种，以钛合金为基体，以陶瓷相或金属间化合物为增强相，通过成分设计和组织调控来获得兼具金属和陶瓷优点的材料，有望满足上述高性能、低成本、易于回收利用等需求。TiB和TiC为钛基复合材料常用的增强相，具有高熔点、高弹性模量、低密度、良好的热稳定性、以及与钛合金相匹配的热膨胀系数等优点，广泛应用于多种钛基复合材料的制备。其中，TiB由于其在粉末冶金中显现出独特的离散晶须组织结构，良好的分散特性，应用更广。

但传统的TiB增强钛基复合材料中，为了获得高的强度和弹性模量，往往需要引入大量的TiB增强相，却造成了材料塑性的急剧降低。因此，研发出一种低成本、易于回收、且兼具高强度和高塑性的钛基复合材料具有重要的经济价值。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于Ti-AlB2体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料及其制备方法，旨在解决现有技术中钛基复合材料无法兼具高强度和高塑性的技术难题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种基于Ti-AlB2体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)选取钛合金粉末作为第一种原材料，将钛合金粉末进行筛分，得到粒径均匀的钛合金粉末，筛分后的钛合金粉末粒径差≤20％；选取AlB2粉末作为第二种原材料；

2)在保护气氛下，将筛分后钛合金粉末与AlB2粉末按照质量比<1:50的比例进行球磨，得到混合粉末；

3)将混合粉末采用固相烧结法烧结成形，制得基于Ti-AlB2体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料。

优选地，步骤1)中，钛合金粉末选取α型钛合金或近α型钛合金粉末，筛分前钛合金粉末粒度≤250μm。

更进一步优选地，钛合金粉末选择牌号为TA0、TA1或TA15的钛合金粉末。

优选地，步骤1)中，选取的AlB2粉末粒度≤5μm。

优选地，步骤2)中，球磨工艺为：球磨转速为125r/min～175r/min，球磨时间为5h～12h，球料比为4:1～8:1。

优选地，步骤2)中，所述保护气氛为氩气，氩气≥99.5％。

优选地，步骤3)中，烧结工艺为：先抽真空至压力小于5×10-5Pa，保持真空度，再以10℃/min～20℃/min的升温速率加热至250～350℃保温20～30min；再以10℃/min～20℃/min的升温速率加热至950℃～1000℃，加压至5～10MPa；再以10℃/min～20℃/min的升温速率升温至1150℃～1350℃，加压至20～40MPa，保温45～75min，关闭加热，卸载压力，随炉冷却至室温后取出。

本发明还公开了采用上述的基于Ti-AlB2体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料的制备方法制得的基于Ti-AlB2体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料，该复合材料屈服强度范围为508±10～723±10MPa；相较于作为基体的TA1钛合金，其断裂塑性降幅范围为5％～25％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的方法，以钛合金粉末和AlB2粉末作为原材料，对钛合金粉末进行筛分，筛分后的钛合金粉末粒径差≤20％，将钛合金粉末和AlB2粉末进行球磨，得到混合粉末；将混合粉末采用固相烧结方法烧结成形，制得TiB/Ti-Al复合材料。该方法的优势体现在：(1)Ti与AlB2在烧结过程中发生反应，原位生成出呈准连续网状分布TiB增强相，Al元素固溶于基体，使得材料晶粒得到细化，强度得到提升，且塑性几乎没有降低，达到强度-塑性相匹配。(2)AlB2的添加量极少，因此向钛合金中引入的元素种类和含量少，易于合金的回收再利用。(3)采用材料素化理念，以极少的添加量，得到媲美高牌号钛合金的性能，材料成本低，易于回收再利用，有望用于替代性能相当的高牌号钛合金，极具经济价值。

本发明上述公开的制备方法制得的基于Ti-AlB2体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料，其综合力学性能好，有着高的强度，良好的塑性，达到强度-塑性相匹配。

附图说明

图1是实施例1制备的1.5vol.％TiB/TA1-Al钛基复合材料的表面SEM图；

图2是实施例1制备的1.5vol.％TiB/TA1-Al钛基复合材料、TA1钛合金和TC4钛合金在室温拉伸条件下的应力应变曲线。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

一种基于Ti-AlB₂体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量比为155:1称取TA1粉末和AlB₂粉末共200g备用。

本实施例中TiB体积分数约为1.5vol.％TiB。AlB₂粉末的粒度为1～5μm，纯度为99.5％。TA1粉末粒度为95～106μm，粉末粒径差≤20％。

(2)将步骤(1)中粉末按比例分别放入四个500ml的工具钢球磨罐中，每个罐中放入50g粉末，再在每个罐中加入250g克玛瑙磨球(直径为1～5mm，球料比为5:1)。球磨罐装好后，用真空泵将罐内抽真空，再通入氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。

(3)将步骤(2)中四个球磨罐装在行星式球磨机上，设定球磨转速为150r/min，球磨时间为8h，每球磨30min停机5min并换向。

(4)在步骤(3)中球磨完成的基础上，取出罐内的粉末与磨球混合物，用振动筛分机在100目的筛网中过筛，得到干燥的混合粉末。

(5)将混合粉末放进适宜石墨模具中，放入真空热压烧结系统中。打开二级真空系统，抽真空，逐渐将烧结系统中真空度降低至小于5×10^-5Pa后，在烧结过程中保持真空度，开始烧结。

(6)第一阶段升温速率设置为20℃/min，加热至250℃后，保温20min。然后将升温速率设置为20℃/min，升温至950℃后，加压至10MPa后，继续以相同速率升温。当温度升高至1200℃时，加压至20MPa，保温60min后停止加热，卸载压力。

(7)随炉冷却至室温后，取出烧结好的样品，得到1.5vol.％TiB/TA1-Al钛基复合材料，其金相组织SEM照片如附图1所示。由图可知，增强相TiB形态呈短纤维状，分布呈准连续网状，尺寸较小，且准连续网状的TiB并非全部分散在α-Ti基体晶界处，而是一部分在晶界，一部分在晶内。这样的形态和分布方式(准连续网状、小尺寸、短纤维状、晶内晶界均匀分散)，能有效提高材料的强度，且保持良好的塑性。

(8)对制得的1.5vol.％TiB/TA1-Al钛基复合材料、TA1钛合金、TC4钛合金进行室温拉伸力学性能测试，结果如表1和图2所示。

表1

从表1和图二中可以看出，上述实施例1中的钛基复合材料，晶粒尺寸分布均匀、细化程度好，强度高，塑性好。相较于作为基体的TA1钛合金，塑性从19％±1％降低到15％±3％，降幅约为20％，但拉伸屈服强度从311±10MPa提高到723±10MPa，增幅约为132％；相较于TC4钛合金，实施例1中制备的复合材料有着与TC4钛合金相差不大的拉伸屈服强度，但拉伸延伸率约为TC4钛合金的两倍，极具经济价值。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是，步骤1中TA1粉末粒度为45～53μm。其他步骤和参数与实施例1相同。

制备的复合材料中，准连续网状结构的网格大小取决于钛粉粒度，钛粉粒度越小，引入的准连续网状组织中网格尺寸就越小，增强相间平均自由程就越小，起到的增强效果就越好。因此，粉末粒度越小，强度一般会越高，但塑性会有所降低。

实施例3

本实施例与实施例1不同的是，步骤1中TA1粉末与AlB₂粉末质量比为235:1。其他步骤和参数与实施例1相同。

实施例4

本实施例与实施例1不同的是，步骤1中TA1粉末与AlB₂粉末质量比为470:1。其他步骤和参数与实施例1相同。

实施例5

本实施例与实施例1不同的是，步骤2中球料比为4:1。其他步骤和参数与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1不同的是，步骤2中球料比为8:1。其他步骤和参数与实施例1相同。

球料比在指定范围内，主要影响的是球磨效率，球料比越大，球磨过程中的能量就越大，球磨越高效，AlB₂颗粒在钛粉表面的分布就越好，越有利于复合材料的性能。因此引入增强相较大时，应酌情调整球料比，以期获得最近力学性能。

实施例7

本实施例与实施例1不同的是，步骤1中TA1粉末与AlB₂粉末质量比为120:1，步骤3中球磨转速为125r/min。其他步骤和参数与实施例1相同。

实施例8

本实施例与实施例1不同的是，步骤1中TA1粉末与AlB₂粉末质量比为120:1，步骤3中球磨转速为75r/min。其他步骤和参数与实施例1相同。

实施例9

本实施例与实施例1不同的是，步骤3中球磨时间为5h。其他步骤和参数与实施例1相同。

实施例10

本实施例与实施例1不同的是，步骤3中球磨时间为12h。其他步骤和参数与实施例1相同。球磨转速越大、时间越长，越有利于AlB₂分布在钛合金粉末表面，在一定程度上能解决粉末冶金中常见的团聚问题，有利于合金强度的提高；目前的结果表明，球磨转速越大，制备的复合材料强度在一定范围内逐渐提高，但塑性略有降低；但是随着球磨时间的增加，复合材料的强度变化呈近似正弦曲线变化，且变化幅度不如球磨转速的改变。

综上，可根据实际工况需求和成分配比，合理选择球磨工艺，即球料比、球磨转速和球磨时间。

实施例11

本实施例与实施例1不同的是，步骤6中烧结温度为1300℃。其他步骤和参数与实施例1相同。

实施例12

本实施例与实施例1不同的是，步骤6中烧结时施加压力为40MPa。其他步骤和参数与实施例1相同。

实施例13

本实施例与实施例1不同的是，步骤6中烧结时保温时间为75min。其他步骤和参数与实施例1相同。

烧结温度的提升，有利于材料中元素扩散及均匀化，促进晶粒生长和再结晶，目前研究结果表明，烧结温度在一定范围内的升高，有利于材料塑性的提升，但会略微降低材料的强度。

对于施加压力，由于在烧结中期，已施加一个预载荷，因此烧结压力适宜即可，选取烧结压力为20MPa～40MPa时，对材料性能的影响不大。

实施例14

一种基于Ti-AlB₂体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量比为120:1称取TA15粉末和AlB₂粉末共1kg备用，本实施例中TiB体积分数约为2.0vol.％TiB。AlB₂粉末的粒度选为5μm左右，纯度为99.5％。TA15粉末粒度为180～210μm。

(2)将步骤(1)中粉末放入工具钢球磨罐中，再在每个罐中加入8kg玛瑙磨球(直径为为3～10mm，球料比为8:1)。球磨罐装好后，用真空泵将罐内抽真空，再通入氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。

(3)将步骤(2)中球磨罐装在行星式球磨机上，设定球磨转速为175r/min，球磨时间为12h，每球磨30min停机10min并换向。

(4)在步骤(3)中球磨完成的基础上，取出罐内的粉末与磨球混合物，用振动筛分机在50目的筛网中过筛，得到干燥的混合粉末。

(5)将混合粉末放进适宜石墨模具中，放入真空热压烧结系统中。打开二级真空系统，抽真空，逐渐将烧结系统中真空度降低至小于5×10^-3Pa后，在烧结过程中保持真空度，开始烧结。

(6)第一阶段升温速率设置为20℃/min，加热至350℃后，保温30min。然后将升温速率设置为10℃/min，升温至950℃后，加压至10MPa后，继续以相同速率升温。当温度升高至1350℃时，加压至40MPa，保温75min后停止加热，卸载压力。

(7)随炉冷却至室温后，取出烧结好的样品，得到2.0vol.％TiB/TA15钛基复合材料。

实施例15

一种基于Ti-AlB₂体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按质量比为470:1称取TA7粉末和AlB₂粉末共1kg备用，本实施例中TiB体积分数约为0.5vol.％TiB。AlB₂粉末的粒度选为1μm左右，纯度为99.5％。TA7粉末粒度为45～53μm。

(2)将步骤(1)中粉末放入工具钢球磨罐中，再在罐中加入4kg玛瑙磨球(直径为为1～5mm，球料比为4:1)。球磨罐装好后，用真空泵将罐内抽真空，再通入氩气，重复3次，保证罐内为氩气保护气氛。

(3)将步骤(2)中球磨罐装在行星式球磨机上，设定球磨转速为125r/min，球磨时间为5h，每球磨30min停机10min并换向。

(4)在步骤(3)中球磨完成的基础上，取出罐内的粉末与磨球混合物，用振动筛分机在150目的筛网中过筛，得到干燥的混合粉末。

(5)将混合粉末放进适宜石墨模具中，放入真空热压烧结系统中。打开二级真空系统，抽真空，逐渐将烧结系统中真空度降低至小于5×10^-3Pa后，在烧结过程中保持真空度，开始烧结。

(6)第一阶段升温速率设置为20℃/min，加热至250℃后，保温30min。然后将升温速率设置为10℃/min，升温至1000℃后，加压至5MPa后，继续以相同速率升温。当温度升高至1150℃时，加压至30MPa，保温45min后停止加热，卸载压力。

(7)随炉冷却至室温后，取出烧结好的样品，得到0.5vol.％TiB/TA7-Al钛基复合材料。

综上所述，本发明公开的新型钛基复合材料的制备方法，首次采用AlB₂作为原材料，相较于高合金化的钛合金，引入的元素数量少、含量低，成本较低，便于回收利用；且由于AlB₂的引入，Al元素固溶于Ti中强化基体，B元素与Ti原位反应生成准连续网状的TiB相，且晶粒得到大幅度细化，制备的复合材料有着远高于原始基体的拉伸强度；而由于添加的AlB₂量较少，塑性变形过程中位错滑移和孪晶变形均可发生，因此制备得到的复合材料塑性损失较低。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于Ti-AlB2体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）选取钛合金粉末作为第一种原材料，将钛合金粉末进行筛分，得到粒径均匀的钛合金粉末，筛分后的钛合金粉末粒度为95~106 μm，粒径差≤20%；选取AlB2粉末作为第二种原材料；选取的AlB2粉末粒度为1~5 μm，纯度为99.5%；

2）在保护气氛下，将AlB2粉末与筛分后钛合金粉末按照质量比<1:50的比例进行球磨，得到混合粉末；

球磨工艺为：球磨转速为125 r/min~175 r/min，球磨时间为5 h~12 h，球料比为4:1~8:1；

3）将混合粉末采用固相烧结法烧结成形，制得基于Ti-AlB2体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料；

烧结工艺为：先抽真空至压力小于5×10^-5 Pa，保持真空度，再以10℃/min~20℃/min的升温速率加热至250~350℃保温20~30 min；再以10℃/min~20℃/min的升温速率加热至950℃~1000℃，加压至5~10 MPa；再以10℃/min~20℃/min的升温速率升温至1150℃~1350℃，加压至20~40 MPa，保温45~75 min，关闭加热，卸载压力，随炉冷却至室温后取出。

2.根据权利要求1所述的基于Ti-AlB2体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，钛合金粉末选取α型钛合金或近α型钛合金粉末，筛分前钛合金粉末粒度≤250 μm。

3.根据权利要求2所述的基于Ti-AlB2体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料的制备方法，其特征在于，钛合金粉末选择牌号为TA0、TA1或TA15的钛合金粉末。

4.根据权利要求1所述的基于Ti-AlB2体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述保护气氛为氩气，氩气≥99.5%。

5.采用权利要求1~4中任意一项所述的基于Ti-AlB2体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料的制备方法制得的基于Ti-AlB2体系的TiB/Ti-Al钛基复合材料，其特征在于，该复合材料屈服强度范围为508~723 MPa；相较于作为基体的TA1钛合金，其断裂塑性降幅范围为5%~25%。

Images