CN104628395B - 一种核燃料包壳元件的制备方法 - Google Patents

一种核燃料包壳元件的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种核燃料包壳元件的制备方法。该方法选用MAX相陶瓷材料、碳化硅、MAX相基复合陶瓷材料或者碳化硅基复合陶瓷材料，将该陶瓷材料制成浆料，真空除泡后通过流延或者涂刮的方法在基带上制成厚度为10um～10mm的陶瓷膜，然后绕制成包壳元件坯体，再经烘干、排胶、烧结，以及表面处理而制得核燃料包壳元件。该制备方法简单易行、成本低、克服了陶瓷材料难以加工的弱点，并且生产效率高、周期短、易于实现产业化。当该陶瓷材料为Ti3SiC2基陶瓷材料时，还具有耐熔融氟盐腐蚀特性，能够作为核反应堆中氟盐燃料包壳元件材料而应用，因此满足了以钍为基础的第四代裂变反应堆核能系统中对结构材料的实际需求。

Description

一种核燃料包壳元件的制备方法
技术领域
本发明涉及核能关键结构材料领域，具体涉及一种核燃料用陶瓷包壳管的制备方法。
背景技术
能源危机已成为世界经济发展所面临的重要问题。核能作为一种高效、经济、清洁的能源，将是解决能源危机的重要途径之一。
然而，发展核能也面临着诸多问题。其中一个问题是我们缺乏传统核电所用的铀燃料。但是，我国拥有丰富的钍原料，研究将钍转化为铀的技术方法，采用先进的熔盐堆技术研发出更安全、更清洁、最终也更经济的以钍为基础的第四代裂变反应堆核能系统——钍基熔盐堆核能系统（TMSR）可以较好地解决核裂变反应堆的安全、燃料问题。
熔融氟盐具有低熔点、高沸点、低蒸汽压、高的比热容和热导率、高化学稳定性、低压下密度高等优点，有望作为熔盐反应堆燃料盐在熔盐堆技术中广泛应用。另外，熔融氟盐还在主冷却剂、换热介质、乏燃料干法后处理用电解质等方面获得广泛的应用。但是，熔融氟盐的温度高、腐蚀性强，要求盛装该熔融氟盐的容器或处于该熔融氟盐环境内的反应材料具有优良的耐高温与耐熔融氟盐腐蚀性。例如，在熔盐反应堆中使用的熔融氟盐需要长期在高温（即氟盐熔点以上至1000℃的温度区间）下运行，就需要核包壳材料、盛载燃料熔盐的容器和盛载换热盐的管道等结构材料具有优良的耐熔融氟盐腐蚀性；在反应堆乏燃料的干法后处理中，氟化物一般达到550-650℃高温，就需要进行分离操作的容器和电极材料具有耐化学腐蚀及电化学腐蚀的双重性能。
核反应堆中的核燃料包壳元件是反应堆中工况最苛刻的重要部件之一，不仅直接与核燃料接触，需要具有耐核燃料腐蚀的性能，还需要在高温高压下面临超临界水的腐蚀和强烈的中子辐照。因此核燃料包壳元件需要在200～900℃的温度范围内具有高强度和高耐腐蚀性，并且需要具有较低的中子吸收截面以及良好的中子辐射稳定性（低辐照肿胀和低辐照脆性），此外，核燃料包壳元件的形状复杂，这要求材料具有良好的可加工性。
目前，核燃料包壳元件大多以锆合金作为首选材料，例如低锡锆-4合金、美国西屋公司开发的ZirloTM合金、日本的NDA和MDA合金、法国的M5合金，以及前苏联研制的E635合金等。但是，由于锆合金在反应堆内受到中子辐照后往往塑性降低而变脆，导致出现辐照肿胀甚至扭曲变形，因此使用周期较短，大约仅为1-1.5年，需要经常更换，大大提高了核反应堆的运行成本。
另外，随着核反应堆技术的发展，考虑到我国缺乏传统核反应中使用的铀燃料资源，以钍为基础的第四代裂变反应堆核能系统——钍基熔盐堆核能系统（TMSR）成为科技工作者的研究热点。熔融氟盐具有低熔点、高沸点、低蒸汽压、高的比热容和热导率、高化学稳定性、低压下密度高等优点，有望作为熔盐反应堆燃料盐在该钍基熔盐堆核能系统中广泛应用。但是，该燃料盐需要长期在高温（700-900℃）下运行，这就对核燃料包壳元件提出了进一步要求，即，该核燃料包壳元件还需要具有优良的耐熔融氟盐腐蚀性能。
目前，有关材料耐熔融氟盐腐蚀性能的研究表明，大多数传统的合金材料在熔融氟盐环境下的腐蚀与空气中的氧化和热腐蚀具有本质差别。不同于传统的空气、水溶液等氧化，在熔融氟盐环境中，材料表面保护性的氧化膜多数会发生溶解因而不具有保护性。
发明内容
本发明人针对现有技术中以锆合金作为核燃料包壳元件材料所存在的不足，创新性地提出以层状MAX相陶瓷材料制备核燃料包壳元件。
层状MAX相陶瓷材料不仅具有良好的力学性能与导热性能，还具有优异的耐高温、耐氧化和耐辐照性能，另外其独特的纳米层状结构使得该材料还具有良好的自润滑性和一定的损伤容限，因此，层状MAX相陶瓷材料在核能用结构材料领域具有广阔的应用前景，例如用于制备核燃料包壳元件等。
但是，核燃料包壳元件一般为管状，MAX相陶瓷材料虽然具有一定的可加工性，若要直接加工成管状仍然十分困难，而且成品率低，边角料浪费严重。经过大量实验研究，本发明人提出了一种采用MAX相陶瓷材料制备核燃料包壳元件的方法，包括如下步骤：
将陶瓷材料制成浆料，真空除泡后通过流延或者涂刮的方法在基带上制成厚度为10um～10mm的陶瓷膜，然后绕制成包壳元件坯体，再经烘干、排胶、烧结，以及后续精加工表面处理后，即可得到核燃料用包壳元件；所述的陶瓷材料是MAX相陶瓷材料，或者是MAX相陶瓷材料与复合相构成的复合材料。
所述的陶瓷材料是碳化硅、MAX相陶瓷材料、碳化硅与复合相构成的碳化硅基复合陶瓷材料、或者MAX相与复合相构成的MAX相基复合陶瓷材料。
所述的MAX相陶瓷材料为一种层状化合物陶瓷材料。其中，M是过渡元素；A是主族元素；X是C或N中的一种，或者是两者的复合。常见的MAX相陶瓷材料有Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2AlN、Ti4AlN3、Ti2SC、Ti3GeC2、V2AlC、Cr2AlC、Nb4GeC3等。
所述的碳化硅基复合陶瓷材料中，复合相是MAX相陶瓷材料、SiC纤维材料、ZrB2、TiC、Ni、Mo、Nb、W、Cu、C、Ti、Hf、Ta等中的一种或两种以上的组合。
所述的MAX相基复合陶瓷材料中，复合相是SiC陶瓷材料、SiC纤维材料、ZrB2、TiC、Ni、Mo、Nb、W、Cu、C、Ti、Hf、Ta等中的一种或两种以上的组合。
所述的碳化硅基复合陶瓷材料中，作为优选，复合相占碳化硅含量的0.01～90wt%；所述的MAX相基复合陶瓷材料中，作为优选，复合相占MAX相含量的0.01～90wt%。
所述的浆料的优选制备方法为：将分散剂、粘结剂、增塑剂在溶剂中充分搅拌溶解，制成预混液，然后加入陶瓷材料颗粒，通过球磨、机械搅拌或者超声等方法分散均匀，制成浆料。
所述的分散剂根据原材料的不同，可以是阳离子型、阴离子型或非离子型中的一种或两种及其以上的组合，但不限定在此范围内，所有可以起到分散该原材料颗粒作用的具有分散功能的分散剂均应落在本发明的保护范围内。
所述的粘结剂可以是聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚丙烯酸、丙烯酸乳液、笨丙乳液、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的一种或两种及其以上的组合，但不限定以上粘结剂，所有可以起到粘结或者凝胶作用的粘结剂均应落在本发明的保护范围内。
所述的增塑剂可以是聚乙二醇、邻笨二甲酸二丁酯、甘油等中的一种或两种及其以上的组合，但不限定在此范围内，所有可以起到增塑作用的化合物均应落在本发明的保护范围内。
所述的溶剂可以是有机溶剂或者水中的一种或者两种及其以上的组合。
所述的将浆料制成陶瓷膜的方法优选为：将所述的浆料倒入浆料槽内，通过控制浆料槽的口径而控制浆料的流速，使浆料流至基带上，通过刮刀与基带的相对运动制成陶瓷膜，通过控制刮刀与基带的距离控制陶瓷膜的厚度。
所述的陶瓷膜绕制成陶瓷包壳元件坯体是将所述陶瓷膜根据陶瓷包壳元件的内径和壁厚要求，层层叠加，然后绕制而成。
所述的烘干工艺不限，优选在40-200℃的条件下干燥1-50h。
所述的排胶工艺不限，优选以0.01-10℃/min的升温速率将陶瓷包壳元件坯体升温至100-800℃，在空气、氧气、氮气、氢气、氩气或者氨分解气等气体中排胶0.1-100h。
所述的烧结的工艺不限，优选以0.1-100℃/min的升温速率将陶瓷包壳元件坯体升温至500-1800℃，在空气、氧气、氮气、氢气、氩气或者氨分解气等气体中烧结0.1-100h。
所述的烧结方法不限，可以是常规电阻炉烧结、热压烧结、微波烧结或者放电等离子烧结等。
经过大量实验研究后，本发明人还发现Ti3SiC2基陶瓷材料（包括单相Ti3SiC2陶瓷材料，以及以单相Ti3SiC2为基体，与复合相构成的复合陶瓷材料）具有耐熔融氟盐腐蚀特性。
Ti3SiC2基陶瓷材料是一类新型的高温结构材料，已有的研究结果表明，这类材料具有独特的纳米片层结构，既像陶瓷一样具有低密度、高弹性刚度、耐高温与耐氧化性，又如金属一样抗热震、易加工、具有高的损伤容限，以及较高的热导率和电导率，因此近年来作为一类新型高温结构材料被广泛关注。但是，截止目前，关于Ti3SiC2基陶瓷材料的耐熔融氟盐特性还未见报道。
本发明人对Ti3SiC2基陶瓷材料在高温熔盐中的腐蚀行为进行了系统研究，发现Ti3SiC2基陶瓷材料在熔融氟盐中的腐蚀速率极低，与目前耐熔融氟盐腐蚀能力最好的惰性金属镍处在同一数量级，因此能够作为耐熔融氟盐腐蚀材料而应用。
同时，Ti3SiC2基陶瓷材料具有作为结构材料应有的良好的高温力学性能及抗氧化性，还具有作为功能电极材料所应有的优异的高热导率、电导率、热稳定性及化学稳定性，因此是一种综合性能良好的耐熔融氟盐腐蚀材料，可以作为熔盐反应堆用结构材料，如包壳材料、容器材料、管道材料，以及作为以氟盐为电解质的乏燃料干法后处理用功能电极材料而应用，也可作为耐熔融氟盐腐蚀薄膜或涂层材料涂覆于合金表面而应用。
其中，所述的Ti3SiC2基陶瓷材料包括Ti3SiC2纯相陶瓷材料，即其化学式为Ti3SiC2，也包括Ti3SiC2纯相与复合相构成的复合陶瓷材料。本发明人经过实验发现，当以Ti3SiC2纯相陶瓷材料作为基体，与具有耐腐蚀性能的复合相，例如SiC、ZrB2、TiC、Ni、Mo、Nb、W、Cu、C、Al、Si、Hf、Ta中的一种或两种以上的组合等进行复合而制得的复合材料，具有更好的耐熔融氟盐腐蚀能力，能够进一步降低材料在熔融氟盐环境中的腐蚀速率。作为优选，复合相在基体中的含量为0.01-90wt%。复合相的引入方式包括高温原位生成和在原料粉中添加。高温原位生成是指由Ti3SiC2粉末及复合相粉末按一定化学计量比称重混匀后经热压或者烧结制而得到。原料粉中添加是指分别按Ti3SiC2的化学计量以及复合相的化学计量比称重各元素粉末，然后将这些粉末原位复合，再经热压或者烧结技术制得块体材料。
所述的氟盐包括FLINAK、FLIBE等含氟的混合盐，其中，FLINAK作为熔盐反应堆主冷却剂有望用于第四代熔盐堆中。
所述的耐熔融氟盐腐蚀性能的测试是在熔融氟盐中进行。测试方法为：将Ti3SiC2基陶瓷材料样品表面抛光后放入手套箱内的石墨坩埚中，在惰性气氛保护下，将块状氟盐放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入容器中密封，之后将容器从手套箱中取出并加热至温度介于氟盐的熔点（当氟盐为组合物时该熔点即为组合物的低共熔点）与1000℃之间，使Ti3SiC2基陶瓷材料浸泡在该熔融的氟盐中腐蚀1-30天；腐蚀实验结束后，将Ti3SiC2基陶瓷材料样品取出清洗、干燥。测试前后，测量样品的尺寸和重量，得到测试前后样品的尺寸和重量变化；采用SEM观察样品表面及断面的变化，采用EDS观测样品表面及断面的成分变化。
所述的Ti3SiC2基陶瓷材料作为耐熔融氟盐腐蚀材料而应用时，例如可以作为体材料直接用于熔盐反应堆用结构材料、包壳材料、容器材料、管道材料，以及以氟盐为电解质的乏燃料干法后处理用功能电极材材料等领域，也可作为薄膜或涂层涂覆于常见合金的表面而用于以上领域。该Ti3SiC2基块状陶瓷材料一般采用常规电阻加热、热压烧结、微波烧结或放电等离子快速烧结技术制备得到。薄膜或涂层材料的制备方法包括但不限于物理气相沉积法（如溅射（高功率脉冲磁控溅射、直流溅射、反应溅射）、阴极电弧沉积、脉冲激光沉积等）、化学气相沉积法、固相反应法、热喷涂法。
综上所述，本发明提供了一种核燃料包壳元件的制备方法，该包壳元件材料选用碳化硅、MAX相陶瓷材料、碳化硅基复合陶瓷材料、或者MAX相基复合陶瓷材料MAX相陶瓷材料，采用将陶瓷材料制成浆料，真空除泡后通过流延或者涂刮的方法在基带上制成厚度为10um～10mm的陶瓷膜，然后绕制成包壳元件坯体，再经烘干、排胶、烧结，以及后续精加工表面处理的方法而制得核燃料包壳元件。该制备方法具有如下优点：
（1）工艺简单，易实现产业化，成本低廉；
（2）克服了陶瓷材料难以加工的弱点，采用简单易行的方法实现了陶瓷包壳元件的成型；
（3）陶瓷包壳元件的厚度和直径可控，且不受原料限制；
（4）生产效率高，周期短；
（5）当该MAX相陶瓷材料为Ti3SiC2基陶瓷材料时，该材料还具有耐熔融氟盐腐蚀特性，能够作为核反应堆中氟盐燃料包壳元件材料而应用，因此满足了以钍为基础的第四代裂变反应堆核能系统中对结构材料的实际需求。
附图说明
图1是本发明实施例1中FLINAK熔盐腐蚀实验前Ti3SiC2样品的XRD谱；
图2是本发明实施例1中FLINAK熔盐腐蚀实验后Ti3SiC2样品的XRD谱；
图3是本发明实施例1中FLINAK熔盐腐蚀实验后Ti3SiC2样品的断面SEM图及EDS结果；
图4是铝基材料经过与实施例1中Ti3SiC2样品相同的FLINAK熔盐腐蚀实验后的断面SEM图及EDS结果；
图5是本发明实施例1中制备得到的FLINAK熔盐燃料Ti3SiC2包壳管实物照片；
图6是本发明实施例2中FLINAK熔盐腐蚀实验前Ti3SiC2-SiC复合材料样品的断面SEM图；
图7是本发明实施例2中FLINAK熔盐腐蚀实验后Ti3SiC2-SiC复合材料样品的XRD谱。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中，采用Ti3SiC2材料制备核燃料包壳管。
首先对商业Ti3SiC2块体陶瓷材料进行耐熔融氟盐腐蚀试验。
该商业Ti3SiC2块体陶瓷材料采用粉体烧结的方法制备，具体为：称取适量商业Ti3SiC2粉体，将该Ti3SiC2粉体装入石墨模具中先单向加压成素坯，然后放入放电等离子体烧结（SPS）炉中，在真空状态下升温至1200℃，并施加40MPa压力，保温时间为5min。
对上述制得的Ti3SiC2块体材料的物相进行测量分析，其XRD谱如图1所示，可以看出该块体材料纯度很高，杂相含量很低。
该Ti3SiC2块体材料的耐熔融氟盐腐蚀实验方法为：将该商业Ti3SiC2块体材料用线切割加工设备加工成尺寸为30×10×2mm的长方体样品，用C276螺栓将样品固定到石墨棒上。随后在Ar气气氛保护下的手套箱中，将固定好样品的石墨棒放入石墨坩埚内，再向石墨坩埚中填充约500g块状FLINAK熔盐，该氟盐由46.5mol%LiF、11.5mol%NaF和42mol%KF组成（该FLINAK盐的低共熔点为452℃）。将盖好的石墨坩埚装入316不锈钢罐内并焊接密封。将密封好的不锈钢罐放入电阻炉中，升温至700℃，此时FLINAK盐呈熔融态，样品浸泡在该熔融氟盐中腐蚀8天（192h）。腐蚀结束后将样品表面残留的氟盐洗净，再将样条在真空干燥箱内烘烤。
结果分析：分别采用游标卡尺和天平测量熔融氟盐腐蚀实验前后样品的尺寸和重量；采用SEM观察FLINAK熔盐对样品表面及断面的影响；采用EDS观测样品表面及断面的成分变化；结果如下。
（1）上述商业Ti3SiC2块体材料样品经FLINAK熔盐腐蚀前后的尺寸及重量测量结果表明，经700℃FLINAK熔盐腐蚀8天后，Ti3SiC2样品的尺寸基本维持不变，平均单位面积失重量为4.8mg/cm2，说明该Ti3SiC2样品具有优异的的耐熔融氟盐腐蚀性能。
（2）经上述耐熔融氟盐腐蚀实验后的商业Ti3SiC2块体材料样品的XRD谱如图2所示，可以看出该样品表层Si元素丢失，在FLINAK熔盐浸蚀下分解为TiC相。
经上述耐熔融氟盐腐蚀实验后，Ti3SiC2块体材料样品宏观上保持完整，表面仍然具有金属光泽，其断面SEM图及EDS结果如图3所示。从图3中可以看出，Ti3SiC2样品在FLINAK熔盐中的腐蚀主要是Si元素的选择性溶解，但是仅表层80μm厚度内检测不到Si元素，说明腐蚀速率很低。另外，由于样品并非100%致密，因而还是有极少量熔盐渗透到材料内部，因而EDS检测到少量F、Na、K等元素。
（3）为了对比起见，采用铝基材料样品进行同样的耐熔融氟盐腐蚀实验。图4是该是铝基材料样品经熔融氟盐腐蚀实验后的断面SEM图及EDS结果图。可以看出断面Al元素几乎全部丢失，熔盐渗透到样条内部。经计算，铝基材料样品单位面积失重率为109mg/cm2，是Ti3SiC2材料的20倍以上。
（4）为了进一步说明该商业Ti3SiC2材料样品的耐熔融氟盐腐蚀性能，将上述经FLINAK熔盐腐蚀后的Ti3SiC2样品的单位面积失重率与威斯康辛大学Olson等人[1]在文献1：Luke C.Olson,James W.Ambrosek,Kumar Sridharan,Mark H.Anderson,and ToddR.Allen,“Materials corrosion in molten LiF–NaF–KF salt,”J.Fluorine Chem.130(2009)67–73.中报道的Ni基高温合金材料在该FLINAK熔盐中的腐蚀失重数据进行对比。可以得出，该Ti3SiC2样品的单位面积失重率介于Hastelloy-N和Hastelloy-X之间，而Hastelloy-N是美国橡树岭国家实验室（ORNL）在Hastelloy-X基础上，为熔盐反应实验堆（MSRE）专门设计改进的结构材料。这也说明该Ti3SiC2材料具有优异的耐熔融氟盐腐蚀性能。
因此，正如Ni基合金等材料，该Ti3SiC2材料可作为一种耐熔融氟盐腐蚀材料而应用。此外，与Ni基合金等材料相比，该Ti3SiC2材料独特的纳米片层结构使得其同时具备金属和陶瓷的优良性能，而且具有比Ni基合金材料更佳的高温力学性能和抗氧化性，因此是一种综合性能更加优异的耐熔融氟盐腐蚀材料，可作为熔盐反应堆用结构材料，如包壳材料、容器材料、管道材料等，也可作为以氟盐为电解质的乏燃料干法后处理用功能电极材料等而应用，另外还可作为薄膜或涂层涂覆于常见合金的表面。
在本实施例中，该Ti3SiC2材料用于制备FLINAK熔盐燃料包壳管。该FLINAK熔盐燃料包壳管的具体制备方法过程如下：
（1）称取聚乙烯亚胺5g、聚乙烯醇10g、聚乙二醇5g、丙烯酰胺40g、N,N’—亚甲基双丙烯酰胺2g，溶入200ml去离子水中，充分搅拌溶解均匀，制成预混液；
（2）称取800g上述Ti3SiC2材料粉体加入到该预混液中，球磨混匀，制成浆料；
（3）浆料经真空除泡后倒入料浆槽中，控制浆料流出速度为20ml/min，流延至基带上，控制刀口与基带的距离为50微米，即可制得厚度约为50微米的湿陶瓷膜片；
（4）陶瓷膜片经凝胶后，在外径为8mm的滚筒上滚绕20周，即可绕制成内径为8mm，壁厚为1mm的Ti3SiC2陶瓷包壳管坯体；
（5）坯体经50℃干燥20h；再在空气中，以1℃/min的升温速率升至600℃，排胶4h；
（6）排胶之后的坯体再经300MPa冷等静压30s，然后放入碳管炉中，以10℃/min的升温速率升至1450℃，在氩气保护气氛下无压烧结4h，即可得到FLINAK熔盐燃料Ti3SiC2包壳管，其实物照片如图5所示。
实施例2：
本实施例中，首先对Ti3SiC2-10wt%SiC复合块体材料进行耐熔融氟盐腐蚀试验。
该复合材料为Ti3SiC2-10wt%SiC，随后的腐蚀试验在700℃FLINAK熔盐中进行，腐蚀时间为8天（192h）。具体过程如下：
该Ti3SiC2-10wt%SiC复合块体材料以Ti3SiC2陶瓷材料作为基体，以SiC作为复合相，该复合相占基体含量的10wt%。
该复合块体材料采用粉体烧结的方法制备，具体为：称取适量商业Ti3SiC2和SiC粉体，球磨混匀，干燥后放入石墨模具中，先单向加压成素坯，然后放入放电等离子体烧结（SPS）炉中，在Ar气氛保护下升温至1350℃，并施加35MPa压力，保温时间为5min。
上述制得的Ti3SiC2-10wt%SiC复合块体材料的断面SEM图如图6所示。从图6可以看出，烧结得到的复合材料非常致密。EDS结果表明图6中的纳米级球状颗粒为SiC相，微米级层状晶为Ti3SiC2相，SiC纳米晶均匀分散在Ti3SiC2基体中。
该Ti3SiC2-10wt%SiC复合块体材料的耐熔融氟盐腐蚀实验方法与上述实施例1中的实验方法完全相同。
结果分析：分别采用游标卡尺和分析天平来测量样品尺寸和重量；采用SEM观察FLINAK熔盐对样品表面及断面的影响；采用EDS观测样品表面及断面的，结果如下。
（1）上述Ti3SiC2-10wt%SiC复合材料样品经FLINAK熔盐腐蚀前后的尺寸及重量测量结果表明，经700℃FLINAK熔盐腐蚀8天后，Ti3SiC2样品的尺寸基本维持不变，平均单位面积失重量为4mg/cm2，说明该Ti3SiC2-10wt%SiC样品具有优异的耐熔融氟盐腐蚀性能。
（2）经上述耐熔融氟盐腐蚀实验后的Ti3SiC2-10wt%SiC样品的XRD谱如图7所示。与图2中的商业Ti3SiC2块体材料样品相比，该复合材料经熔融氟盐腐蚀后表面Ti3SiC2相只发生部分分解，检测到一些TiC相，Si元素的丢失明显减弱，而商业Ti3SiC2块体材料表面Si元素完全丢失，表明SiC相的加入能显著降低Si元素的选择性溶解，从而降低熔融氟盐腐蚀速率，保持基体Ti3SiC2微观结构的稳定性。因此，与单相块体Ti3SiC2材料相比，复合相Ti3SiC2材料的耐熔融氟盐腐蚀性明显提高。
因此，正如实施例1中的Ti3SiC2单相材料，该Ti3SiC2基复合材料也可作为一种耐熔融氟盐腐蚀材料而应用，并且其耐熔融氟盐腐蚀性较商业Ti3SiC2材料明显提高，因此是一种综合性能更加优异的耐熔融氟盐腐蚀材料，可作为熔盐反应堆用结构材料，如包壳材料、容器材料、管道材料等，也可作为以氟盐为电解质的乏燃料干法后处理用功能电极材料等而应用，另外还可作为薄膜或涂层涂覆于常见合金的表面。
在本实施例中，，该Ti3SiC2基复合材料用于制备FLINAK熔盐燃料包壳管。该FLINAK熔盐燃料包壳管的具体制备方法过程如下：
（1）称取聚乙烯亚胺5g、聚乙烯醇10g、聚乙二醇5g、丙烯酰胺40g以及N,N’—亚甲基双丙烯酰胺2g，溶入200ml去离子水中，充分搅拌溶解均匀，制成预混液；
（2）称取800g Ti3SiC2粉体，80gSiC粉体，加入到预混液中，球磨混匀，制成浆料；
（3）浆料经真空除泡后倒入料浆槽中，控制浆料流出速度为20ml/min，流延至基带上，控制刀口与基带的距离为50微米，即可制得厚度约为50微米的湿陶瓷膜片；
（4）陶瓷膜片经凝胶后，在外径为8mm的滚筒上滚绕20周，即可绕制成内径为8mm，壁厚为1mm的Ti3SiC2-SiC陶瓷包壳管坯体；
（5）坯体经50℃干燥20h；再在空气中，以1℃/min的升温速率升至600℃，排胶4h；
（6）排胶之后的坯体再经300MPa冷等静压30s，然后放入碳管炉中，以10℃/min的升温速率升至1450℃，在氩气保护气氛下无压烧结4h，即可得到FLINAK熔盐燃料Ti3SiC2-SiC陶瓷包壳管。
实施例3-11：
类似上述实施例1与2，实施例3-11中也分别采用相同的方法制备核燃料包壳管，其中的原材料、分散剂、增塑剂、粘结剂、烧结方法等参数如下表如示：
其中，SiC(f)代表碳化硅纤维材料。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和产品特点进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.Ti3SiC2基陶瓷材料作为耐FLINAK熔融氟盐或者/和耐FLIBE熔融氟盐材料应用于核燃料包壳元件；
耐熔融氟盐腐蚀性能的测试方法为：将Ti3SiC2基陶瓷材料样品表面抛光后放入手套箱内的石墨坩埚中，在惰性气氛保护下，将块状氟盐放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入容器中密封，之后将容器从手套箱中取出并加热至温度介于氟盐的低共熔点与1000℃之间，使Ti3SiC2基陶瓷材料浸泡在该熔融的氟盐中腐蚀1-30天；
当应用于核燃料包壳元件时，其制备方法为：将Ti3SiC2基陶瓷材料制成浆料，真空除泡后通过流延或者涂刮的方法在基带上制成厚度为10um～10mm的陶瓷膜，然后绕制成包壳元件坯体，再经烘干、排胶、烧结以及表面处理后，得到核燃料用包壳元件。
2.如权利要求1所述的Ti3SiC2基陶瓷材料作为耐FLINAK熔融氟盐或者/和耐FLIBE熔融氟盐材料应用于核燃料包壳元件，其特征是：所述的Ti3SiC2基陶瓷材料包括Ti3SiC2纯相陶瓷材料，也包括Ti3SiC2纯相与复合相构成的复合陶瓷材料。
3.如权利要求2所述的Ti3SiC2基陶瓷材料作为耐FLINAK熔融氟盐或者/和耐FLIBE熔融氟盐材料应用于核燃料包壳元件，其特征是：所述复合相包括SiC、ZrB2、TiC、Ni、Mo、Nb、W、Cu、C、Al、Si、Hf、Ta中的一种或两种以上的组合。
4.如权利要求2所述的Ti3SiC2基陶瓷材料作为耐FLINAK熔融氟盐或者/和耐FLIBE熔融氟盐材料应用于核燃料包壳元件，其特征是：所述复合相在基体中的含量为0.01-90wt％。
5.如权利要求1所述的Ti3SiC2基陶瓷材料作为耐FLINAK熔融氟盐或者/和耐FLIBE熔融氟盐材料应用于核燃料包壳元件，其特征是：作为薄膜或涂层涂覆于合金的表面。
6.如权利要求1所述的Ti3SiC2基陶瓷材料作为耐FLINAK熔融氟盐或者/和耐FLIBE熔融氟盐材料应用于核燃料包壳元件，其特征是：所述的Ti3SiC2基陶瓷材料采用常规电阻烧结、微波烧结、热压烧结或放电等离子快速烧结技术制备。
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