CN114672714A - 一种高熵储氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高熵储氢合金，分子通式为Ti_aZr_bCr_cMn_dFe_xCo_yV_z；其中16≤a≤28at％，5≤b≤16at％，5≤c≤23at％，16≤d≤30at％，5≤x≤12at％，5≤y≤16at％，5≤z≤8at％，且a+b+c+d+x+y+z＝100。本发明还公开了上述高熵储氢合金的制备方法。本发明的高熵储氢合金具有高储氢量、室温下可逆吸放氢同时滞后较小；同时不含稀土元素，成本低并且使用前无需活化，在新能源等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种高熵储氢合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及储氢材料，特别涉及一种高熵储氢合金及其制备方法。

背景技术

能源是人类社会生产与发展的重要物质基础，到现在为止，全球的能源主 要是来自于化石能源的燃烧和加工，而与此同时引起的环境问题也日益严重。 因此清洁能源的开发也就成为了全世界关注的热点问题。对于氢能、风能以及 太阳能等可再生能源的讨论和研究也热火朝天起来。其中，关于氢的存储问题 是氢能研究方面的关键。

氢气的存储主要分为气态储氢、液态储氢和固态储氢。气态储氢主要是通 过高压气罐，通过这种方法储存氢气，虽然其储氢密度较高，但是在运输过程 中有较大的安全隐患。液态储氢是通过超低温的方式将氢气冷却成液态，但是 这种方式耗能较大，仅此过程消耗的能量要占到存储能量的25-45％左右，同时 还要增加隔热层，应用受限。由此可见，固态储氢是较为合适的方式。在一定 温度和压力的条件下，通过储氢合金将氢吸附到金属的间隙中形成金属氢化物， 同时释放出大量的热量；而在一定条件下，储氢合金在吸收热量的同时又会释 放出吸收的氢气。但作为储氢介质，从可应用的前景来看，也需要满足具有高 且可逆的储氢容量，吸放氢平台适中，吸放氢平台小且滞后较小，合金易于活 化，具有较好的吸放氢动力学，同时资源丰富，成本较低等。

储氢合金的种类主要有稀土系、钛铁系、锆系、钒系和镁系。稀土类的储 氢合金储氢容量较低并且成本高；钛铁系储氢合金能够可逆的大量吸放氢，并 且元素资源丰富，但是活化比较困难；锆系放氢温度太高；钒系储氢合金动力 学性能差，放氢压力低，并且难于活化；镁系吸放氢动力学较差。

由于以上原因，现有的储氢合金难以满足应用要求，也就阻碍了储氢材料 的进一步发展。

发明内容

为了克服现有技术的储氢材料吸放氢量小、活化性能不好、吸放氢温度较 高、滞后较大的问题，本发明的目的在于提供一种高熵储氢合金，具有高储氢 量、室温下可逆吸放氢同时滞后较小；同时不含稀土元素，成本低并且使用前 无需活化。

本发明的另一目的在于提供上述高熵储氢合金的制备方法，制备工艺简单。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种高熵储氢合金，分子通式为Ti_aZr_bCr_cMn_dFe_xCo_yV_z；

其中16≤a≤28at％，5≤b≤16at％，5≤c≤23at％，16≤d≤30at％，5≤x≤12at％， 5≤y≤16at％，5≤z≤8at％，且a+b+c+d+x+y+z＝100。

具体的，本发明的高熵储氢合金的工作条件为常温常压。

优选的，18≤a≤24at％，10≤b≤15at％，18≤d≤30at％，5≤x≤8at％，7≤y≤17at％， 5≤z≤7at％。

优选的，所述高熵储氢合金分子通式为Ti₁₈Zr₁₅Cr₁₇Mn₁₈Fe₈Co₁₇V₇。

优选的，所述高熵储氢合金分子通式为Ti₂₀Zr₁₃Cr₁₇Mn₂₅Fe₅Co₁₃V₇。

优选的，所述高熵储氢合金分子通式为Ti₂₄Zr₁₀Cr₁₇Mn₃₀Fe₅Co₇V₇。

所述的高熵储氢合金的制备方法，包括以下步骤：

在氩气的保护下，将单质元素Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、V进行合金化熔 炼，完全熔融后形成块状合金，然后将合金翻转之后再进行二次熔炼，将合金 翻转多次之后，得到高熵储氢合金。

优选的，所述的高熵储氢合金的制备方法具体步骤如下：

(1)按分子式称量各组分原料；

(2)将称量好的各组分原料放入高真空的电弧熔炼炉中的水冷坩埚中，打 开冷却水，充入氩气；

(3)开启电流，对原料进行熔炼；待原料熔炼至溶汤状时，开启磁搅拌， 时间控制在2.5～3.5min；

(4)停止电流后，将合金翻面，并重复步骤(3)；

(5)翻面4～5次后，待合金块完全冷却后取出，得到高熵储氢合金。

优选的，步骤(2)中，各组分原料按照成分的挥发难易程度由下至上放置 在水冷坩埚中。

优选的，步骤(2)中所述充入氩气，具体为：

先打开粗抽阀1～2分钟后关闭，充入氩气将管道残留的空气排出，再打开 粗抽阀和分子泵，待熔炉内的真空度低于2*10^-3Pa后，充入氩气作为保护气体。

优选的，本发明的高熵储氢合金中Ti、Zr、V摩尔比为(2.6～3.5)：(1.5～2.2)： 1，有利于保证容量的同时降低吸放氢平台。

本发明的原理为：本发明的高熵储氢合金为BCC结构合金，主要为C14 Laves相，具有较好的储氢性能和动力学性能。本发明利用高熵合金本有的结构 和性能，通过成分的调控，主要通过调控Ti-Zr元素的相对比例使得合金具有较 低的吸放氢平台；同时加入适当量的V、Mn、Co、Cr、Fe。V、Mn元素能够增 大储氢容量但同样会降低平台，而Co、Cr、Fe在一定的比例下可以在不损失容 量的情况下降低前面两种元素的不利性；从而使得本发明的高熵合金可以不用 经过活化就能直接应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的高熵储氢合金能够实现在室温下的吸放氢活动，并且可以将 吸收的氢气完全的释放出来，具有良好的吸放氢平台，滞后较小，同时应用前 不需要经过活化。

(2)本发明的高熵储氢合金，具有较高的储氢容量(1.7wt％以上)，并且 吸放氢速度快，具有优异的吸放氢动力学。

(3)本发明的高熵储氢合金，不含稀土元素，成本低。

(4)本发明的高熵储氢合金的制备方法，工艺简单。

附图说明

图1为本发明的实施例1～3的Ti₁₈Zr₁₅Cr₁₇Mn₁₈Fe₈Co₁₇V₇、Ti₂₀Zr₁₃Cr₁₇Mn₂₅Fe₅Co₁₃V₇、Ti₂₄Zr₁₀Cr₁₇Mn₃₀Fe₅Co₇V₇的X射线衍射图。横坐标 是2θ角度(°)；纵坐标为衍射强度(无量纲)。

图2为本发明的实施例1的Ti₁₈Zr₁₅Cr₁₇Mn₁₈Fe₈Co₁₇V₇在室温下的PCT曲线 图，横坐标为储氢容量(wt％)，纵坐标为压力(atm)。

图3为本发明的实施例2的Ti₂₀Zr₁₃Cr₁₇Mn₂₅Fe₅Co₁₃V₇在室温下的PCT曲线 图，横坐标为储氢容量(wt％)，纵坐标为压力(atm)。

图4为本发明的实施例3Ti₂₄Zr₁₀Cr₁₇Mn₃₀Fe₅Co₇V₇在室温下的PCT曲线图， 横坐标为储氢容量(wt％)，纵坐标为压力(atm)。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不 限于此。

以下实施例中所进行的性能测试和结构表征如下：

(1)物相分析：采用德国Bruker AXS公司D8 Advance X射线衍射仪进行 物相分析，工作电压和工作电流20kV和40mA，X射线源为CuKα(λ＝0.15406nm) 射线，扫描速度为0.1sec/step，扫描范围为20°-90°。

(2)吸放氢PCT测试：采用YJ-2的PCT测试仪对熔炼后的样品进行测试， 精度为0.1℃；最高测试压力3MPa，测试精度为0.1MPa；测试样品为近乎于粉 末状的小颗粒；样品不经过活化处理。

实施例1

Ti₁₈Zr₁₅Cr₁₇Mn₁₈Fe₈Co₁₇V₇高熵合金的具体制备步骤如下：

(1)将高纯的各元素作为材料，按照化学式下角标的原子配比称量各组分 原料，且称取的原料总微量为(50±0.01)g；

(2)将称量好的各组分原料按照成分的挥发性程度(Mn易挥发放在最下 方)放入高真空的电弧熔炼炉中的水冷坩埚中，打开冷却水，关闭炉门，先打 开粗抽阀，一两分钟过后，关闭粗抽阀，充入一点氩气，将管道可能残留的空 气排出，再打开粗抽阀和分子泵，待熔炉内的真空度达到2*10^-3Pa后，充入氩 气作为保护气体；

(3)首先将位于坩埚中心处的纯钛熔炼，吸收颅腔内残余的氧气，然后再 对材料进行熔炼，待熔炼至溶汤状时，开启磁搅拌，时间控制在3min左右，确 保合金熔炼之后成分均匀。停止电流后，将合金翻转，并重复上述熔炼步骤， 翻面四次后，待合金块完全冷却后将其取出，得到Ti₁₈Zr₁₅Cr₁₇Mn₁₈Fe₈Co₁₇V₇高 熵合金。

从图1可以看出Ti₁₈Zr₁₅Cr₁₇Mn₁₈Fe₈Co₁₇V₇高熵合金主要为C14 Laves相， 根据图2的测试结果可知，该高熵储氢合金在室温下能够快速吸放氢，同时它 的储氢容量达到1.65wt％，在吸收大量氢气的同时也能够在室温下将氢气几乎全 部释放出来，总放氢量达到1.61wt％以上。另外该成分合金的滞后较小，只有 0.222。

实施例2

Ti₂₀Zr₁₃Cr₁₇Mn₂₅Fe₅Co₁₃V₇高熵合金的具体制备步骤如下：

(1)将高纯的各元素作为材料，按照化学式下角标的原子配比称量各组分 原料，且称取的原料总微量为(50±0.01)g；

(2)将称量好的各组分原料按照成分的挥发性程度(Mn易挥发放在最下 方)放入高真空的电弧熔炼炉中的水冷坩埚中，打开冷却水，关闭炉门，先打 开粗抽阀，一两分钟过后，关闭粗抽阀，充入一点氩气，将管道可能残留的空 气排出，再打开粗抽阀和分子泵，待熔炉内的真空度达到2*10^-3Pa后，充入氩 气作为保护气体；

(3)首先将位于坩埚中心处的纯钛熔炼，吸收颅腔内残余的氧气，然后再 对材料进行熔炼，待熔炼至溶汤状时，开启磁搅拌，时间控制在3min左右，确 保合金熔炼之后成分均匀。停止电流后，将合金翻转，并重复上述熔炼步骤， 翻面四次后，待合金块完全冷却后将其取出，得到Ti₂₀Zr₁₃Cr₁₇Mn₂₅Fe₅Co₁₃V₇高 熵合金。

从图1可以看出Ti₂₀Zr₁₃Cr₁₇Mn₂₅Fe₅Co₁₃V₇高熵合金主要为单一的C14 Laves 相，少数的杂峰为立方体相，可能是部分氧化所造成的。根据图3的测试结果 可知，该高熵储氢合金在室温下能够快速吸放氢，同时它的储氢容量达到 1.70wt％。该成分合金的吸氢平台为3.041atm，放氢平台为2.056atm，滞后为 0.391，同样能够在室温下进行可逆的吸放氢活动。

实施例3

Ti₂₄Zr₁₀Cr₁₇Mn₃₀Fe₅Co₇V₇高熵合金的具体制备步骤如下：

(1)将高纯的各元素作为材料，按照化学式下角标的原子配比称量各组分 原料，且称取的原料总微量为(50±0.01)g；

(2)将称量好的各组分原料按照成分的挥发性程度(Mn易挥发放在最下方) 放入高真空的电弧熔炼炉中的水冷坩埚中，打开冷却水，关闭炉门，先打开粗 抽阀，一两分钟过后，关闭粗抽阀，充入一点氩气，将管道可能残留的空气排 出，再打开粗抽阀和分子泵，待熔炉内的真空度达到2*10^-3Pa后，充入氩气 作为保护气体；

(3)首先将位于坩埚中心处的纯钛熔炼，吸收颅腔内残余的氧气，然后再 对材料进行熔炼，待熔炼至溶汤状时，开启磁搅拌，时间控制在3min左右，确 保合金熔炼之后成分均匀。停止电流后，将合金翻转，并重复上述熔炼步骤， 翻面四次后，待合金块完全冷却后将其取出，得到Ti₂₄Zr₁₀Cr₁₇Mn₃₀Fe₅Co₇V₇高 熵合金。

从图1可以看出Ti₂₄Zr₁₀Cr₁₇Mn₃₀Fe₅Co₇V₇高熵合金主要为单一的C14 Laves 相。根据图4的测试结果可知，该高熵储氢合金在室温下能够快速吸放氢，同 时它的储氢容量达到1.75wt％。该成分合金的吸氢平台为4.469atm，放氢平台为 3.229atm，滞后为0.324，同样能够在室温下进行可逆的吸放氢活动。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高熵储氢合金，其特征在于，分子通式为Ti_aZr_bCr_cMn_dFe_xCo_yV_z；

其中16≤a≤28at％，5≤b≤16at％，5≤c≤23at％，16≤d≤30at％，5≤x≤12at％，5≤y≤16at％，5≤z≤8at％，且a+b+c+d+x+y+z＝100。

2.根据权利要求1所述的高熵储氢合金，其特征在于，工作条件为常温常压。

3.根据权利要求1所述的高熵储氢合金，其特征在于，18≤a≤24at％，10≤b≤15at％，18≤d≤30at％，5≤x≤8at％，7≤y≤17at％，5≤z≤7at％。

4.根据权利要求1所述的高熵储氢合金，其特征在于，分子通式为Ti₁₈Zr₁₅Cr₁₇Mn₁₈Fe₈Co₁₇V₇。

5.根据权利要求1所述的高熵储氢合金，其特征在于，分子通式为Ti₂₀Zr₁₃Cr₁₇Mn₂₅Fe₅Co₁₃V₇。

6.根据权利要求1所述的高熵储氢合金，其特征在于，分子通式为Ti₂₄Zr₁₀Cr₁₇Mn₃₀Fe₅Co₇V₇。

7.权利要求1～6所述的高熵储氢合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在氩气的保护下，将单质元素Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、V进行合金化熔炼，完全熔融后形成块状合金，然后将合金翻转之后再进行二次熔炼，将合金翻转多次之后，得到高熵储氢合金。

8.根据权利要求7所述的高熵储氢合金的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)按分子式称量各组分原料；

(2)将称量好的各组分原料放入高真空的电弧熔炼炉中的水冷坩埚中，打开冷却水，充入氩气；

(3)开启电流，对原料进行熔炼；待原料熔炼至溶汤状时，开启磁搅拌，时间控制在2.5～3.5min；

(4)停止电流后，将合金翻面，并重复步骤(3)；

(5)翻面4～5次后，待合金块完全冷却后取出，得到高熵储氢合金。

9.根据权利要求8所述的高熵储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，各组分原料按照成分的挥发难易程度由下至上放置在水冷坩埚中。

10.根据权利要求8所述的高熵储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述充入氩气，具体为：

先打开粗抽阀1～2分钟后关闭，充入氩气将管道残留的空气排出，再打开粗抽阀和分子泵，待熔炉内的真空度低于2*10^-3Pa后，充入氩气作为保护气体。

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