KR20060125838A

KR20060125838A - 우수한 활성, 반응 속도 및 사이클 안정성을 구비한 수소저장 물질

Info

Publication number: KR20060125838A
Application number: KR1020067014053A
Authority: KR
Inventors: 쿠오 영; 마이클 에이. 펫센코; 타이헤이 오우치; 준 임; 스탠포드 알. 오브신스키; 펭 리; 멜라니 레인호트
Original assignee: 텍사코 오보닉 하이드로젠 시스템즈 엘엘씨
Priority date: 2003-12-19
Filing date: 2004-12-09
Publication date: 2006-12-06
Also published as: EP1695000A2; MXPA06006957A; BRPI0417812A; CA2548995A1; WO2005065139A3; WO2005065139A2; US20050135961A1; US7344676B2; CN101084078A; US20060032561A1; JP2007534837A

Abstract

약 4.0 중량 % 수소를 저장할 수 있고 110°C까지의 온도에서 가역적으로 3.0 중량 % 수소를 방출할 수 있는 BCC 상 수소 저장 합금. 상기 수소 저장 합금은 또한 뛰어난 반응 속도를 가지는바 상기 수소 저장 합금의 수소 저장 용량의 80%까지 30초 내에 도달할 수 있으며 상기 수소 저장 합금으로부터 90초 내에 총 수소 저장 용량의 80%가 탈착될 수 있다. 상기수소 저장 합금은 또한 뛰어난 안정성을 가지는바 긴 사이클 수명을 제공한다.

수소 저장 합금

Description

우수한 활성, 반응 속도 및 사이클 안정성을 구비한 수소 저장 물질{Hydrogen storage materials having excellent kinetics, capacity, and cycle stability}

본 발명은 수소의 가역적 저장에 활용되는 수소 저장 합금에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 우수한 흡착 및 탈착 반응 속도를 구비한 수소 저장 합금에 관한 것이다.

수소 저장은 많은 응용분야에서 결정적인 기술이며, 가장 유행하고 있는 분야로 연료 전지, 휴대용 발전 및 수소 연소 엔진 등의 분야가 있다. 그러한 응용분야들은 현재 상업적으로 이용가능한 수소 저장 합금들과 비교하여 더 많은 양의 수소를 흡수해서 탈착할 수 있는 수소 저장 합금으로부터 실질적으로 해택을 받을 수 있다. 본 발명의 수소 흡착 및 탈착 특징들을 갖는 수소 저장 합금은 수소 전력 발전기, 연료 전지 및 수소 내연기관 대해 더 긴 작동 수명 및/또는 단일 충전 범위를 제공함으로써 그러한 응용분야에 해택을 줄 것이다.

과거에 상당한 관심이 연료 또는 보충 연료로서 수소의 사용에 주어졌었다. 세계의 오일 비축량은 급격히 감소하는 반면, 수소의 공급은 사실 무제한 적인 상태에 머물러 있다. 수소는 석탄, 천연 가스 및 다른 탄화수소로부터 생산될 수 있 거나, 물의 전기 분해로부터 형성될 수 있다. 또한 수소는 화석 연료를 사용하지 않고 생산될 수 있는데, 예를 들어 핵 또는 태양 에너지를 사용하여 물을 전기 분해함으로써 생산될 수 있다. 또한, 수소는 비록 지금은 석유보다 비싸지만, 상대적으로 싼 연료이다. 수소는 모든 화학 연료들 중에서 단위 무게당 가장 높은 에너지 밀도를 가지며 본질적으로 공해를 일으키지 않는데 이는 수소를 태울 때의 주요 부산물이 물이기 때문이다.

수소는 연료로서 광범위한 잠재적 응용분야를 가지나, 그 활용에 있어서 주요한 결점이 있는데, 특히 수송 수단에 동력을 전달하는 경우와 같은 자동차의 사용에 있어서, 조건에 맞는 경량 수소 저장 매체가 부족하다는 것이 결점이었다. 통상적으로, 수소는 고압에서 압력에 잘 견디는 용기에 저장되거나 극저온의 액체로 저장되어, 매우 낮은 온도까지 냉각되었다. 수소를 압축가스로서 저장하는 것은 크고 무거운 용기의 사용을 필요로 한다. 136 기압의 전형적인 압력에서 수소가 탱크에 보관될 때 강철 용기 또는 평범한 디자인의 탱크에서 단지 전체 중량의 약 1%만이 수소 가스로 이루어져 있다. 동등한 양의 에너지를 얻기 위해서, 수소 가스 용기는 가솔린 용기 무게의 약 30배 무게이다. 또한, 운반이 매우 어려운데, 이는 수소가 큰 용기에 저장되기 때문이다. 또한, 액체로서 저장하는 경우 자동차 연료로서 사용될 때 심각한 안전 문제를 나타내는데 이는 수소가 극히 가연성이기 때문이다. 액체 수소는 또한 -253℃ 아래에서 극히 차갑게 보관해야 하며, 엎질러질 경우 매우 휘발성이 크다. 또한, 액체 수소는 생산비용이 높아서 액화 공정에 필요한 에너지는 수소를 연소시켜 발생될 수 있는 에너지의 큰 부분을 차지한다.

이와 달리, 어떤 금속들 및 합금들은 수소의 가역적 저장 및 방출을 가능케 하는 것으로 알려져 왔다. 이에 관해서, 이들은 뛰어난 수소-저장 물질로 고려되어왔는데, 이는 높은 수소-저장 효율에 기인한다. 고체 하이드라이드로서 수소를 저장하는 것은 압력 탱크에서 압축가스 또는 액체로 저장하는 것보다 더 큰 부피 저장 밀도를 제공한다. 또한, 고체 하이드라이드로 수소를 저장하는 것은 용기에서 가스 또는 액체로서 수소를 저장하는 것보다 더 적은 안전 문제를 나타낸다. 고체-상 금속 또는 합금 시스템은 특정 온도/압력에서 또는 전기화학적 조건에서 높은 밀도로 수소를 흡수해서 금속 하이드라이드를 형성함으로써 많은 양의 수소를 저장할 수 있고 이런 조건들을 변화시킴으로써 수소는 방출될 수 있다. 금속 하이드라이드 시스템들은 오랜 기간 동안의 고-밀도 수소-저장이라는 장점을 갖는바, 이는 금속 하이드라이드 시스템들은 수소 원자들이 금속의 결정 격자에 삽입됨으로써 형성되기 때문이다. 바람직한 수소 저장 물질은 상기 물질의 중량에 비해 높은 저장 용량, 적합한 탈착 온도/압력, 우수한 반응 속도, 우수한 가역성, 수소 가스에 존재하는 것들을 포함해서 오염물질에 의한 피독에 대한 저항성을 가져야 하고, 상대적으로 낮은 비용이어야 한다. 상기 물질에 이러한 특징들 중 어느 하나라도 없다면 광범위한 규모의 상업적 활용을 위한 조건에 맞지 않을 것이다.

물질의 단위 중량당 수소 저장 용량은 많은 응용분야에 있어서 중요한 고려사항이며, 특히 하이드라이드가 고정적으로 남아 있지 않는 분야에서 그렇다. 물질 중량에 상대적으로 낮은 수소 저장 용량은 연비를 감소시키며 그러한 물질들을 사용하는 수소 연료 차량의 범위를 줄인다. 낮은 탈착 온도는 수소를 방출하는데 요 구되는 에너지의 양을 줄이는데 바람직하다. 또한, 저장된 수소를 방출하기 위해 상대적으로 낮은 탈착 온도가 필요한데 이는 차량, 기계류, 연료 전지, 또는 다른 유사 장비로부터의 이용가능한 폐열의 효율적 활용을 위해서이다.

우수한 가역성이 요구되는바 이는 수소 저장 물질이 수소 저장 물질의 수소 저장 성능에 심각한 손실없이 반복된 흡착-탈착 사이클을 가능케 하기 위함이다. 우수한 반응 속도는 수소가 상대적으로 짧은 기간에 흡수되거나 탈착될 수 있도록 하기 위해 필요하다. 상기 물질이 제조되는 동안 그리고 활용되는 동안 가해지기 쉬운 오염물질들에 대한 저항성은 수용할 만한 성능의 퇴화를 방지하기 위해 요구된다.

종래 기술의 수소 저장 물질들은 수소-저장을 위해 여러 가지 금속성 물질들을 포함하는데, 즉, Mg, Mg-Ni, Mg-Cu, Ti-Fe, Ti-Mn, Ti-Ni, Mm-Ni 및 Mm-Co 합금 시스템들이다(여기서, Mm은 미슈 메탈(Misch metal)로서, 이는 희토류 금속 또는 희토류 금속들의 조합/합금이다). 그러나, 이러한 종래 기술 물질들이, 광범위한 상업적 활용을 갖는 저장 매체에 요구되는 모든 특성들을 갖춘 것은 아니었다.

이러한 물질들 중에서, Mg 합금 시스템은 저장 물질의 단위 중량당 상대적으로 많은 양의 수소를 저장할 수 있다. 그러나, 상기 합금에 저장된 수소를 방출하기 위해 열 에너지가 공급되어야 하는데, 이는 실내 온도에서 상기 합금의 낮은 수소 해리 평형 압력때문이다. 또한, 수소는 250℃보다 높은 온도에서 많은 양의 에너지를 소모함으로써 방출될 수 있다.

상기 희토류(미쉬 금속) 합금들은 그 자체로서 문제가 있다. 희토류(미쉬 금 속) 합금들이 실내 온도에서 효율적으로 수소를 흡수해서 방출할 수 있다 하더라도, 희토류(미쉬 금속) 합금은 실내 온도에서 10의 여러 승 기압의 수소 해리 평형 압력을 가진다는 사실에 기초할 때, 그들의 단위 중량당 수소-저장 용량은 단지 약 1.2 중량 %이다.

Ti-Fe 합금 시스템은 타이타늄 합금 시스템의 전형적이며 뛰어난 물질로 인식되어 왔으며, Ti-Fe 합금 시스템은 상대적으로 싸고 수소의 수소 해리 평형 압력이 실내 온도에서 수 기압이라는 장점을 가진다. 그러나, 이는 초기 수소화를 위해 약 350℃의 높은 온도와 30 기압 이상의 높은 압력을 요구하는바, 상기 합금 시스템은 상대적으로 낮은 수소 흡착/탈착 속도를 제공한다. 또한, 이는 이력현상(hysteresis) 문제를 가지는바 내부에 저장된 수소의 완전한 방출을 방해한다.

수소 저장 합금들은 여러 결정 구조들을 가지며 이는 수소를 흡수해서 탈착하는 합금들의 능력에 있어서 중요한 역할을 한다. 상기 결정 구조들의 어떤 것은 체심 입방(BCC), 면심 입방(FCC), 또는 C-14 라베스(Laves) 상을 포함한다. 수소 저장 합금들은 또한 수소를 흡착/탈착하는 순간 결정 구조를 바꿀 수도 있다. 상기 BCC상 수소 저장 합금들의 결정 구조는, 수소를 흡착하는 순간, FCC 결정 구조로 바뀔 수 있다. 결정 구조에서 이러한 변화가 발생할 때, 상기 합금 내에 저장된 수소를 탈착시키기 위해 과량의 에너지(열)가 필요할 수 있다. 상기 결정 구조의 변화로 발생하는 합금의 열화로 인하여 감소된 사이클링(cycling)이 또한 현실화될 수 있다. 결정 구조의 변화의 다른 단점은 상기 구조가 수소가 탈착되는 순간 BCC 결정 구조로 완전히 환원되지는 않는다는 것이다. 수소가 탈착하는 순간, 상기 합 금은 결합된 BCC/FCC 결정 구조를 가진다. 이것은 합금의 수소 저장 특성들에 악영향을 미치는데, 왜냐하면 BCC 합금을 구비하는 것에서 오는 모든 이점이 현실화될 수는 없기 때문이다. 원래의 BCC 결정 구조가 상기 합금을 가열함으로써 복원된다고 하더라도, 그것들의 저온 설계 때문에 이는 BCC 합금을 활용하는 대부분의 시스템에서 실용적이지 않다.

BCC 합금은 수소 저장을 위해 광범위하게 사용되며 다수의 특허의 주제였었다. Iba 등(미국 특허 번호 5,968, 291)은 스피노달(spinodal) 분해로 형성되는 주기적인 구조를 갖는 두 가지 고체 용액들을 포함하는 Ti-V 계 BCC 상 수소 저장 합금을 개시하고 있다. Iba 등에 개시된 상기 합금들은 약 3.5 중량 % 수소의 수소 저장 용량을 달성할 수 있으나, 이들은 단지 약 2.0 중량 %의 가역 수소 저장을 달성할 수 있을 뿐이며, 이로 인하여 많은 응용에는 부적합하다. 예를 들어, 차량 응용분야에 있어서, 낮은 가역 수소 저장 용량을 갖는 합금들은 차량의 범위에 악영향을 미치거나 최소 범위 요구를 획득하기 위해 금속 하이드라이드 저장소를 탑재하기 위해 추가적인 중량 및 공간을 고려하는 것을 필요로 한다. 이는 휴대용 전력 응용분야에서도 마찬가지이다.

Sapru 등은 BCC 상 수소 저장 합금을 개시하는바 이는 4.0 중량 %까지의 수소를 흡수할 수 있는 반면 2.8 중량 %까지의 수소를 탈착할 수 있다. 그러나, Sapru 등은 150℃ 온도에서 이러한 수소 저장 특징들을 획득할 수 있을 뿐이다. Sapru 등이 개시한 상기 합금들은 여러 가지 개질제 요소들을 첨가한 Ti-V 계열로서 이는 수소 저장 합금의 가역성을 향상시킨다. Sapru 등이 개시한 상기 합금이 150℃까지의 온도에서 뛰어난 수소 흡착/탈착 특성들을 보여주었지만, 더 낮은 온도에서 그러한 특성들을 제공할 필요가 여전히 존재한다. 더 낮은 온도에서 작동할 수 있는 능력은 광범위한 여러 가지 응용분야에서 수소가 연료로 선택될 수 있는 많은 추가적인 기회들을 제공할 것이다.

종래 기술의 BCC 합금들에 있어서 다른 문제는 이들이 초기에 우수한 수소 저장 용량을 가지고 있더라도, 이들 합금은 매우 빈약한 안정성을 가진다는 것이다. 향상된 사이클링에 대해, 상기 BCC 수소 저장 합금의 빈약한 안정성은 상기 합금의 수소 저장 용량에 있어 심각한 감소를 불러일으키며, 이는 광범위한 여러 가지 수소 저장 응용분야에 대해 BCC 합금들이 간과되는 결과를 불러왔다.

이러한 상황에서, 종래 기술의 문제점들을 해결하고 향상된 물질을 개발하기 위한 여러 가지 시도가 행해져 왔는데 이러한 향상된 물질은 뛰어난 가역성을 가진 수소 저장 효율, 적당한 수소 해리 평형 압력, 높은 흡착/탈착 속도, 및 향상된 사이클 수명의 결과를 가져오는 뛰어난 상 안정성을 가지고 있다. 수소 저장 합금에서 이러한 개선을 이룸으로써, 수소

본 발명은 수소 저장 합금을 개시하는바 상기 수소 저장 합금은 그것의 수소 저장 용량의 80% 이상을 180 초 내에 흡착하고, 그것의 전체 수소 저장 용량의 80% 이상을 180 초 내에 탈착하며, 110℃까지의 온도에서 2.2 중량 % 이상의 수소를 가역적으로 저장한다. 상기 수소 저장 합금은 또한 그것의 수소 저장 용량의 80% 이상을 30초 내에 흡착해서 그것의 전체 수소 저장 용량의 80% 이상을 110℃까지의 온도에서 90초 내에 탈착할 수 있다. 상기 수소 저장 합금의 85% 이상이 상기 수소 저장 합금으로부터 수소가 탈착하는 순간 FCC 결정 구조에서 BCC 또는 BCT 결정 구조로 복귀한다.

상기 수소 저장 합금의 격자 상수는 3.015 내지 3.045 옹스트롬 범위이다. 높은 압력 응용분야에 대해, 상기 수소 저장 합금의 격자 상수는 바람직하게 3.015 내지 3.028 옹스트롬 범위이다. 낮은 압력 응용분야에 대해, 상기 수소 저장 합금의 격자 상수는 3.028 내지 3.045 옹스트롬 범위이다. 상기 수소 저장 합금의 표면은 실질적으로 산화물이 없을 수 있다. 상기 수소 저장 합금은 700 사이클 이상의 사이클 수명을 가질 수 있다. 상기 수소 저장 합금은 가역적으로 90℃에서 2.83 중량 %까지의 수소를 저장하며, 110℃에서 3.01 중량 %까지의 수소를 저장한다.

상기 수소 저장 합금은 8.0 내지 45 원자 %의 타이타늄, 5.0 내지 75 원자 %의 바나듐, 및 10 내지 65 원자 %의 크로뮴을 포함한다. 상기 수소 저장 합금은 니켈, 망간, 몰리브데늄, 알루미늄, 철, 실리콘, 마그네슘, 루테늄, 또는 코발트로부터 선택된 1 이상의 개질제 요소를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 상기 개질제 요소는 0 초과 내지 16까지의 원자 % 양으로 존재한다. 상기 수소 저장 합금은 단독 상 BCC 구조를 가질 수 있는데, 이는 10² 내지 10³℃/초 범위의 냉각 속도에서 냉각함으로써 형성될 수 있다.

본 발명은 또한 수소 저장 합금을 제조하는 공정을 개시하는바, 상기 공정은

1) 2 이상의 요소를 갖는 수소 저장 합금을 형성하는 단계, 2) 상기 수소 저장 합금을 어닐링(anneal)하여 실질적으로 단독 상 BCC 구조를 형성하는 단계, 3) 상기 어닐링된 수소 저장 합금을 10²내지 10³℃/초 범위의 냉각 속도로 냉각시키는 단계, 및 4) 냉각하는 동안 상기 수소 저장 합금의 표면 위의 산화물들의 형성을 억제하는 단계 및/또는 냉각 후에 상기 수소 저장 합금의 표면으로부터 상기 산화물들을 제거하는 단계를 포함한다.

상기 수소 저장 합금은 아크 용융(arc melting), 냉각 벽 유도 용융(cold wall induction melting), 또는 부양 용융(levitation melting) 기술로 형성될 수 있다. 상기 수소 저장 합금은 1350℃ 내지 1450℃ 범위의 온도에서 어닐링되어서 액체 아르곤, 액체 질소, 또는 물에서 냉각될 수 있다. 상기 수소 저장 합금의 표면 위의 산화물들은 에칭(etching) 또는 기계적 연마로 제거될 수 있다.

본 발명은 비록 1 이상의 BCC 상이 존재할 수 있음에도, 일반적으로 단독상 체심 입방(BCC) 구조를 가지는 수소 저장 합금들을 개시한다. 이러한 합금들은 약 4.0 중량 %의 수소를 저장할 수 있으며 90℃에서 110℃까지 범위의 온도에서 3.0 중량 %의 수소까지 가역적으로 방출할 수 있다. 상기 수소 저장 합금들은 또한 뛰어난 반응 속도를 가지는데 이에 의해 상기 수소 저장 합금의 수소 저장 용량의 80%까지가 30초 내에 도달될 수 있으며 전체 수소 저장 용량의 80%가 상기 수소 저장 합금으로부터 90초 내에 탈착될 수 있다. 상기 수소 저장 합금은 또한 뛰어난 안정성을 가지며 이는 긴 사이클 수명을 제공한다.

상기 수소 저장 합금들은 일반적으로 타이타늄, 바나듐, 및 크로뮴으로 이루어질 수 있다. 상기 합금들은 일반적으로 8.0 내지 45 원자 %의 타이타늄, 5.0 내지 75 원자 %의 바나듐, 및 10 내지 65 원자 %의 크로뮴을 포함한다. 상기 수소 저장 합금들은 1) 다량 바나듐 함유, 2) 소량 바나듐 함유, 또는 2) 중간량 바나듐 함유로 분류된다. 상기 다량 바나듐 함유 합금들은 용융 및 냉각 후에 BCC 구조를 보인다. 그러나, 이 부류의 합금들은, 소량 바나듐 함유 및 중간량 바나듐 함유 합금들에 비해서 가장 낮은 가역 용량을 가진다. 상기 소량 바나듐 함유 합금들은 보통은 용융 후 실내 온도에서 냉각할 때 개질제 요소의 추가없이 안정한 라베스(Laves) 상을 가진다.

이러한 합금들의 BCC 결정 구조는 1370℃ 이상의 좁은 온도 영역에서만 존재한다. 따라서 어닐링/냉각 공정이 이러한 물질의 BCC 형태를 얻기 위해 사용될 수 있다. 비록 조절된 용융 방법으로 적당한 양의 개질제 요소를 추가해서 깨끗한 BCC 구조가 용융으로부터 직접 얻어질 수 있으나, 아직까지는 후속 어닐링/냉각이 선호된다. 상기 소량 바나듐 함유 합금들은 다량 바나듐 및 중간량 바나듐 함유 합금에 비해서 더 우수한 사이클 수명을 가진다. 상기 중간량 바나듐 함유 합금들은 상기 다량 바나듐 함유 및 소량 바나듐 함유 합금에 비해서 더 우수한 가역적 저장 용량을 가진다. 상기 소량 바나듐 함유 합금들처럼, 상기 중간량 함유 합금들은 바람직하게 용융 후에 어닐링되고 냉각되어 BCC 구조을 획득한다. 그러나, 그러한 단계들은 조절된 용융 방법으로 어떤 개질제 요소들을 포함하므로써 생략될 수 있다.

본 발명의 상기 수소 저장 합금들은 니켈, 망간, 몰리브데늄, 알루미늄, 철, 실리콘, 마그네슘, 루테늄, 및 코발트로부터 선택된 1 이상의 개질제 요소를 포함할 수 있다. 그러한 요소들은 0-16 원자 %의 범위에서 상기 수소 저장 합금 내에 포함될 수 있다. 상기 개질제 요소들의 어떤 것은 또한 바나듐 내에 불순물들로서 이용가능하다. 그러한 불순물들을 함유하는 바나듐은 더 저가여서 그러한 합금들을 제조할 때 비용절감의 결과를 가져올 수 있다. 본 발명의 선호되는 합금들이 원자 %로 표 1에 보인다.

표 1

합금 시료	V	Ti	Cr	Ni	Mn	Mo	Al	Fe	Si	Mg	Ru	Co
1	80.00	10.00		10.00
2	75.00	10.00		15.00
3	75.00	10.00	5.00	10.00
4	75.00	10.00		10.00	5.00
5	5.00	33.00	62.00
6	7.50	33.00	59.50
7		33.00	64.50			2.50
8		33.00	62.00			5.00
9	2.50	33.00	59.50			2.50	2.50
10	26.01	32.76	25.85		14.77	0.59
11		40.00	58.00			2.00
12		40.00	56.00			4.00
13		40.00	50.00			10.00
14	2.00	40.00	58.00
15	4.00	40.00	56.00
16	10.00	40.00	50.00
17	6.00	43.00	51.00
18	5.00	58.00	37.00
19	80.00	10.00	10.00

20	23.00	28.00	42.00		4.00	1.00		2.00
21	74.50	10.00	12.50		3.00
22	75.50	10.00	11.00	1.50	2.00
23	46.88	52.88		0.12			0.084
24	23.00	30.00	42.00		2.00	1.00		2.00
25	23.00	32.00	38.50		5.00	0.50		1.00
26	62.50								37.50
27	77.00	8.00	12.00	0.50	2.50
28	23.00	30.00	42.00		3.00			2.00
29	20.00	33.33	46.67
30	46.67	33.33	20.00
31	33.00	47.00	20.00
32	40.00	40.00	20.00
33	26.00	33.00	26.00		15.00
34	26.00	31.00	28.00		15.00
35	26.00	28.00	31.00		15.00
36	10.13	40.35	48.46			1.05
37		40.00	45.00			15.00
38	8.00	40.00	52.00
39	5.00	40.00	50.00			5.00

40		40.00	49.00	1.00
41	10.00	40.00	49.00	1.00
42		50.00							50.00
43	33.30			33.30					33.30
44		40.00	48.00			10.00				2.00
45	10.00	40.00	48.00							2.00
46	74.50	10.00	11.50		4.00
47	74.00	10.00	11.00		5.00
48	74.00	10.00	10.00		6.00
49	9.00	40.00	50.00	1.00
50	9.00	40.00	50.00				1.00
51	9.00	40.00	50.00					1.00
52	8.50	40.00	50.00	0.50			0.50	0.50
53	67.50	10.00	12.50	7.00	3.00
54	67.50	10.00	12.50		3.00		7.00
55	67.50	10.00	12.50		3.00			7.00
56	65.50	10.00	12.50	3.00	3.00		3.00	3.00
57	23.00	30.00	40.00	2.00	3.00			2.00
58	23.00	30.00	40.00		3.00		2.00	2.00
59	23.00	30.00	38.00	2.00	3.00		2.00	2.00

60	23.00	30.00	41.00		3.00		3.00
61	23.00	30.00	40.00		3.00		4.00
62	23	30	42				5
63	23	30	40		4		3
64	23	30	39		4		4
65	23	30	39		5		3
66	23	30	39		3		5
67	23	30	42		2		3
68	50	21	29
69	30	31	39
70	9	40	50					1
71	8	40	50	0.5		0.5	0.5	0.5
72	67.5	10	12.5		3			7
73	66.5	10	12.5	2	3	2	2	2
74	23	30	40		3		2	2
75	23	30	38	1.5	3	1.5	1.5	1.5

본 발명 합금의 흡착/탈착 사이클링 동안, 상기 합금들의 결정 구조는 BCC상 및 FCC상 사이에서 변화한다. 도 1에, 중간량 바나듐 함유 합금(10) (V₂₆Ti_32.7Cr_25.9Mn_14.8Mo_0.6)의 PCT 도면이 보이는데 이는 본 발명에 따라 수소가 상기 합금으로부터 흡수되어 탈착될 때 결정 구조의 변화를 보여준다. 전형적인 BCC상의 수소 저장 합금들에서 상기 BCC 결정 구조는 수소가 흡착되는 순간 FCC 결정 구조로 변형되며 상기 FCC 결정 구조는 저장된 수소가 탈착된 후 BCC + FCC 결정 구조로 전환된다. 상기 FCC 상은 높은 수소 저장이 되도록 하나, 상기 저장된 수소는 유용한 온도에서 방출될 수 없으므로, 상기 합금들의 가역성은 악영향을 받아 사이클링의 감소의 결과가 된다. 그러나, 300℃ 이상에서 상기 합금을 가열하여 상기 결정 구조를 BCC + FCC로부터 본래 상태인 BCC로 전환하는 것은 가능하나, 이는 대부분의 낮은 온도 응용분야에서 실용적이지 않다.

본 발명의 상기 합금들은 원래의 체심 입방 (BCC) 결정 구조 (때때로 체심 정방(body centered tetragonal (BCT)) 결정 구조와 결합되어 있다) 및 면심 입방 (FCC) 결정 구조 사이를 왔다 갔다 순환할 수 있는데 이 과정에서 상기 저장된 수소가 상기 합금으로부터 탈착되었을 때 실질적으로 상기 FCC 구조를 남기지 않는다. 수소가 탈착하는 순간, 본 발명의 상기 수소 저장 합금들은 BCC 및/또는 BCT 상으로 환원될 수 있고 이 과정에서 상기 합금의 15% 이하가 FCC 상으로 남는다. 바람직하게, 본 발명의 상기 수소 저장 합금들은 BCC 및/또는 BCT 상으로 환원될 수 있고 이 과정에서 상기 합금의 10% 이하가 FCC 상으로 남는다. 가장 바람직하게, 본 발명의 상기 수소 저장 합금들은 BCC 및/또는 BCT 상으로 환원될 수 있고 이 과정에서 상기 합금의 5% 이하가 FCC 상으로 남는다.

본 발명의 상기 수소 저장 합금들이 BCC/BCT 및 FCC 결정 구조 사이를 왔다 갔다 순환할 수 있는 능력은 본 발명의 합금들이 향상된 사이클 수명을 달성할 수 있도록 한다. 이론에 의해 얽매이기를 바라지는 않으나, 본 발명의 발명자들은 원자 공학(atomic engineering)의 원리를 통해 상기 개질제 요소들을 포함시키는 것이 상기 수소 저장 합금으로부터 수소가 탈착하는 순간 FCC 결정 구조의 FCC + BCC/BCT 결정 구조로의 변형을 중단시킴으로써 상기 합금의 증가한 사이클 수명의 결과를 가져왔다고 믿는다. 상기 개질제 요소들은 상기 결정 구조에 더욱 낮은 에너지 상태를 제공함으로써 상기 BCC/BCT 결정 구조를 안정화시킬 수 있다. 보통은 FCC 결정 구조가 BCC/BCT 결정 구조와 반대로 열역학적으로 바람직하나, BCC/BCT 결정 구조의 에너지 상태를 낮추는 상기 개질제 요소를 함유하면, BCC/BCT 결정 구조가 더 바람직하게 되어 저장된 수소가 탈착하는 순간 FCC 결정 구조가 원래의 BCC/BCT 결정 구조로 환원될 수 있는 결과가 된다. FCC 상으로부터 BCC/BCT 상으로 환원되는 능력은 본 발명의 상기 수소 저장 합금들이 연장된 사이클링으로 인한 수소 저장 용량을 보유하도록 하여 뛰어난 사이클 수명의 결과가 되도록 한다.

본 발명의 합금은 700+ 사이클에 대해 사이클 안정도를 보일 수 있다. 도 2는 소량 바나듐 함유 합금(16)(V_l0Ti₄₀Cr₅₀)에 대한 사이클 안정도를 보여주며 도 3은 소량 바나듐 함유 합금(16)(V_l0Ti₄₀Cr₅₀)과 비교하여 중간량 바나듐 함유 합금(10)(V₂₆Ti_32.7Cr_25.9Mn_14.8Mo_0.6)에 대한 사이클 안정도를 보여준다. 가역 용량에서 초기의 10% 하락 후에, 소량 바나듐 함유 합금(16)에 대해 전체 용량 및 가역 용량 모두는 800 사이클 이상으로 일정하게 머무른다. 중간량 바나듐 함유 합금(10)은, 그러나, 훨씬 더 감소한 사이클 성능을 보였다. 사이클 성능에 있어 상기 퇴화는, 사이클링으로 덜 가역적으로 된 FCC-BCC 상전이에서 기인할 수 있는 것으로 믿어진다. 중간량 바나듐 함유 합금 부류는, 더 높은 저장 용량을 제공함에도 불구하고, 소량 바나듐 함유 합금보다 더 짧은 사이클 수명을 가진다.

격자 상수는 본 발명의 상기 수소 저장 합금들의 수소 저장 특징과 직접 관계가 있는 다른 중요한 고려사항이다. 본 발명에 따른 수소 저장 합금들에 대한 90℃에서의 가역 수소 저장 용량들이 그들 각각의 BCC 격자 상수들에 대해 도 4에 도시되어 있다. 상기 BCC 격자가 더 커질수록, 상기 합금 내에서 수소가 차지한 자리들은 더 안정하게 되고 따라서 상기 합금의 벌크로부터 수소를 제거하기가 더 어렵게 되어 가역 용량을 줄이는 결과가 된다. 바람직하게, 본 발명의 상기 수소 저장 합금들은 3.015 옹스트롬 내지 3.045 옹스트롬 범위의 격자 상수를 가진다. 이 범위의 격자 상수들을 가지는 수소 저장 합금들은 더 높은 수소 저장 용량 및 더 높은 가역성을 주는데 이는 상기 수소 저장 합금 내에서 수소에게 결합 자리로부터 그리고 결합 자리 쪽으로 더 많이 접근 기회를 제공하는 것에 의한다. 이 범위 밖의 격자 상수를 갖는 수소 저장 합금들은 평형 압력에서 증가를 가진다. 더 작은 격자 상수를 가지는 경우, 수소는 상기 수소 저장 합금 내에서 많은 결합 자리들에 접근할 수 없어서 감소된 수소 저장 용량 및 가역성의 결과를 가져올 수 있다. 더 큰 격자 상수를 가지는 경우 저장 자리들 사이의 양자 터널링(quantum tunneling)이 너무 용이해져서 농도 기울기 존재 하에서 수소가 쉽게 제거되어 감소된 수소 저장 용량의 결과가 된다. 도 5에서 보이는 바와 같이, 3.015 옹스트롬 내지 3.028 옹스트롬 범위의 격자 상수를 가지는 수소 저장 합금은 높은 압력 응용분야에서 선호되고 3.028 옹스트롬 내지 3.045 옹스트롬 범위의 격자 상수를 가지는 수소 저장 합금은 낮은 압력 응용분야에서 선호된다.

본 발명의 합금들은 아크 용융, 부양 용융, 냉각 벽 유도 용융, 용융 스피닝(melt spinning), 또는 가스 원자화 기술을 사용해 제조될 수 있는데, 이들 모두는 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 바람직하게, 본 발명의 합금들은 아크 용융, 냉각 벽 유도 용융, 또는 부양 용융 기술로 제조된다. 냉각 벽 유도 용융 및 부양 유도 용융과 관련하여, 냉각 벽 유도 용융은 적은 전력으로 더 많은 물질을 처리할 수 있는 반면, 부양 유도 용융은 산화물 같은 오염물질을 더 적게 갖는 물질을 생산할 수 있다. 높은 수소 저장 용량 및 가역성을 가져오는 상기 수소 저장 합금 내에서 미세구조 또는 미세화학적 변화를 형성하는데 요구되는 냉각 속도를 제공할 수 있다면 다른 방법들이 사용될 수 있다. 여러 용융 기술들로 상기 합금들이 생산된 후, 상기 합금들은 어닐링되어 상기 합금의 페킹 밀도를 증가시키고 상기 합금 구조 내에서 공극을 제거한다. 상기 합금을 어닐링함으로써, 상기 수소 저장 합금들의 수소 저장 용량 및 가역성은 증가된다. 상기 수소 저장 합금들은 1300℃ 내지 1500℃범위의 온도에서, 바람직하게는 1350℃ 내지 1450℃의 범위에서, 5 분 이상 동안 어닐링될 수 있다.

어닐링 후, 상기 수소 저장 특징들 및 더 앞에 설명한 빠른 반응 속도를 얻기 위해, 본 발명의 상기 수소 저장 합금들은 10² 내지 10³℃/초 속도로 냉각되어 소정의 미세구조로 동결된다. 바람직하게 상기 합금들은 낮은 산소, 빠른 냉각을 사용하여 냉각된다. 본 발명의 상기 합금들을 냉각할 때, 더 빠른 냉각 속도로 형성된 합금들은 더 느린 냉각 속도를 사용하여 형성된 합금에 비해 향상된 수소 저장 특징들을 나타내는 것이 발견되었다. 빠른 냉각 속도를 사용할 때, 상기 수소 저장 합금들은 실질적으로 균일한 단독상 BCC 결정 구조를 갖는다.

상기 수소 저장 합금의 용융 또는 냉각 동안 산화물 코팅이 상기 합금 입자들의 외부에 형성될 수 있다. 이론에 얽매이기를 바라지는 않으나, 본 발명의 발명자들은 상기 산화물 코팅의 형성은 상기 합금의 가역성에 거의 영향을 미치지 않았거나 영향을 미치지 않았어도 상기 수소 저장 합금의 전체 수소 저장 용량에 악영향을 미친다고 믿는다. 상기 합금의 수소 저장 용량에 있어 감소를 막기 위해, 상기 산화물 코팅은 상기 합금 입자들로부터 제거될 수 있거나 또는 전체적으로 형성되는 것이 억제될 수 있다. 용융 동안 산화물 코팅 형성을 억제하기 위해, 상기 합금은 산화알루미늄 도가니 같은 여러 다른 도가니 대신에 구리 도가니 내에서 용융될 수 있는데, 산화알루미늄 도가니는 산소가 높은 온도에서 도가니 물질로부터 합금으로 들어가도록 한다. 구리 이외의 물질들로 이루어진 도가니들은 그것들이 상기 도가니 물질 내에 함유된 산소가 용융된 합금과 반응하지 않도록 한다면 또한 사용될 수 있다. 냉각 동안 산화물 코팅의 형성을 억제하기 위해서, 상기 합금은 낮은 산소 환경에서 냉각될 수 있다. 상기 합금을 물에서 냉각시키는 대신, 상기 합금은 액체 질소, 액체 아르곤, 오일, 또는 낮은 산소 함량을 갖는 다른 매체에서 냉각될 수 있다. 이러한 낮은 산소 함량 매체를 사용하는 것이 상기 합금 입자들의 표면 위에 산화물 형성을 막거나 방해할 수 있어도, 상기 냉각 속도는 여러 매체들 사이의 열용량 차이로 인하여 영향을 받을 것이고, 이는 상기 합금의 수소 저장 특징들에 유해할 수 있다. 냉각 매체를 사용하는 것이 상기 합금 입자의 표면 위에 산화물 코팅을 형성하게 할지라도, 상기 산화물 코팅은 에칭 또는 기계적 연마를 통하여 입자로부터 제거될 수 있다. 이러한 방법들은 낮은 산소 함량 냉각 매체로 얻어질 수 없는 어떠한 냉각 속도가 요구될 때 선호될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 중간량 바나듐 함유 합금의 PCT 도면으로 수소가 상기 합금에 흡착되고 탈착될 때 결정 구조의 변화를 보여준다.

도 2는 본 발명에 따른 소량 바나듐 함유 합금에 대한 사이클 안정도를 보여준다.

도 3은 본 발명에 따른 소량 바나듐 함유 합금 및 중간량 바나듐 함유 합금에 대한 사이클 안정도를 비교하는 도면이다.

도 4는 본 발명에 따른 수소 저장 합금들에 대해 90℃에서 가역 수소 저장 용량 및 격자 상수 사이의 관계를 보여주는 도면이다.

도 5는 본 발명에 따른 수소 저장 합금에 대해 1.5% 저장상태에서 평형 압력 및 격자 상수 사이의 관계를 보여주는 도면이다.

도 6은 본 발명에 따라 다른 용융 방법으로 제조된 수소 저장 합금의 x-선 회절 분석이다.

도 7은 본 발명에 따라 다른 용융 방법으로 제조된 수소 저장 합금의 PCT 도면이다.

도 8은 본 발명의 합금을 어닐링/냉각하기 위한 장치의 개략도이다.

도 9는 본 발명에 따라 다른 어닐링 온도들에서 제조된 수소 저장 합금의 주사 전자 현미경 사진을 보여준다.

도 10은 본 발명에 따라 서로 다른 후속 어닐링 냉각 속도로 제조된 수소 저장 합금의 x-선 회절 분석이다.

도 11은 본 발명에 따라 서로 다른 후속 어닐링 냉각 속도로 제조된 수소 저장 합금의 PCT 도면이다.

도 12는 본 발명에 따른 소량 바나듐 합금에 대한 흡착/탈착 속도를 보여준다.

도 13은 본 발명에 따른 중간량 바나듐 합금에 대한 흡착/탈착 속도를 보여 준다.

실시예 1

본 발명의 합금들에 대한 용융 기술들의 영향을 결정하기 위해, 본 발명에 따른 합금 (16)(V_l0Ti₄₀Cr₅₀)의 5g 시료들 다수를 다른 용융 기술들로 준비하고 이어서 수소 저장 특징들을 시험하였다. 상기 시료들은 수냉식 구리 용기(basin)를 구비한 아크 용융(a), MgO 도가니를 구비한 유도노(induction furnace)(b), 및 보론 나이트라이드 도가니를 구비한 용융-스피너(melt-spinner)(c)를 사용하여 제조하였다. 아크 용융 및 유도 용융으로 제조된 상기 시료들은 아르곤 가스 상태에서 1400℃에서 5 분 동안 어닐링되고 물에서 급속히 냉각되었다. 상기 용융 스핀(melt spin) 시료는 어닐링되지 않았다. PCT 데이터 비교 목적으로, 추가적 시료(bl)를 MgO 도가니 내에서 유도 용융으로 제조하여 1400℃에서 20분 동안 어닐링한 후 물에서 급속히 냉각시켰다. 다음으로 상기 시료들은 초음파 용기 내에서 2% HF + 10% HCl(50%) 용액에 10분 동안 에칭되어 상기 잉곳(ingots)의 표면 위에 형성된 모든 산화물을 실질적으로 제거했다. 상기 시료들의 x-선 회절 분석이 도 6에 있고 상기 시료들에 대한 PCT 도면은 도 7에 있다. 아크 용융으로 제조된 시료는 가장 순수한 BCC 구조를 보이는 반면 다른 시료들은 BCC 상과 함께 라베스 및 타이타늄 상들 같은 두번째 상들을 보인다. 아크 용융으로 제조된 시료는 더 높은 전체 수소 저장 용량 및 가역 수소 저장 용량을 보였다. 상기 유도 용융 시료는 더 높은 플래 토(plateau) 압력 및 더 열등한 수소 저장 용량을 보였다. 상기 용융 스피닝(melt spinning) 시료는 모든 네 가지 시료들 중에서 최악의 저장 용량을 보였다.

상기 아크 용융 시료는 Discovery 201T 아크 용융기를 사용하여 제조되었다. 이 시스템은 수냉식 텅스텐 애노드, 캐소드로서 수냉식 구리 몰드(mold), 및 기계식 펌프를 구비한 진공 챔버로 이루어진다. 상기 합금 제조에 사용된 모든 요소들은 순수하고 표면 오염이 없다. 미리 무게를 잰 요소들을 상기 아크 용융기 진공 챔버 내의 상기 수냉식 구리 몰드의 상단 부위에 올려놓고 상기 아크 용융기를 20 마이크론까지 공기를 제거하고 아르곤 가스로 충전시키기를 3번 하여 무산소 환경을 만들었다. 다음으로 상기 아크 용융기 챔버를 더 세정하기 위해, 산소 게터(getter)로서 타이타늄 15g 조각을 용융시켜 냉각시키기를 3번 하였다.

합금 공정에 대한 용융 온도 조절은 가장 높은 용융점을 가진 요소를 기준으로 하였다. 상기 시료에 대한 합금 공정은 균일한 시료를 얻기 위해 5 개의 연속적인 20초 용융 및 뒤집는 순서로 이루어졌다. 상기 합금 시료는 용융 공정 동안 및 용융 공정 후에 수냉식 구리 몰드 내에서 냉각되었다. 상기 합금이 제조된 후, 상기 합금 시료들은 어닐링되고 냉각되었다.

상기 합금의 어닐링/냉각을 위한 장치가 도 8에 보인다. 상기 장치는 열구역(1)으로서 59300 타입 고온 튜브노를 사용한다. 십자형 석영 튜브의 수평 가지 하나가 튜브노에 삽입되어 있고, 아르곤 가스(2)가 계속 흘러 통과한다. 자기적으로 결합된 막대(3)가 상기 합금 잉곳(4)을 상기 열구역(1) 내부로 그리고 상기 열구역(1) 밖으로 이동시키는데 사용되었다.

상기 합금 잉곳(4)은 이동가능한 뚜껑(6)을 열어 노출된 통로인 상기 장치의 최상부(5)를 통하여 첫 번째로 가해졌다. 상기 장치의 가장 바닥은 물, 액체 아르곤, 액체 질소, 또는 다른 냉각제로 채워진 냉각구역(7)에 잠겨있다. 상기 합금 잉곳(4)은 아르곤 분위기에서 1673℃에서 5 - 20분 동안 가열되었고 다음 상기 열구역(1)으로부터 재빨리 제거되었다. 보트 모양의 용기는 즉시 뒤집어져 상기 합금 잉곳을 냉각구역(7)로 떨어뜨렸다.

실시예 2

본 발명의 합금들에 대한 어닐링 온도의 영향을 결정하기 위해, 합금 (28)(V₂₃Ti₃₀Cr₄₂Mn₃Fe₂)의 여러 시료들을 아크 용융(앞서 설명한 바와 같이)으로 제조했다. 도 9는, 1200℃(a), 1300℃ (b), 1400℃ (c), 및 1450℃ (d)에서 어닐링된 합금 시료들(28)의 주사 전자현미경 사진들이다. 1400℃에서 어닐링은 상기 합금이 실질적으로 공극이 없는 충진된 미세구조가 되도록 한다. 1200℃ 및 1300℃에서 어닐링된 시료들은 상분리가 있었고 1450℃에서 어닐링된 시료는 두번째 상들이 형성된 것이 보였다. 상기 합금들의 흡착 및 탈착 특징들이 아래 표 2에 요약되어 있다.

표 2

어닐링 온도	어닐링 시간	10℃에서 흡착	90℃에서 탈착
1200℃	5 분	3.06%	2.32%
1300℃	5 분	3.36%	2.56%
1400℃	5 분	3.57%	2.82%
1450℃	5 분	3.41%	2.71%

실시예 3

본 발명의 합금들에 대한 어닐링 기간의 영향을 결정하기 위해, 합금 (28)(V₂₃Ti₃₀Cr₄₂Mn₃Fe₂)의 여러 시료들을 아크 용융(앞서 설명한 바와 같이)으로 제조했다. 5 분, 10 분, 및 20 분의 어닐링 시간을 1400℃에서 합금 시료들에 대해 수행했다. 시험 결과, 어닐링의 기간은 상기 수소 저장 합금의 수소 저장 용량에 어닐링 온도처럼 극적인 영향은 미치지 않는 것으로 판명되었다. 상기 합금들의 흡착 및 탈착 특징들이 아래 표 3에 요약되어 있다.

표 3

어닐링 온도	어닐링 시간	10℃에서 흡착	90℃에서 탈착
1400℃	5 분	3.57%	2.82%
1400℃	10 분	3.50%	2.78%
1400℃	20 분	3.53%	2.83%

실시예 4

본 발명의 합금들에 대한 냉각 매체의 영향을 결정하기 위해, 합금 (16)(V_l0Ti₄₀Cr₅₀)의 여러 시료를 아크 용융 (앞서 설명한 바와 같이)으로 제조하여 다른 냉각 매체를 사용하여 냉각시켰다. 상기 합금들은 물, 액체 질소, 액체 아르곤, 및 오일에서 냉각되었다. 냉각 후, 상기 시료들 각각은 HF/HCl 용액을 사용하여 세척되었다. 수소 저장 측정 결과는 냉각 매체 차이에 따라 수소 흡착 및 탈착 특징들에 있어 중대한 차이가 없음을 보여주나, 예외적으로 오일로 냉각된 시료에서는 Auger 전자 분광 깊이 분석(Auger-Electron spectroscopy depth profile)에서 보여지듯이 탄소가 검출되었다. 상기 합금들의 흡착 및 탈착 특징들이 아래 표 4에 요약되어 있다.

표 4

냉각 매체	어닐링 조건	10℃에서 흡착	90℃에서 탈착
물	1400℃에서 5분 동안	3.67%	2.61%
질소 액체	1400℃에서 5분 동안	3.66%	2.63%
액체 아르곤	1400℃에서 5분 동안	3.67%	2.62%
오일	1400℃에서 5분 동안	3.59%	2.55%

실시예 5

본 발명의 합금들에 대한 냉각 속도의 영향을 결정하기 위해, 합금 (16)(V_l0Ti₄₀Cr₅₀)의 3 개의 시료들을 아크 용융(앞서 설명한 바와 같이)으로 제조하여, 1400℃에서 5분 동안 어닐링하고, 다른 속도로 냉각시켰다. 3 개의 시료들은 대조부(a), 천천히 냉각된 시료(b), 및 급속 냉각 시료(c)를 포함한다.

상기 대조부 시료는 10 g 잉곳으로, 1400℃에서 5분 동안 어닐링되어 물에서 냉각되었다. 상기 급속 냉각된 시료는 10 g 잉곳으로, 상기 대조부 시료보다 더 작은 여러 개의 조각들로 분쇄되어 상기 대조부 시료와 비교하여 물에서 더 빨리 냉각 될 수 있었다. 상기 천천히 냉각된 시료는 10 g 잉곳으로 어닐링 후에 실내 온도에서 냉각되도록 하였다. 상기 3 개의 시료들의 XRD 형태들이 도 10에 도시되어 있다. 상기 대조부(a) 및 상기 급속 냉각 시료(c)는 순수한 BCC상을 보인 반면 상기 천천히 냉각된 시료는 전형적인 라베스상 구조(b)를 보였다. 상기 급속 냉각 시료는 상기 대조부(3.051Å)처럼 이상적인 격자 상수를 가지나, 더 큰 결정 크기 (196Å 대 169Å)를 가진다. 모든 3 가지 시료들(a, b, c)에 대해 측정된 PCT 등온선이 도 11에 보인다. 상기 급속 냉각된 시료는 상기 3 개의 시료들에서 가장 좋은 수소 저장 용량 및 가역성을 보였으나 라베스상을 가진 상기 천천히 냉각된 시료는 상기 3 개의 시료들에서 가장 나쁜 수소 저장 용량 및 가역성을 보였다.

실시예 6

본 발명의 합금들의 에칭 영향을 결정하기 위해, 합금(16)(V_l0Ti₄₀Cr₅₀)의 4 가지 시료들을 아크 용융 (앞서 설명한 바와 같이)으로 제조하였다. 시료 1은 어떤 후처리(어닐링 또는 냉각)도 없는 캐스트(cast)된 대로의 잉곳이다. 시료 2는 1400℃에서 어닐링되어 어떤 표면 세척도 없이 냉각되었다. 시료 3은 1400℃에서 5분 동안 어닐링되어 물로 냉각된 후 상기 잉곳으로부터 표면 산화물을 제거하기 위해 기계적으로 줄질(filing)을 하였다. 시료 4는 1400℃에서 5분 동안 어닐링되고, 물로 냉각된 후, HF + HCl에서 에칭되었는데, 이는 기계적 줄질보다 더 많은 표면 산화물을 제거할 수 있었다. 제조 후, 상기 시료들을 수소 흡착 및 탈착 특징들에 대해 시험하였다. 상기 잉곳의 표면 산화물 제거는 상기 합금들의 가역적 저장 용량에 있어 중대한 차이를 나타내지는 않았으나, 상기 합금들의 전체 수소 저장 용량은 상기 잉곳 표면으로부터 더 많은 표면 산화물이 제거됨으로써 향상되었다. 상기 시료들의 수소 저장 값들이 아래 표 5에 요약되어 있다.

표 5

공정	30℃에서 흡착	90℃에서 탈착
캐스트(cast)	3.36%	2.49%
어닐링 후 물로 냉각	3.49%	2.63%
어닐링 후 물로 냉각하고 기계적으로 줄질을 가함	3.63%	2.62%
어닐링 후 물로 냉각하고 산으로 에칭	3.80%	2.66%

실시예 7

본 발명의 바나듐 함유계 합금들 간의 수소 저장 용량들을 비교하기 위해, 각각의 부류(소량 바나듐, 중간량 바나듐, 다량 바나듐)로부터 하나의 합금을 선택 하여 수소 저장 용량을 시험하였다. 선택된 시료들은 V_l0Ti_4OCr_5O (소량 바나듐 함유), V₈₀Ti_l0Cr_l0 (다량 바나듐 함유), 및 V₂₃Ti₃₀Cr_4lMn₃Fe₃ (중간량 바나듐 함유)였다. 상기 시료들은 아크 용융(앞서 설명한 바와 같이)으로 제조되어, 1400℃에서 5분 동안 어닐링되고, 물로 냉각되고, 산으로 에칭되었다.

상기 시료들은 300℃에서 30℃로 냉각되면서 3MPa 수소에서 첫 번째 활성화되었고, 3MPa에서 lOMPa로 수소 압력을 증가시키고, 다음으로 전체 수소 저장 용량을 측정하기 위해 10℃까지 냉각되었다. 수소를 탈착시키기 위해, 상기 시료들은 90℃까지 가열되었고 PCT 측정이 수행되었고, 110℃에서 두번째 측정이 수행되었다. 상기 합금들의 수소 저장 용량들을 아래 표 6에 나타내었다.

표 6

합금 시료	30℃에서 흡착	10℃에서 흡착	90℃에서 탈착	110℃에서 탈착
소량 바나듐	3.66%	3.69%	2.63%	2.71%
다량 바나듐	3.65%	3.68%	2.45%
중간량 바나듐	3.49%	3.57%	2.84%	3.01%

실시예 8

본 발명의 상기 합금들의 흡착/탈착 속도를 비교하기 위해, 소량 바나듐 합금(V_l0Ti₄₀Cr₅₀) 시료 및 중간량 바나듐 합금(V₂₃Ti₃₀Cr_4lMn₃Fe₃) 시료를 아크 용융(앞서 설명한 바와 같이)으로 제조하고, 1400℃에서 5분 동안 어닐링하고, 물에서 냉각시켰다. 도 12는 상기 소량 바나듐 합금에 대한 흡착/탈착 속도를 보여주고, 도 13은 상기 중간량 바나듐 합금에 대한 흡착/탈착 속도를 보여준다. 상기 소량 바나듐 합금에 대한 흡착/탈착 속도가 상기 중간량 바나듐 함유 합금에 대한 흡착/탈착 속도 보다 뛰어났으나, 두 경우 모두에 있어서 두 합금에 대한 80% 흡착 및 탈착은 3분 내에 얻어질 수 있다.

본 발명에서 선호된다고 판단되는 구현예들을 설명하였으나, 당업자들은 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 다른 변화 및 추가적 변화들 및 변형들을 가할 수 있을 것이고, 그러한 모든 변화들 및 변형들은 본 발명의 진정한 범위 내에 있다.

본 발명의 수소 저장 물질은 뛰어난 반응 속도, 용량 및 사이클 안정성을 구비하여 연료 전지, 휴대용 발전 및 수소 연소 엔진등의 분야에 사용될 수 있다.

Claims

BCC 구조를 갖는 고용량 전이 금속계 수소 저장 합금 제조 방법으로서:

1) 수소 저장 합금을 형성시키기 위해 상/조성 분리를 방지하는 주조 속도(casting speed)로 2 이상의 전이 금속 원소를 용융시키는 단계;

2) 균일한 단독상 BCC 구조를 형성시키기 위해 상기 수소 저장 합금을 어닐링하는 단계;

3) 10² 내지 10³℃/초 범위의 냉각 속도로 상기 수소 저장 합금을 냉각시켜 상기 BCC 구조를 안정화시키는 단계; 및

4) 냉각시키는 동안 상기 수소 저장 합금의 표면 위에 상기 산화물들의 형성을 억제하는 단계 및/또는 냉각 후 상기 수소 저장 합금의 표면으로부터 상기 산화물들을 제거하는 단계

를 포함하는 고용량 전이 금속계 수소 저장 합금 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수소 저장 합금이 아크 용융(arc melting), 냉각 벽 유도 용융(cold wall induction melting), 또는 부양 용융(levitation melting) 기술로 형성되는 것을 특징으로 하는 고용량 전이 금속계 수소 저장 합금 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수소 저장 합금이 1350℃ 내지 1450℃ 범위의 온도 에서 어닐링되는 것을 특징으로 하는 고용량 전이 금속계 수소 저장 합금 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 여기서 상기 수소 저장 합금 저산소 분위기에서 냉각되는 것을 특징으로 하는 고용량 전이 금속계 수소 저장 합금 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 상기 수소 저장 합금이 액체 아르곤, 액체 질소, 또는 오일 내에서 냉각되는 것을 특징으로 하는 고용량 전이 금속계 수소 저장 합금 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수소 저장 합금의 표면 위의 상기 산화물들이 에칭으로 제거되는 것을 특징으로 하는 고용량 전이 금속계 수소 저장 합금 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수소 저장 합금의 표면 위의 상기 산화물들이 기계적 연마로 제거되는 것을 특징으로 하는 고용량 전이 금속계 수소 저장 합금 제조 방법.