DE3139368C1 - Legierung zum Speichern von Wasserstoff - Google Patents

Legierung zum Speichern von Wasserstoff

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DE3139368C1
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hydride
alloy
vanadium
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DE3139368A
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Otto Dr. 7056 Weinstadt Bernauer
Klaus Dr. 7302 Ostfildern Ziegler
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Daimler Benz AG
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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    • Y10S420/90—Hydrogen storage

Description

2. Legierung zum Speichern von Wasserstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die formelmäßige Zusammensetzung
10
15
3. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2 allein oder zusammen mit Hochtemperaturspeichermaterialien als Speichermaterial im Hochtemperaturspeicher von Hydridspeichervorheizanlagen für Kraftfahrzeuge.
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Gegenstand der Erfindung ist eine Legierung zum Speichern von Wasserstoff, die besonders geeignet ist für die Verwendung in Hydridspeichervorheizanlagen von Kraftfahrzeugen.
Bei der Beladung von Hydridspeichermaterialien mit Wasserstoff wird bekanntlich Wärme frei. Diese Wärme kann für Heizzwecke ausgenutzt werden. So ist aus DE-OS 29 21 451 ein Hydridspeicher-Heizverfahren für Kraftfahrzeuge bekannt, das ohne Verbrauch von Treibstoff arbeitet. Bei diesem sehr wirtschaftlichen Verfahren zum Anwärmen von Kraftfahrzeugen vor dem Start (Vorheizen) wird der aus einem Niedertemperaturhydridspeicher freigesetzte Wasserstoff unter Wärmeabgabe in einem Hochtemperaturspeichermaterial absorbiert. Da die Hochtemperaturspeichermaterialien Wasserstoff erst ab einer bestimmten Reaktionstemperatur schnell genug absorbieren und damit Wärme produzieren, wird gemäß DE-OS 29 21 451 dem Hochtemperaturspeichermaterial ein Anteil an Niedertemperaturspeichermaterial beigegeben. Dieses Niedertemperaturspeichermaterial besitzt bereits bei niedrigen Temperaturen eine hohe Absorptionsgeschwindigkeit für den Wasserstoff, erwärmt sich dabei und bringt das Hochtemperaturspeichermaterial auf die erforderliche Reaktionstemperatur.
Der wirtschaftliche Einsatz von derartigen Hydridvorheizungen in konventionellen Antriebssystemen setzt voraus, daß das durch die Vorheizanlage bedingte Zusatzgewicht nicht mehr als 15 bis 25 kg beträgt. Um die entsprechenden Gewichte zu erreichen, ist es notwendig, Hydride mit sehr hoher Energiedichte bezüglich der Hydridbildungsenthalpie einzusetzen. Gegenwärtig haben die sogenannten Hochtemperaturhydride auf Magnesium-Basis (z. B. MgH2, iH3, Mg2NiH^ die höchsten Energiedichten (bis 2600 kj/kg). Diese Hochtemperaturhydride müssen zur Erzielung einer ausreichenden Absorptionsgeschwindigkeit für den Wasserstoff auf die hohen Temperaturen von mindestens 180°C bis 2200C gebracht werden, wobei das durch die zugegebene Menge an Niedertemperaturhydridspeichermaterial (gemäß DE-OS 29 21 451 z. B. TiFe und TiCo) erreicht wird.
Diese Niedertemperaturhydridspeichermaterialien besitzen jedoch nur eine relativ geringe Energiedichte, so daß eine verhältnismäßig große Menge zur Anwärmung des Hochtemperaturhydridspeichermaterials benötigt wird. Weil die Niedertemperaturhydridspeichermaterialien bei der Beladung mit Wasserstoff wesentlich weniger Wärme produzieren als die Hochtemperaturhydridspeichermaterialien, wird der Hochtemperaturspeicher dadurch verhältnismäßig schwer und es besteht daher das Bedürfnis, zwecks Einsparung von Gewicht oder zur Erhöhung der Heizleistung bei gleichem Speichergewicht den Anteil an Hochtemperaturhydridspeichermaterial im Hochtemperaturspeicher zu steigern oder ein Hydridspeichermaterial zu finden, bei dem trotz hoher Energiedichte auf die Vorwärmung verzichtet werden kann.
Die Aufgabe besteht daher darin, neue Hydridspeichermaterialien zu entwickeln, die auf der einen Seite selbst eine hohe Energiedichte sowie bei Temperaturen bis unter 0° C eine hohe Reaktionskinetik besitzen und auf der anderen Seite in der Lage sind, Hochtemperaturhydridspeichermaterialien wie Mg, Mgo,95Nio,o5 oder Mg2Ni auf ihre Reaktionstemperatur zu heizen und sich daher besonders zur Verwendung in Hydridspeichervorheizanlagen eignen.
Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene Erfindung gelöst.
Die erfindungsgemäße Legierung zum Speichern von Wasserstoff hat die allgemeine Formel
wobei folgende Bedingungen erfüllt werden:
χ = größer 1, kleiner 2
y = 0 bis 0,2
χ + y = höchstens 2
a = 0 bis 0,25
b = 0 bis 0,33
a + b = höchstens 0,35
(l-a-b) · χ = mindestens 1
Die erfindungsgemäße Legierung enthält pro Titanatom zwei Fremdatome, in erster Linie Vanadium und Mangan, jedoch nicht weniger als 1 Atom Vanadium pro Titanatom. Verwendet man eine Legierung mit weniger als 1 Atom Vanadium pro Titanatom, so werden die geforderten Aufheiztemperaturen von 180-220° C erst bei Drücken von über 50 bar H2 erreicht. Bevorzugt wird ein Gehalt von 1,4 bis 1,6 Atomen Vanadium pro Titanatom. Zusätzlich zu dem Vanadium kann auch Chrom in der Legierung enthalten sein, jedoch ist der Vanadiumanteil stets erheblich größer als der Chromanteil, weil andernfalls die effektive Speicherkapazität der Hydride abfällt.
Ein Teil der Vanadiumatome kann durch Aluminium oder Eisen ersetzt werden. So können bis zu 25% der Vanadiumatome durch Eisen- und bis zu 33% durch Aluminiumatome ersetzt werden. Ersetzt man die
Vanadiumatome durch Eisen- und Aluminiumatome gleichzeitig, so sollen insgesamt nicht mehr als 35%, bevorzugt nicht mehr als 20% der Vanadiumatome ersetzt werden. Bevorzugt wird ein Ersatz von 10 bis 20% der Vanadiumatome durch Eisen- oder 3 bis 10% durch Aluminiumatome.
Der hohe Vanadiumanteil in der Legierung hat bei ausschließlicher Verwendung! reinen Vanadiums den Nachteil der geringen Verfügbarkeit und des hohen Materialpreises. Dadurch, daß es möglich ist, einen Teil des Vanadiums durch Eisen oder Aluminium zu ersetzen, ergibt sich nicht nur eine Verringerung des Vanadiumanteils, sondern darüber hinaus auch noch die Möglichkeit, auf die in großen Mengen preiswert zur Verfügung stehenden Vanadium-Eisen- und Vanadium-Aluminium-Vorlegierungen, z. B. der Zusammensetzung V4Fei oder V3AI1, zurückgreifen zu können. Es ergibt sich dadurch eine erhebliche Verbilligung des Speichermaterials. Besonders günstig sowohl hinsichtlich des Gestehungspreises als auch hinsichtlich der Speicherkapazität ist ein Material der Formel
Die maximale ^-Kapazität der erfindungsgemäßen Hydridspeicherlegierungen beträgt in kaltem Zustand bis 3,2 Gew.-% bezogen auf die Hydridmasse. Zum vollständigen Austreiben des Wasserstoffs werden Temperaturen zwischen 4000C und 4500C benötigt. Die durchschnittliche Hydridbildungsenthalpie beträgt 35 kj/mol H2 bis 45 kj/mol H2.
Wird die entladene Hydridspeicherlegierung bei 00C mit H2 beladen, so erreicht das Hydrid schon bei H2-Drücken unter 5 bar Temperaturen von über 25O0C. Die gefundenen Hydridspeicherlegierungen sind daher
Tabelle
nicht nur als Wasserstoffspeicher an sich, sondern auch besonders geeignet für die Verwendung im Hochtemperaturspeicher der eingangs beschriebenen Vorheizanlagen gemäß DE-OS 29 21451 wo sie nicht nur zur Erwärmung von Hochtemperaturspeichermaterialien wie Mg, Mg (Ni) oder MgNi2 dienen können, sondern diese bei etwas geringeren Anforderungen an die Heizleistung sogar ersetzen kann.
Wird die erfindungsgemäße Legierung als Wasserstoffspeichermaterial in einem H2-Fahrzeug eingesetzt, so können ^-Speicherkapazitäten von 2,5 bis 3,2 Gew.-% für den Fahrbetrieb je nach Abgastemperaturen zur Verfügung stehen; Speicherdaten, die bisher nur mit Hydrid-Hoch-Tief-Kombinationsspeichern erreicht werden können, wobei bei den erfindungsgemäßen Hydridspeicherlegierungen die hohen Speicherkapazitäten auch schon bei niedrigeren Motorbelastungen zur Verfügung stehen, da die Hydridbildungsenthalpien niedriger liegen als im Fall von Mg-, Mg(Ni)- und Mg2Ni-Hydriden.
B eispiel
Es wurden verschiedene Legierungen durch Zusammenschmelzen der Elemente oder Vorlegierungen im Lichtbogen hergestellt. Die Legierungen wurden pulverisiert und zwischen 00C und 3O0C mit Wasserstoff unter einem Druck von bis zu 50 bar beladen. Die Speicherkapazität (Gew.-% Wasserstoff bezogen auf das Speichermaterial) sowie die pro Gramm Speichermaterial erhältliche Wärmemenge und die im Speichermaterial auftretende maximale Temperatur wurden festgestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Legierungen Ausgangs Beladungs Speicher- Produzierte Wassers to ff-
temperatur druck temperätur Wärmemenge gehalt
(Start) [bar] Tmaxl°q [Joule · g"1] [Gew.-%]
TiV115Fe014Mn0,! 15 5,4 226 315 2,1
TiV15Fe0j4Mno! 15 6,8 240 351 2,2
TiV1 ^e04Mn01 15 11,5 274 390 2,6
Zum Vergleich:
TiV0i8Fe0i2Mn! 15 10 138 338 1,9
TiV018Fe012Mn1 15 30 168 373 2,1
TiV018Fe012Mn1 15 50 185 387 2,18
- Leerseite -

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Legierung zum Speichern von Wasserstoff, gekennzeichnet durch die formelmäßige Zusammensetzung
Ti(V1 -,-1F
wobei folgende Bedingungen erfüllt werden
χ = größer 1, kleiner 2
y = 0 bis 0,2
χ + y = höchstens 2
a = 0 bis 0,25
Z) = 0 bis 0,33
a + b = höchstens 0,35
(l-a-b) · χ - mindestens 1
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