DE2707097C3

DE2707097C3 - Verwendung einer Ti-Zr-Cr-Mn-Legierung zur Speicherung von Wasserstoff

Info

Publication number: DE2707097C3
Application number: DE2707097A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Machida; Tokio Yamadaya
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1976-02-20
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1980-02-28
Also published as: DE2707097A1; JPS52100319A; NL7701620A; DE2707097B2; GB1508764A; US4069303A; JPS5544145B2; CA1078362A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Ti—Zr-Cr-Mn-Legierung zur Speicherung von Wasserstoff.

Es ist bekannt, daß zahlreiche Metalle und Legierungen durch Bildung von Metallhydriden erhebliche Wasserstoffmengen absorbieren und speichern können. Durch die meisten dieser Metalle und Legierungen wird jedoch im wesentlichen nur bei relativ hohen Temperaturen Wasserstoff absorbiert und freigesetzt. Zur Ausnutzung eines hydridbildenden Metalls oder einer hydridbildenden Legierung als praktische Speicher für Wasserstoff ist es erwünscht, daß sowohl die Absorption als auch die Freisetzung von Wasserstoff bei relativ niedrigen Temperaturen, insbesondere bei Zimmertemperatur, wirksam durchgeführt werden.

Als Ergebnis kürzlicher Untersuchungen wurden von Philips bzw. Brookhaven National Laboratory LaNi₅ bzw. FeTi als Legierungen vorgeschlagen, die zur Absorption von Wasserstoff (unter Bildung vom komplexen Metallhydriden) und zu dessen Freisetzung nahe bei Zimmertemperatur unter einigen Bar Druck in der Lage sind. Jedoch wird LaNi₅ für industrielle Verwendungen wegen des teuren Lanthans als zu kostspielig angesehen. FeTi liefert zwar ein billiges Material, besitzt jedoch den Nachteil, daß diese Legierung durch ein kompliziertes Verfahren zu Beginn aktiviert werden muß, um als ein wirksames Wasser stoffspeicherungsmaterial zu dienen.

Aus der österreichischen Patentschrift 19 46 23 ist eine Legierung aus 10 bis 45 Gew.-°/o Titan, 10 bis 80 Gew.-% Zirkonium und 10 bis 70 Gcw.-% Mangan bekannt, die zusätzlich bis zu 10 Gew.-°/o Chrom enthalten kann. Diese Legierung ist stark pyrophor und vor allem zum Gebrauch in Feuerzeugen geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung einer Ti — Zr-Cr-Mn-Legierung, die wirtschaftlicher als LaNi·; ist, zur Speicherung und zum Freisetzen von Wasserstoff bei Zimmertemperatur durch Bildung und Dissoziation von komplexen Metallhydriden, wobei es nicht notwendig ist, irgendein besonderes Verfahren zur anfänglichen Aktivierung anzuwenden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Legierung der Zusammensetzung

mit 1<λ-<1,3, 0<y<l und 0<"z<2 zur Speicherung von Wasserstoff durch Bildung eines komplexen Metallhydrids, das durch Umsetzung von Wasserstoffgas mit der Legierung erhalten wird.

Diese Legierung hat eine hexagonale Kristallstruktur und kann Wasserstoff in großen Mengen durch Bildung von komplexen Metallhydriden absorbieren. Die Absorption von Wasserstoff kann verwirklicht werden, indem man die Legierung unter einem Druck von einigen Bar Wasserstoff einfach bei oder in der Nähe der Zimmertemperatur beläßt Die resultierenden

ίο Hydride können Wasserstoff bei oder in der Nähe der Raumtemperatur wirksam freisetzen. Diese Legierung ist hinsichtlich ihrer Wasserstoffspeicherungsfähigkeit mit LaNi₅ und FeTi vergleichbar, jedoch ist sie erheblich billiger als LaNi₅- Ferner weist sie gegenüber FeTi den Vorteil auf, daß sie kein besonderes Verfahren für eine anfängliche Aktivierung benötigt Demgemäß ist die erfindungsgemäß verwendete Legierung als praktisches Speicherungsmaterial für Wasserstoff durchaus geeignet.

Die Erfindung wird nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, worin

Fig. 1 eine Druck-Zusammensetzungs-Isotherme darstellt, die Beispiele der Wasserstoffabsorptionsfähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Legierung zeigt;

Fig.2 die Abhängigkeit des Gleichgewichtswasserstoffdrucks für eine erfindungsgemäß verwendete Legierung von der Zirkoniummenge in der Legierung zeigt und

jo Fig.3 die Abhängigkeit des vorstehend erwähnten Gleichgewichtswasserstoffdrucks von der Temperatur zeigt.

Eine Legierung, die als Wasserstoffspeicher dient, bildet in einer Wasserstoffgasatmosphäre unter Druck

i^r> komplexe Metallhydride. Wasserstoff löst sich in der Legierung kaum auf, während der auf die Legierung aufgebrachte Wasserstoffdruck niedrig ist, so daß die Menge des gelösten Wasserstoffs mit steigendem Wasserstoffdruck zunimmt. Jedoch erscheint eine Metallhydridphase in der Legierung, wenn der Wasserstoffdruck einen für die Legierung spezifischen Wert erreicht. Dann steigt die durch die Legierung absorbierte Wasserstoffmenge kontinuierlich an, bis die Legierungsphase ganz in die Hydridphase übergegangen ist,

4^r> selbst wenn der Wasserstoffdruck nicht über den spezifischen Druck hinaus erhöht wird. Ein Wasserstoffdruckbereich, bei dem die Legierung eine variable Wasserstoffmenge absorbieren kann, während der Wasserstoffdruck ziemlich konstant bleibt, wird im allgemeinen als »Plateaubereich« bezeichnet.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck »Gleichgewichtswasserstoffdruck« (dargestellt durch P_n) einen nahezu mittleren Wasserstoffdruck in einem Plateaubereich.

Vi Es ist bekannt, daß einige binäre Legierungen der Elemente Ti, Zr, Cr und Mn, aus denen die erfindungsgemäß verwendete, quaternärc Legierung besteht, beispielsweise TiCr2, TiMm 5, ZrCr2 und ZrMn2, Metallhydride bilden. Jedoch existiert im wesentlichen

hl) kein Plaleaubereich für diese binären Systeme bei Temperaluren und Drücken, die für praktische Anwendungen geeignet sind. Aus diesem Grund sind diese binären Legierungen als Wasserstoffspeicherungsmaterialien nicht praktisch verwendbar. Überraschcnderwei-

h se wurde jedoch gefunden, daß das beschriebene quaternäre System einen Plateaubereich aufweist, solange die Zusammensetzung dieses Systems wie vorstehend angegeben ist Vom praktischen Gesichts-

punkt wird bevorzugt, daß der Wert von y (Zr) m der obigen allgemeinen Formel wenigstens 0,1, vorzugsweise wenigstens 0,2 beträgt und daß der Wert von ζ (Mn) bei 03 bis 1,5 liegt.

Die Anfangsaktivierung einer Legierung als Wasserstoffspeicherungsmaterial bezieht sich auf ein Verfahren zur Umsetzung der Legierung mit Wasserstoff, um die Bildung der Metallhydridphase in der Legierung zu initiieren. Sobald die Legierung aktiviert ist, schreitet die Bildung der Metallhydridphase durch bloßes Aufbringen eines dem Gleichgewichtsdruck des Wasserstoffs entsprechenden oder geringfügig über diesem liegenden Wasserstoffgasdruckes leicht voran. Jedoch benötigt die erfindungsgemäß verwendete Legierung kein anderes Aktivierungsverfahren als die Anwendung eines Gleichgewichtswasserstoffdrucks. Das Metallhydrid hält Wasserstoff zurück, solange es unter einem Wasserstoffdruck gehalten wird, der nicht kleiner als der Gleichgewichtsdruck ist Der Wasserstoff in der Metallhydridphase wird leicht als Wasserstoffgas freigesetzt, wenn der Umgebungswasserstoffdruck unter den Gleichgewichtsdruck eingestellt wird.

Die Herstellung und die Wasserstoffabsorptionseigenschaft des erfindungsgemäß verwendeten quaternären Systems werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

In diesen Beispielen wurden Titanschwamm, Zirkoniumschwamm, elektrolytisches Chrom und elektrolytisches Mangan, die im Handel erhältlich sind, als Rohmaterialien verwendet.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer quaternären Legierung, die durch die Formel

(V=I₁O, y=0,2 und z=0,5 in der allgemeinen Formel Ti_A_jZryCr2-,Mn;J dargestellt wird, wurden die vier Metalle in den folgenden abgewogenen Mengen in einem Argonlichtbogenofen geschmolzen.

Ti	3,83 g	(0,08 Mol)
Zr	1,82 g	(0,02 Mol)
Cr	7,80 g	(0,15MoI)
Mn	2,75 g	(0,05 Mol)

Die Schmelzverfahrensweise wurde einige Male wiederholt, bis eine gründlich homogenisierte, quaternäre Legierung erhalten wurde.

Das resultierende Tio.8Zro.2Cri.₅Mn_o.5-System war eine sehr brüchige Legierung und konnte durch mechanische Mittel leicht pulverisiert werden.

Diese Legierung wurde zu einer Teilchengröße von etwa 0,3 mm pulverisiert und in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingebracht. Das Gefäß wurde evakuiert und anschließend mit Wasserstoff gas auf einen Druvk von etwa 1,47 N/mm² beladen. Das Gefäß wurde bei Zimmertemperatur gehalten. Die Legierung begann sofort heftig mit Wasserstoff zu reagieren und wandelte sich in kurzer Zeit in ein komplexes MetallhydHd um. Dann wurde der Wasserstoffdruck in dem Gefäß vermindert, so daß die Hydridphase in der Legierung Wasserstoff freisetzen konnte. Die Druckerzeugung Und die Druckentlastung wurden einige Male im Zyklus wiederholt. Die Bildung der Hydridphase verursachte ein weiteres Zerkleinern der pulverisierten Legierung und einen Anstieg der Gesamtoberfläche, so daß die Umsetzungsgeschwindigkeit mit Wasserstoff allmählich anstieg, wenn die Druckerzeugung und die Druckentlastung wiederholt wuraen, jedoch erreichte die Reaktionsgeschwindigkeit nach der Wiederholung von 5 bis 6 Zyklen einen maximalen und nahezu konstanten Wert

Danach wurde die Wasserstoffabsorptionsfähigkeit dieser Legierung als Funktion des angewandten Wasserstoffdruckes quantitativ untersucht. Die Legierung wurde der vollständigen Absorption bei einem vorgegebenen Wasserstoffdruck überlassen, und danach wurde Wasserstoffgas schubweise au-j dem Behälter jeweils in einem definierten Volumen abgelassen, um die resultierende Druckänderung in dem Gefäß zu messen. Es wurde gefunden, daß diese Legierung 165,5 ml/g Wasserstoff absorbieren und speichern konnte, wenn der angewandte Wasserstoffdruck 1,47 N/mm² betrug. Der Gleichgewichtswasserstoffdruck Pp für diese Legierung bei Zimmertemperatur betrug etwa 0,69 N/mm².

Die Beziehung zwischen dem auf diese Legierung angewandten Wasserstoffdruck bei Raumtemperatur und der in der Legierung absorbierten Wasserstoffmenge ist in F i g. 1 durch die Kurve 1 dargestellt. Wie ersichtlich, existiert für diese Legierung ein Plateaubereich (etwa 0,59 bis 0,78 N/mm²). In diesem Bereich kann die Legierung bei Zimmertemperatur durch nur leichte Veränderung des Wasserstoffdrucks eine große Menge

jo Wasserstoff absorbieren oder freisetzen. Dies ist vom praktischen Gesichtspunkt ein großer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Legierung.

Die wiederholte Aufbringung des Wasserstoffdrucks von 1,47 N/mm² erfolgte nur, um die Geschwindigkeit der Hydridbildungsreaktion zu steigern. Die Legierung konnte Wasserstoff gemäß der Kurve 1 von F i g. 1 leicht genug absorbieren, um als praktisches Wasserstoffspeicherungsmaterial zu dienen, selbst wenn sie ohne anfängliche Anwendung eines hohen Wasserstoffdrucks, beispielsweise 1,47 N/mm² getestet wurde.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde Tio.8ZrojCro.sMni,2 (x=\,0, y=0,2 und z= 1,2) verwendet.

Diese Legierung wurde durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt. Die Legierung wandelte sich leicht in ein komplexes Metallhydrid um, wenn sie dem Wasserstoffabsorptionsverfahren gemäß Beispiel 1 ausgesetzt wurde.

Der Gleichgewichtswasserstoffdruck für diese Legierung betrug etwa 0,49 N/mm². Die Wasserstoffabsorptionsfähigkeit dieser Legierung als Funktion des Wasserstoffdrucks ist durch die Kurve Il in Fig. 1 dargestellt. Die Legierung von Beispiel 2 ist der Legierung von Beispiel 1 sowohl hinsichtlich der Ausdehnung des Plateaubereichs (etwa 0,29 bis 0,78 N/mm² für die Legierung von Beispiel 2) als auch der Wasserstoffabsorptionsfähigkeit bei beinahe jedem Druck überlegen. Die Legierung von Beispiel 2 absorbierte bei 1,47 N/mm² mehr ais 200 ml/g Wasserstoff.

Beispiel 3-13

Zusätzlich wurden verschieden zusammengesetzte Legierungen, wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird, hergestellt und durch die Verfahrensweise von Beispiel 1 untersucht.

	27 07 097	Pp
Bei	Zusammensetzung
spiel		(n/mm²)
Nr.		0,49
3	Ti₀₈Zr₀₂Cr₁₇Mn₀₃	0,471 0,78
4	TiolsZrtoCr^Mn^j (Bei. 1)	0,49
5	Ti_Oi8Zr_Oi2Cr_liOMn\|]_o	0,539
	Ti_OiSZr_Oi2Cr_Oi8Mn_li2(Bei.2)	0,20
6	Ti_O8Zr_Oi2Cro,5Mn\|_i5	0.69
7	Ti₀₇Z r_Oi3C r j _i5M n_o'₅	1,86
δ	Ti₀₈Zr₀₂Cr₁₅Mn₀₅	0,59
9	Ti₀₉Zr₀ [Cr₁₅Mn₀₅	0,078
10	Ti,_iOZr_0i2Cr_Oi8Mn_li2	0,029
11	Tio_i6Zr_Oi4Cr_li5Mn_Oi5	0,020
12	Ti₀₅Zr₀₅Cr₁₅Mn₀₅
13	Ti₀ 4Zr₀₆CrI ₅Mn₀₅

Diese Tabelle zeigt, daß der Gleichgewichtswasserstoffdruck für die erfindungsgemäß verwendete quaternäre Legierung erheblich von dem Verhältnis von Zr zu Ti in der Legierung abhängt. Fig. 2 zeigt eine experimentell bestätigte Beziehung zwischen der Menge von Zr relativ zu Ti und dem Gleichgewichtswasserstoffdruck Pp bei einer Ti^-yZr^CruMnoj-Legierung. Es ist offensichtlich, daß der Gleichgewichtswasserstoffdruck P_p durch Erhöhung der Menge von Zr in der quaternären Legierung erniedrigt werden kann.

Der Gleichgewichtswasserstoffdruck für die erfindungsgemäß verwendete Legierung weist auch eine gewisse Abhängigkeit von der Temperatur auf. Für die Legierung von Beispiel 2 ist die Änderung des Gleichgewichtswasserstoffdruckes P₉ als Funktion der Temperatur in F i g. 3 gezeigt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer Legierung der Zusammensetzung

mit 1 <x<l,3,0<y<l und 0<z< 2 zur Speicherung von Wasserstoff durch Bildung eines komplexen Metallhydrids, das durch Umsetzung von Wasserstoffgas mit der Legierung erhalten wird.

2. Verwendung der im Anspruch 1 genannten Legierung mit O,t<y<l und 0,3<z<l,5 für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung der im Anspruch 2 genannten Legierung mit 0,2<y<l für den Zweck nach Anspruch 1.