DE3033503C2

DE3033503C2 - Titan-Eisen-Legierung für die Speicherung von Wasserstoff und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3033503C2
Application number: DE3033503A
Authority: DE
Inventors: Takaharu Fujiidera Osaka Gamou; Tsutomu Yawata Kyoto Iwaki; Yoshio Hirakata Osaka Moriwaki; Toshio Katano Osaka Yamashita; Nobuyuki Hirakata Osaka Yanagihara
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1979-09-07
Filing date: 1980-09-05
Publication date: 1986-09-25
Also published as: DE3033503A1; US4370163A

Description

11,-,.A₁Fe₁WB, (II)

worin A Hafnium, Zirkonium oder eine Mischung von Hafnium und Zirkonium und B mindestens ein Element aus der Gruppe: Chrom, Kupfer, Cobalt, Molybdän, Vanadium, Nickel, Niob und Mangan ist, χ einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat, wenn A Zirkonium ist, und einen Wert von 0,01 bis 0,1 hat, wenn A Hafnium oder eine Mischung von Hafnium und Zirkonium ist, y einen Wert von 0,92 bis 1,08 hat, wenn A Zirkonium ist, und einen Wert von 0,85 bis 1,15 hat, wenn A Hafnium oder eine Mischung von Hafnium und Zirkonium ist, und ζ einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat, wenn A Zirkonium ist, und einen Wert von 0,01 bis 0,10 hat, wenn A Hafnium oder eine Mischung von Hafnium und Zirkonium ist.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ und y in der Formel (I) proportional zu dem Mischungsverhältnis von Zirkonium und Hafnium variieren.

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (II) A Hafnium ist und χ einen Wert von 0,01 bis 0,05, y einen Wert von 0,95 bis 1,05 und ζ einen Wert von 0,01 bis 0,10 hat.

4. Verfahren zur Herstellung einer Legierung für die Speicherung von Wasserstoff mit der allgemeinen Formel:

Ti ι _,A, Fe,_, B,

worin A Hafnium, Zirkonium oder eine Mischung von Hafnium und Zirkonium und B mindestens ein Element aus der Gruppe: Chrom, Kupfer, Cobalt, Molybdän, Vanadium, Nickel, Niob und Mangan ist, χ einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat, wenn A Zirkonium ist, und einen Wert von 0,01 bis 0,1 hat, wenn Λ Hafnium isl.y einen Wert von 0,92 bis 1,08 hat, wenn A Zirkonium ist, und einen Wert von 0,85 bis 1,15 hat, wenn A Hafnium ist, und ζ den Wert Null hat oder einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat, wenn A Zirkonium ist, und einen Wert von 0,01 bis 0,10 hat, wenn A Hafnium ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangselemente in einem vorbcstimmten Mischungsverhältnis im Vakuum auf Temperaturen erhitzt werden, die zum Schmelzen der Mischung ausreichen, und die Schmelze schnell mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 200"C/ min abgekühlt wird, bis die Schmelze auf 500⁰C heruntergekühlt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlungsgeschwindigkeit mindestens 300°C/min beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem schnellen Abkühlen die Schmelze erstarren gelassen und die erstarrte Legierung auf eine in der Nähe ihres Schmelzpunktes liegende Temperatur erhitzt wird.

Die Erfindung betrifft Titan-Eisen-Mehrkomponentenlegierungen für die Speicherung von Wasserstoff und ein Verfahren zur Herstellung dieser Legierungen.

Für die Speicherung oder die Beförderung von Wasserstoff werden im allgemeinen Druckbehälter vcrwendel, in die gasförmiger Wasserstoff eingefüllt ist. Als Alternative kann auch flüssiger Wasserstoff, der bei sehr niedrigen Temperaturen gehalten wird, gespeichert oder befördert werden. In beiden Fällen sind besondere Behälter erforderlich, die bei gasförmigem Wasserstoff nachteiligerweise sehr groß sind und bei flüssigem Wasserstoff adiabatisch konstruiert sein müssen, was hinsichtlich der Sicherheit und beim Versand zu Problemen führen kann.

Für die Speicherung von Wasserstoff ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem Wasserstoff für die Speicherung in bestimmten Metallen oder Legierungen unter Bildung eines Metallhydrids okkludiert und für seine Verwendung wieder freigesetzt wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die Menge des okkludierten Wasserstoffs pro Volumeneinheit dos dafür geeigneten Metalls oder der dafür geeigneten Legierung groß ist. Die Okklusionsreaktion läuft gemäß der folgenden Feststoff-Gas-Phasenreaktion unter Erzeugung von Wärme. — z//7(j/mol H2), ab:

2In M (fest) + H₂ (gasförmig) *=* 2In MH,, (fest) - ΔΗ

worin η die Anzahl der Wasserstoffatome in dem Metallhydrid ist.

Das heißt, bestimmte Metalle oder Legierungen können Wasserstoff in hoher Dichte festhalten, indem sie ihn unter Temperatur- und Druckbedingungen, die für das Metall oder die Legierung charakteristisch sind, ;ius einer Wasserstoffatmosphäre oder unter Anwendung eines elektrochemischen Verfahrens unter Bildung eines oder mehr als eines entsprechenden Metallhydrids okkludieren bzw. absorbieren. Der auf diese Weise okkludierte

Wasserstoff kann in reversibler Weise freigesetzt werden, indem das Metall oder die Legierung bestimmten Temperatur- oder Druckbedingungen oder bestimmten elektrochemischen Bedingungen ausgesetzt wird.

Dieses Verfahren zur Speicherung von Wasserstoff weist verschiedene Vorteile auf: Der Wasserstoff kann mit einer hohen, der Dichte von flüssigem Wasserstoff vergleichbaren Dichte gespeicheri werden, da er in das Kristallgitter des Metalis eindringt und sich unter Bildung eines Metallhydrids mit dem Metall chemisch verbindet. Es handelt sich um ein äußerst sicheres Verfahren, da der Wasserstoff in festem Zustand gehalten werden kann. Das Wasserstoffokklusionsverfahren kann Verfahren, bei denen drucksichere Gasflaschen verwendet werden oder flüssiger Wasserstoff gespeichert wird, ersetzen, wenn der Wasserstoff unter relativ geringen Kosten gespeichert und entnommen werden kann. Der okkludierte Wasserstoff kann lange gespeichert werden, ohne daß ein Verlust von Wasserstoff durch Verdampfen eintritt wie im Fall des flüssigen Wasserstoffs.

Als Beispiele für bekannte Metalle bzw. Legierungen, die zur Speicherung von Wasserstoff geeigne' sind, können Magnesium und Magnesium-Nickel-, Magnesium-Kupfer-, R-Nickel-, R-Cobalt- (worin R ein Seltenerdmetall oder eine Mischung von Seltenerdmetallen bedeutet), Titan-Eisen- und Titan-Nickel-Legierungen erwähnt werden.

Von den erwähnten Legierungen ist eine Titan-Eisen-Legierung, bei der es sich um eine intermetallische Verbindung mit einem Ti/Fe-Atomverhältnis von 1 : 1 handelt, als typischer Vertreter der zur Speicherung von Wasserstoff geeigneten Legierungen bekannt. Diese Titan-Eisen-Legierung hat verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften, die sie als Legierung für die Speicherung von Wasserstoff geeignet machen, und ihre praktische Verwendbarkeit wird als relativ gut angesehen, jedoch weist sie die folgenden Nachteile auf: In der Anfangsstufe der Hydrierung ist es schwierig, eine Hydrierung der Legierung oder eine Okklusion von Wasserstoff durch die Legierung zu bewirken. Die Legierung muß vor der Hydrierungsreaktion unter Erhitzen entgast werden, und die Geschwindigkeit der Reaktion mit Wasserstoff ist sehr gering. Andere Legierungen für die Speicherung von Wasserstoff wie z. B. LaNis und TiMn^ gehen beispielsweise bei Raumtemperatur und bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 30 bar im Verlauf von einigen Minuten bis zu einigen Stunden leicht eine Anfangshydrierung ein, wobei eine Okklusion des Wasserstoffs in der Legierung bewirkt wird. Im Gegensatz dazu läuft die anfängliche Hydrierung bei der erwänten Titan-Eisen-Legierung erst dann glatt ab, wenn die Legierung vor der anfänglichen Hydrierungsreaktion unter Erhitzen auf 350°C oder mehr einige Stunden lang bei einem Vakuum von 1,33 μbar oder weniger entgast worden ist. Außerdem zeigt diese Titan-Eisen-Legierung, obwoh! die Hydrierung begonnen hat, eine sehr niedrige Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasserstoff, und es kann 3 bis 10 Wochen dauern, bis die Hydrierungsreaktion beendet ist. Daher wird eine viel längere Hydrierungszeit benötigt, die beispielsweise einige Male bis einige 10 Male langer ist als die Hydrierungszeit, die im Fall der Legierungen I.aNl·, oder Ti Mni.5 erforderlich ist.

Als Legierungen, die diese Nachteile der erwähnten Titan-Eisen-Legierung überwinden, sind Titan-Eisen-Drcikomponentenlegierungen bekannt, die weitere metallische Elemente enthalten. Beispiele dafür sind Ti Fco.? M n_o,2. Ti Feo.sCoo.i, Ti FeosCuo.i, TiFeosMoo.i und Ti Feo.tVo.i. j5

Diese Dreikomponentenlegierungen sind in bezug auf die Geschwindigkeit der anfänglichen Hydrierung und die Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasserstoff in hohem Maße verbessert. Einige dieser Legierungen haben jedoch nachteiligerweise ein vermindertes Wasserstoff-Speicherungsvermögen, während einige den Nachteil aufweisen, daß das Plateau oder der Bereich des Gleichgewichts-Wasserstoffdrucks der Wasserstoffdissozialionsdruck-Hydridzusammensetzung-Isotherme, die beim Okkludieren oder beim Freisetzen von Wasserstoff m erhalten wird, in hohem Maße verschlechtert sind.

Aus der FR-PS 23 31 623 ist eine Titan-Eisen-Legierung bekannt, die unter Hydridbildung Wasserstoff speichern kann und aus Titan und Eisen im Atomverhältnis von 4 :1 bis 0,67 : 1 sowie aus 5 bis 30% mindestens eines Elements aus der Gruppe Chrom, Zirkonium, Mangan und Magnesium besteht. In den Ausführungsbeispielen sind speziell nur Dreikomponentenlegierungen erwähnt, bei denen entweder ein Anteil des Titans oder ein Anteil des Eisens durch mindestens ein anderes Element ersetzt ist.

Aus »Lehrbuch der anorganischen Chemie« von Hollemann/Wiberg, 1964, Seite 855, ist bekannt, daß Hafnium in Mineralien stets als Begleiter des Ziriconiums angetroffen wird, weil die lonenradien dieser beiden Elemente gleich sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Titan-Eisen-Mehrkomponentenlegierung für die Speicherung von Wasserstoff bereitzustellen, die eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasserstoff hat und Wasserstoff bei Raumtemperatur absorbieren kann, ein verbessertes Wasserstoff-Speicherungsvermögen und ein hohes Wasserstoff-Abgabevermögen zeigt und hinsichtlich der Geschwindigkeit der Freisetzung von Wasserstoff verbessert ist.

Diese Aufgabe wird durch eine Legierung mit der allgemeinen Formel:

Ti, _ ,A^Fe, (I)

oder mit der allgemeinen Formel:

TiL₁A₁Fe^B, (II)

mit der im Patentanspruch 1 angegebenen Zusammensetzung gelöst.

Eine weitere Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Legierung für die Speicherung von Wasserstoff mit der allgemeinen Formel: b3

Ti|.., A₁ Fe^-,Β,

worin A Hafnium, Zirkonium oder eine Mischung von Hafnium und Zirkonium und B mindestens ein Element aus der Gruppe Chrom, Kupfer, Cobalt, Molybdän, Vanadium. Nickel, Niob und Mangan ist, χ einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat, wenn A Zirkonium ist, und einen Wert von 0,01 bis 0,1 hat, wenn A Hafnium ist,yeinen Wert von 0,92 bis 1,08 hat, wenn A Zirkonium ist, und einen Wert von 0,85 bis 1,15 hat, wenn A Hafnium ist, und zden Wert Null hat oder einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat, wenn A Zirkonium ist, und einen Wert von 0,01 bis 0,10 hat, wenn A Hafnium ist. bei dem die Ausgangselemente in einem vorbestimmten Mischungsverhältnis im Vakuum auf Temperaturen erhitzt werden, die zum Schmelzen der Mischung ausreichen, und die Schmelze schnell mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 200°C/min abgekühlt wird, bis die Schmelze auf 500^cC heruntergekühlt ist.
Die Erhitzungsiemperatur variiert in Abhängigkeit von den eingesetzten Ausgangselementen.

Durch das schnelle Abkühlen wird die Legierung in einem zur Verbesserung der Hydrierungsbedingungen der Legierung und zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasserstoff ausreichenden Maße thermisch deformiert bzw. gestört. Vorzugsweise wird eine Abkühlungsgeschwindigkeit von mehr als 300°C/min gewählt.

Dem schnellen Abkühlen kann eine Mischung unterzogen werden, die einmal geschmolzen und dann ohne schnelles Abkühlen zum Erstarren gebracht worden ist. In diesem Falle wird die erstarrte Legierung wieder erhitzt, und zwar auf eine in der Nähe ihres Schmelzpunktes liegende Temperatur im Bereich von beispielsweise 900°C bis 1300°C, worauf die erhitzte Legierung schnell mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens 200°C/min abgekühlt wird, bis sie auf 500⁰C heruntergekühlt ist. Dadurch kann die anfängliche Hydrierungsrcaktion im Vergleich mit dem Fall der Titan-Eisen-Legierung, die vor der Hydrierungsreaktion unter Erhitzen auf über 300⁰C bis 350°C bei einem verminderten Druck von 1,33 μbar oder weniger mehrere Stunden lang entgiist werden muß, leichter durchgeführt werden.

F i g. 1 ist eine graphische Darstellung des Dissoziationsgleichgewichtsdruckes von Wasserstoff in Abhängigkeit von einer Veränderung in der Hydridzusammensetzung für verschiedene Temperaturen und verschiedene Zusammensetzungen der Legierungen.
Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert.

Im Verlauf einer Reihe von Untersuchungen von Legierungen auf Titan-Eisen-Basis für die Speicherung von Wasserstoff wurde gefunden, daß Legierungen mit der allgemeinen Formel

Tit .,A₁Fe₁-ZBz,

worin A Hafnium, Zirkonium oder eine Mischung von Hafnium und Zirkonium bedeutet, χ einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat, wenn A Zirkonium ist, und einen Wert von 0,01 bis 0,1 hat, wenn A Hafnium ist,yeinen Wert von 0,92 bis 1,08 hat. wenn A Zirkonium ist, und einen Wert von 0,85 bis 1,15 hat, wenn A Hafnium ist, B mindestens ein Element aus der Gruppe Chrom, Kupfer, Cobalt, Molybdän, Vanadium, Nickel, Niob und Mangan ist und /. den Wert Null hat oder einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat, wenn A Zirkonium ist, und einen Wert von 0.01 bis 0,10 hai, wenn A Hafnium ist. leicht hydriert werden können, nachdem sie unter milderen Bedingungen vorbehandelt worden sind, und bei Raumtemperatur im Vergleich mit bekannten Legierungen auf Titan-Eisen-Basis Wasserstoff in größeren Mengen absorbieren können, wenn sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4 hergestelli sind. Die erfindungsgemäßen und die erfindungsgemäß hergestellten Legierungen sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre effektive Phase vorwiegend aus kubisch-raumzentrierten Kristallen des CsCI-Typs besteht und daß ein Teil des Titans bzw. Teile des Titans und des Eisens durch die angegebenen metallischen Elemente ersetzt sind. Es sei angemerkt, daß bei bekannten Legierungen auf Titan-Eisen-Basis nur ein Teil des Eisens durch ein metallisches Element wie Kupfer, Cobalt oder Mangan ersetzt ist.
Zuerst werden die Legierungen der vorstehend erwähnten, allgemeinen Formel:

Ti₁-, A, Fe₁ (I)

worin A. χ und y die im Anspruch 1 definierte Bedeutung haben, beschrieben.

In dem Fall, daß A Hafnium ist, hat χ einen Wert von 0,01 bis 0,1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,05, und y einen

so Wert von 0,85 bis 1,15, vorzugsweise von 0,95 bis 1,05. Wenn der Wert von χ ansteigt, wird die Menge des freigesetzten Wasserstoffs herabgesetzt Wenn y im Bereich von 0,85 bis 1,15 liegt und χ größer als 0,1 ist, liegt die Menge des freigesetzten Wasserstoffs unterhalb von 120 ml pro g der Legierung, weshalb eine solche Legierung für die praktische Verwendung zur Speicherung von Wasserstoff unerwünscht ist.

Andererseits läuft die anfängliche Hydrierungsreaktion leichter ab, wenn χ ansteigt. Im Hinblick auf die vorstehend erwähnten Tatsachen wird χ in dem Bereich von 0,01 bis 0,1 festgelegt. Es wurde festgestellt, daß die Menge des freigesetzten Wasserstoffs den hohen Wert von mehr als 140 ml pro g der Legierung hat, wenn ν in dem Bereich von 0.01 bisO,05oderyindem Bereich von 0,95 bis 1,05 liegt.

Wenn in Formel (I) oder (H) A eine Mischung von Hafnium und Zirkonium ist, werden die Minimal- und die Maximalwerte von x,y und ζ der Mischung, die nachstehend als

Xmm (Mischung), Xmax (Mischung). Ymm (Mischung).
Ym** (Mischung). Zmin (Mischung) bZW. Z_ma\ (Mischung)

bezeichnet werden, in Abhängigkeit von den Minimal- oder den Maximalwerten von x, y oder ζ für A = Hafnium und A = Zirkonium, d. h., von

Xmin (Hafnium) = 0,01, Xma\ (Hafnium) = 0,1,

ymin{Ha(nium) = 0,85, >'mai (Hafnium) = 1.15,

■Z/raVil Hafnium) = 0,01, Z_max (Hafnium) = 0,10,

*n»u (Zirkonium) = 0,01, Xmax (Zirkonium) = 0,05,

^»»■(Zirkonium) = 0,92, y_max (Zirkonium) = 1,08,

/mm (Zirkonium) = 0,01 bzw. Ζ,,,αχ (Zirkonium) = 0,05,

proportional zu dem Mischungsverhältnis von Zirkonium und Hafnium, d. h. in Λ bhängigkeit von dem Mengenanteil [HfV(Hf + Zr)] des Hafniums und dem Mengenanteil [Zr/(Hf +Zr)] des Zirkoniums, festgelegt.

Als Beispiel für die Berechnung eines Extremwertes sei die Berechnung des Minimalwertes von y, d. h. des Wertes y„„„(Mischun_g), für den Fall angeführt, daß A in Formel (I) eine Mischung von Hafnium und Zirkonium ist:

^„/„(Mischung) = [Zr/(Hf + Zr)]xO,92+[Hf/(Hf + Zr)]xO,85;

wobei 0,92 = y_mi_n (Zirkonium) und '"

0,85 = y_min (Hafnium)· Ϊ

Die erfindungsgemäßen Legierungen (1) mit der im Patentanspruch 1 definierten Zusammensetzung sind effektive Legierungszusammensetzungen, bei denen eine effektive, kubisch raumzentrierte Phase einen hohen Anteil der Legierung bildet. Unter einer »effektiven Legierungszusammensetzung« ist eine Legierung zu verstehen, die ausgezeichnete Eigenschaften bzw. Leistungsmerkmale hat. Beispielsweise wird bei der effektiven Legierungszusammensetzung pro g der Legierung Wasserstoff in einer Menge von mehr als 120 ml freigesetzt, während für die anfängliche Hydrierung der Legierung weniger als 200 h benötigt werden, ohne daß die Legierung einer zur Entgasung dienenden Vorbehandlung unter Erhitzen unterzogen wurde oder wenn die Legierung nur bei Raumtemperatur unter Vakuum vorbehandelt wurde.

Als nächstes werden die Legierungen mit der Formel (II) beschrieben, bei der ζ einen Wert von 0,01 bis 0,05 hat, wenn A Zirkonium ist, und bei der ζ einen Wert von 0,01 bis 0,10 hat, wenn A Hafnium ist. In beiden Fällen, d. h., wenn A Zirkonium oder Hafnium ist, sind größere Werte von ζ in der Hinsicht von Nachteil, daß eine Legierungsphase gebildet wird, die sich von der effektiven, kubisch raumzentrierten Kristallphase unterscheidet, oder daß die Kristallinität der Titan-Eisen-Legierung als solcher verschlechtert wird. Auch Werte von z, die unter 0,01 liegen, sind unvorteilhaft, da die Neigung der erhaltenen Legierung zur anfänglichen Hydrierungsreaktion und die Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasserstoff durch die Zugabe der metallischen Elemente, die dem Wert ζ zugeordnet sind, in diesem Fall kaum verbessert werden. Bei den Legierungen der Formel (II) werden Titan und Eisen durch metallische Elemente ausgetauscht. Durch den Austausch wird die kubisch raumzentrierte Kristallphase der Titan-Eisen-Legierung stabiler, wodurch ein flach verlaufendes Druckplateau und ein ausgezeichnetes Wasserstoff-Speicherungsvermögen der Legierung gewährleistet werden.

Wenn in die Titan-Eisen-Legierung TiFe ein drittes metallisches Element eingebaut wird, indem man einen Teil des Eisens durch ein solches Element ersetzt, besteht die Neigung, daß die Kristallinität und die Gleichmäßigkeit der Legierung verschlechtert werden. In einem geringeren Ausmaß tritt diese Neigung auch im Fall von Titan-Eisen-Legierungen auf, bei denen ein Teil des Titans durch ein drittes metallisches Element ersetzt ist.

Bei den Legierungen mit der allgemeinen Formel (II) wird ein Teil des Titans durch Hafnium, Zirkonium oder eine Mischung von Hafnium und Zirkonium ersetzt, und zwar in einer Menge, wie sie im Anspruch 1 definiert ist, während ein Teil des Eisens durch mindestens ein Element aus der Gruppe Chrom, Kupfer, Cobalt, Molybdän, Vanadium, Nickel, Niob und Mangan ersetzt wird. Dies führt dazu, daß die Legierung eine viel bessere Kristallinität und Gleichmäßigkeit erhält. Demnach werden der flache Verlauf des Druckplateaus und das Wasserstoff-Speicherungsvermögen dieser Legierungen in höherem Maße verbessert als bei den Legierungen der Formel (I), wodurch eine leichtere anfängliche Hydrierungsreaktion und eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet werden.

Das Element B, durch das ein Teil des Eisens ersetzt wird, sollte mindestens eines der vorstehend erwähnten Elemente sein, weil Eisen durch diese Elemente leicht substituiert werden kann. Andere Elemente sind dafür nicht geeignet.

Wenn die Werte von χ und ζ ansteigen, besteht die Neigung, daß die Hydrierungsreaktion leichter abläuft und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Wenn die Werte von χ und ζ ansteigen, werden jedoch die Kristallinitat und die Gleichmäßigkeit der Legierung verschlechtert, und es besteht die Neigung, daß der flache Verlauf des Druckplateaus verschlechtert und das Wasserstoff-Speicherungsvermögen vermindert wird.

Nachstehend wird die Beziehung zwischen den Ausgangselementen und den charakteristischen Eigenschaften der zur Speicherung von Wasserstoff dienenden Legierungen erläutert.

Die bekannten Legierungen auf Titan-Eisen-Basis, bei denen ein Teil des Eisens durch ein metallisches Element wie Mangan, Cobalt, Kupfer, Molybdän oder Vanadium ersetzt ist, sind sicherlich in der Hinsicht wirksam, daß sie die Vorbehandlungsbedingungen milder machen und die Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasserstoff erhöhen. Es müssen jedoch relativ große Mengen des metallischen Elements eingemischt bzw. eingebaut werden, damit diese Wirkungen in einem für die praktische Anwendung genügenden Ausmaß hervorgerufen werden, so daß die kubisch-raumzentrierten Kristalle der Titan-Eisen-Legierung deformiert werden oder die Kristallinität der effektiven Legierungsphase verschlechtert wird, was dazu führt, daß die Menge des okkludierten oder freigesetzten Wasserstoffs herabgesetzt wird.

Im Gegensatz dazu ist es bei den erfindungsgemäßen Legierungen wesentlich, daß ein Teil des Titans ersetzt wird, und zwar gemäß Formel I durch Hafnium oder eine Mischung von Hafnium und Zirkonium oder gemäß Formel Il durch Hafnium und/oder Zirkonium. Diese Elemente zeigen eine gute Affinität für Titan und können leicht mit Titan ausgetauscht werden. Man fand, daß mildere Vorbehandlungsbedingungen gewährleistet werden und die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung erhöht wird, wenn diese Elemente nur in einer sehr geringen Menge eingesetzt werden. Wenn Hafnium oder Zirkonium in großen Mengen eingesetzt werden, führt

dies zu einer nachteiligen Wirkung auf die Kristallinität oder auf die Bildung der kubisch-raumzeniricrten Kristalle der Legierungen auf Titan-Eisen-Basis als solchen. Es sei angemerkt, daß Zirkonium effektiver ist als Hafnium und daß für die Erzielung der gleichen Qualität der Leistungsmerkmale der Einsatz einer geringeren Zirkoniummenge ausreicht, beispielsweise einer Zirkoniummenge, die der Hälfte der dafür erforderlichen Hafni-5 ummenge entspricht.

Weiterhin wurde festgestellt, daß die Legierungen, bei denen Titan teilweise in der oben beschriebenen Weise gemäß Formel II durch die dort genannten Elemente ersetzt ist und Eisen teilweise durch mindestens ein Element aus der Grupppe Chrom, Kupfer, Cobalt, Molybdän, Vanadium, Nickel, Niob und Mangan ersetzt ist, ein großes Speicherungsvermögen für Wasserstoff haben.

io Bei allen Typen der erfindungsgemäßen Legierungen kann in dem Fall, daß die Mengen der Metalle A und B ansteigen, die Hydrierungsreaktion unter milderen Bedingungen durchgeführt und die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung erhöht werden, jedoch sind übermäßige Mengen dieser Metalle unerwünscht, da das \ Verhältnis der kubisch-raumzentrierten Kristalle zu der gesamten Legierungsphase, wofür ein Wert von 90%

oder mehr der Legierung bevorzugt wird, dann vermindert wird und auch die Kristallinität und die G leichmäßig- 'S- 15 keit der Legierungsphase verschlechtert werden, was zu einer Verminderung des Wasserstoff-Speicherungsver- M

;^:' mögens führt. Die erfindungsgemäßen Legierungen können die vorstehend erwähnten Anforderungen erfüllen

l·- und zeigen die Eigenschaft, daß sie pro g der Legierung 120 ml oder mehr Wasserstoff freisetzen können und für

j; die Beendigung der anfänglichen Hydrierungsreaktion eine Zeitdauer von weniger als 200 h benötigen, selbst

ρ wenn sie bei Raumtemperatur vorbehandelt und nicht unter Erhitzen entgast worden sind. Legierungen, die

;' 20 außerhalb des Bereichs der Erfindung liegen, sind insbesondere im Hinblick auf ihr Wasserstoff-Speicherungs-

K vermögen nicht so gut geeignet.

\'■ Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Legierungen erläutert.

j:; Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden zuerst metallische Ausgangselemente in einem vorbestimmten

|. Mischungsverhältnis vermischt und dann in einen geeigneten Behälter wie einen Aluminiumoxidtiegel eingefüllt.

Ί 25 Die Mischung wird dann auf Temperaturen erhitzt, die zum Schmelzen der Mischung ausreichen. Das Erhitzen

|; erfolgt durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch ein Lichtbogen-Schmelzverfahren oder ein Hochfre-

'■$■ quenzverfahren. Die erhaltene Schmelze wird schnell mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von mindestens

¹I 200°C/min abgekühlt, bis sie auf 500⁰C heruntergekühlt ist. Vorzugsweise wird eine Abkühlungsgeschwindig-

ß keit von mindestens 300°C/min gewählt. Es wurde festgestellt, daß in bezug auf die Hydrierung der erhaltenen

4 30 Legierung bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn die Abkühlungsgeschwindigkeit der Schmelze größer ist.

V Dies wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

;ί Wenn die Schmelze einmal erstarrt ist, kann eine Legierung mit ausgezeichneten Eigenschaften erhallen

f·¹ werden, indem man die erstarrte Legierung ausreichend lange auf eine in der Nähe ihres Schmelzpunktes

i| liegende Temperatur erhitzt und dann mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit, wie sie vorstehend erwähnt wurde,

Ϊ 35 abkühlt.

{; Die Legierungen auf Titan-Eisen-Basis sind sehr zäh bzw. widerstandsfähig und sehr schwer zerbrechbar, so

j, daß die Legierungen durch schnelles Abkühlen in einem beträchtlichen Ausmaß thermisch deformiert werden

\} können. Die thermische Deformation ist für die Hydrierung der Legierung vorteilhaft.

V Die thermische Deformierung der Legierung hängt in einem hohen Maße von der Abkühlungsgeschwindig-ϊ; 40 keit im Bereich hoher Temperaturen ab, während die Abkühlungsgeschwindigkeit im Bereich niedriger Tempeln raturen von weniger als 500° C auf die thermische Deformation wenig oder keinen Einfluß hat.

1; Die erfindungsgemäßen Legierungen können folgendermaßen hydriert werden. Eine Masse oder ein Klum-

L-. pen der hergestellten Legierung wird zu Stücken mit einer Größe von einigen Millimetern mechanisch zerklei-

j;- nert und dann in einen luftdicht abschließbaren Behälter, beispielsweise in einen Behälter aus rostfreiem Stahl, ψ. 45 eingefüllt. Der Behälter wird bei Raumtemperatur, beispielsweise mittels einer Vakuumpumpe, evakuiert, und

';: dann wird in den Behälter gasförmiger Wasserstoff bis zu einem Druck von etwa 30 bar eingeleitet. Die Stücke

f# der Legierung beginnen bei Raumtemperatur sofort mit dem Okkludieren von Wasserstoff.
|i: Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

t 50 B e i s ρ i e I 1

H Ausgangselemente für Legierungen mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurden in einem

|< vorbestimmten Mischungsverhältnis abgewogen. Jede Zusammensetzung wurde in einen Aluminiumoxidiiegcl

f hineingefüllt und anschließend im Vakuum etwa 20 min lang zum Schmelzen der Mischung durch induktive

ψ 55 Erwärmung auf eine Temperatur von 1400°C bis 1500°C erhitzt. Als Ausgangselemente wurden handelsübliche

ί|ί Metalle mit einer Reinheit von jeweils 99,5% oder mehr eingesetzt.

Ä Die Proben der Schmelzen wurden von der Schmelztemperatur ausgehend schnell auf 500° C heruntergekühlt,

I und zwar durch ein Gießverfahren unter Anwendung einer Methode zum Regulieren der Abkühlungsgeschwin-

'£ digkeit. Das schnelle Abkühlen wurde mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 300°C/min durchgc-

f. 60 führt.

ψ Bei den erhaltenen Legierungen wurden die Menge des okkludierten Wasserstoffs, die Menge des freigesctz-

il ten Wasserstoffs und die für die Beendigung der anfänglichen Hydrierungs- oder Okklusionsreaktion erfordcrli-

f: ehe Zeit gemessen. Eine zum Vergleich eingesetzte Titan-Eisen-Legierung (TiFe) wurde vor dem Hydrieren 2 h

fl lang einer Entgasungsbehandlung bei 350°C unterzogen. Die erfindungsgemäßen Legierungen wurden jeweils

I 65 ohne Erhitzen 1 h lang einer Entgasungsbehandlung bei Raumtemperatur unter einem Vakuum von etwa

'f? 13,3 μbaΓ unterzogen. Der Meßversuch wurde bei 20°C durchgeführt.

|l Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Legierung

Menge des okkludieiien

Wasserstoffs

(ml HVg Legierung)

Menge des freigesetzten Wasserstoffs (ml Hi/g Legierung)

Für die Beendigung der anfänglichen Hydrierung erforderliehe Zeit") (h)

Π Ke (Vergleichslegierung)

₁ Hf().in Fe

f(LO>)Feo.85

Τιο.μβΖγο,ο:

Ti (i.mbZ Γο.02 Feo.98 M 00.02

Ti(LMHZro.(l2Feo.98CO().02

Ti(i.M«Zr(i.o2Feo.98N io.02

2Feo.95Cro.01

KHfo.02Fe1.15Cro.02

iZro.ll |H fo.O2Fed.95N bo.O5

213

211

209

204

197

220

248

216

210

232

213

201

208

205

213

214

225

210

221

201

181

220

200 199 195 187 154 141 199 200 160 198 191 198 197 202 206 193 195 201 128 176 187

225,0

130,0

41,0

5,2

2.2

3.5

2.6

60,0

70,0

4,0

75.0

80,0

57,0

75,0

65,0

50.0

7,0

13,0

4,0

3.0

100.0

50

Anmerkung:

Unter der für die Beendigung der anfänglichen Hydrierung erforderlichen Zeil ist die Zeil zu verstehen, die erforderlich isl, bis in 50 g einer Legierung mit einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 4 mm bis 840 um Wasserstoff vollständig okkludiert ist.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Legierungen viel leichter hydriert werden als die Titan-Eisen-Legierung TiFe, ohne daß sie einer Entgasungsbehandlung unter Erhitzen unterzogen werden mußten, während die ausgezeichneten Wasserstoff-Speicherungseigenschaften der Titan- !■ isen-Legierung TiFe beibehalten werden.

In Fig.! werden Wasserstoffdissoziations-Gleichgewichtsdruck/Hydridzusammensetzung-Isothermen der erfindungsgemäßen Legierungen (1) Tio.9eZro.02Feo.98Cro.02. (2) Tio.9aZroo2FeiL95VoojMno.02 zusammen mit entsprechenden Isothermen der bekannten Legierungen (3) TiFeo.MMoo.i und (4) TiFen.rMnoj für eine Temperatur von 40"C gezeigt, und zwar für eine Temperatur von 25⁰C bei den erfindiingsgemäßcn und für eine Temperatur von 40"C bei den bekannten Legierungen.

Aus F i g. 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Legierungen Druckplateuu-Bereiche mit einem flacheren Verlauf als bei den bekannten Legierungen haben und in bezug auf ihre Wasserstoff-Speicherungseigenschaften überlegen sind.

Die erlindungsgemäßen Legierungen sind vorstehend insbesondere in bezug auf ihre Eignung als Legierungen für die Speicherung von Wasserstoff erläutert worden. Es sei angemerkt, daß die erfindungsgemäßen Legierungen, in denen unter Bildung von Metallhydriden Wasserstoff absorbiert worden ist. in verschiedener Weise eingesetzt werden können, beispielsweise als Katalysator für Hydrierungsreaktionen und als Material für Wasserstoffelektroden von Zellen bzw. galvanischen Elementen usw.. da der durch das Laden okkludierte Wasserstoff als aktiver Wasserstoff dient.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

i: Patentansprüche:

|ji 1. Titan-Eisen-Legierung für die Speicherung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß

K- ihre Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel beschrieben wird:

Ti,_, A₁Fe₁ (I)

ρ worin A Hafnium oder eine Mischung von Hafnium und Zirkonium ist, χ einen Wert von 0,01 bis 0,1 hai und y

[I einen Wert von 0,85 bis 1,15 hat, oder mit der allgemeinen Formel: