JPS5836659B2 - 水素貯蔵用合金の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄
（ Ｆｅ ）からなる一般式ｘＴｉ−ｙＺｒ−ｚＦｅで
示される３元系水素貯蔵用合金の水素吸蔵、放出速度を
改善し、活性化条件を容易にすると共に、優れた水素貯
蔵特性を有する水素貯蔵用合金の製造法に関する。

従来からよく知られている水素貯蔵用合金にＴ ｉ−Ｆ
ｅ系合金がある。

Ｔｉ−Ｆｅ系合金の基本となる合金相は、原子比で１：
ｌのＴｉＦｅで示される金属間化合物である。

このＴｉＦｅ合金は、水素貯蔵用合金として、いくつか
の優れた特徴を持つものであるが反面、特に次に示す様
な欠点も有している。

すなわち、その欠点とは、水素化（合金に水素を吸蔵さ
せること）が非常に困難な事である。

例えば他の水素貯蔵用合金として、Ｔ ｉ 一Ｍｎ系合
金や、ＬａＮｉ，合金などは、初期水素化を室温ノ状態
で、２０〜３０ａｔｍの水素圧を合金に印加すれば、数
分〜数時間で容易に水素を合金内に吸蔵させる事が可能
である。

これに対して、Ｔ ｉＦｅ合金は、初期水素化を室温の
状態で２０〜３０ａｔｍの水素を合金に印加して数日過
ぎても、殆んど水素の吸蔵が見られない。

ＴｉＦｅ合金を水素化するためには、一般的に例えば、
３００’Ｃ以上の温度とｉｏ−３ｍＨ，ｙ以上の真空下
で、数時間合金を加熱脱ガス処理を行ない、その後に，
室温下で３０〜４０ａｔｍの水素を合金に印加して、水
素を吸蔵させなければならないという問題があった。

また、水素化が開始した後でも、ＴｉＴｅ合金は、水素
との反応速度が極端に遅いため、完全に水素化反応が終
了するのに３〜１０週間の期間が必要であるなどの問題
があった。

２回目以後の水素化は、条件的にかなり緩和され、加熱
脱ガス処理は不要で、水素化反応速度も幾分向上するが
、これでも、先のＴｉ−Ｍｎ系合金やＬａＮｉ５合金に
比較すれば、なお数倍〜数十倍の時間を要する点で問題
であった。

このようなＴｉＦｅ合金の欠点を改善する方法として、
従来から、ＴｉＦｅ合金に新たな添加元素を入れたＴｉ
−Ｆｅ系３元合金の検討が行なわれ、第３元素として、
Ｍｎ，Ｖ，Ｏｒ，Ｎｂなどが、水素化を促進するものと
して知られていた。

本発明は、一般式ｘＴｉ−ｙＺｒ−ｚＦｅで示される３
元系合金で、Ｘ，ｙ，ｚの値が、ｘ＝４７．５〜４９．
５（原子％）、ｙ＝０．５〜２．５（原子％）、ｚ＝１
００−ｘ−ｙ（原子係）である水素貯蔵用合金を、溶解
後、急冷する事および一度合金化したものを融点以下の
温度まで加熱し、急冷する事を特徴とする水素貯蔵用合
金の製造法である。

まず、合金組成と水素貯蔵材としての特性の関連を説明
する。

Ｚｒは、ＴｉＦｅ合金のＴｉに対して、うまく置換する
事が知られているが、Ｔ ｉＦｅ合金にＺｒが置換され
ると、結晶の格子定数がＺｒ置換量に応じて増大する傾
向がある。

Ｔｉに置換されるＺｒはｚ４の増加量とともに、ＴｉＦ
ｅの水素化条件を緩和させ、初期の加熱脱ガス処理条件
、および水素化反応速度を向上させる効果がある事がわ
かった。

しかし、あまりＺｒの添加量が増えると、有効なＴｉＦ
ｅの合金相が、Ｚｒに影響されすぎるために、Ｔ ｉＦ
ｅ２元合金よりも水素貯蔵特性を低下させるという事
がわかった。

このような関係から、水素貯蔵特性を、ほぼＴｉＦｅ並
みに保持しつつ、水素化条件をＴ ｉＦｅより緩和させ
るためには，Ｚｒ量が０．５〜２．５原子係が適当であ
り、Ｔｉ量は４７，５〜４９．５原子俤、残部Ｆｅ量は
（１ ０ ０ − Ｔｉ−Ｚｒ）原子優の合金組成が最
適である。

この合金組戒範囲内では、溶解が適正であれば、単一な
有効合金が得られる。

例えば、この合金組或範囲外のＺｒ量が０．５原子係以
下の組戒では、水素化条件が困難な事や、反応速度が遅
い事に問題があり、逆に、Ｚｒ量が２．５原子係以上の
組成では、水素貯蔵特性の低下が問題となる。

この他にＴｉおよびＺｒ量が先の最適組戒範囲からはず
れると、水素貯蔵材としての有効合金相からのずれを生
ずる結果となり、この場合も水素貯蔵特性が低下すると
いう問題がある。

以上がＴｉ−Ｚｒ−Ｆｅａ元系合金の最適合金組成の説
明である。

以下、本発明の急冷による製造法について説明する。

ＴｉＦｅにＺｒを添加したＴｉ −Ｚｒ−ＦｅＢ元合金
は、Ｚｒを添加する事によって、Ｔｉより原子直径の大
きなＺｒがＴｉと置換されるために， ＴｉＦｅ合金の
結晶に格子ひずみを発生させ、その結果として、水素化
条件を緩和させ、反応速度を向上させる効果が得られた
。

水素貯蔵用合金の中で、Ｔｉ−Ｆｅ系合金は、じん性に
富むため、非常に割れにくい材料である。

本発明者らは、このような性質を持つＴｉ−Ｆｅ系合金
は、特に急冷によって熱ひずみを多量に発生させる事が
水素化条件を緩和させ、また反応速度を向上する上で非
常に有効な手段である事を見出した。

ＬａＮｉ５系合金、Ｔｉ−Ｍｎ系合金など、Ｔｉ−Ｆｅ
系合金以外の水素貯蔵用合金は、一般的に非常に脆いた
め、熱ひずみを生じさせる必要はないので、Ｔｉ−Ｆｅ
系合金のような急冷は不要である。

本発明は、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｆｅａ元系合金を、Ｚｒ添加に
よる格子ひずみの発生と、急冷による熱ひずみの発生に
よって、合金の総ひずみ量をなるべく多くし、水素化条
件および、水素との反応速度を改善するものである。

この急冷は、合金材料の溶解後に行なう他、一度溶解、
凝固し、融点付近の温度まで加熱した後に行なってもよ
い。

後者の場合の加熱温度は、９００〜１３１０℃が適当で
あり、加熱温度が高いほど効果が大きい。

そして、１３１０℃以上の温度では偏析や蒸発による組
威ずれを生じやすく、９００℃以下の温度では急冷の効
果があまりない。

上記のように、合金材料を溶解後急冷する場合、および
一度溶解、凝固し、融点以下の温度まで加熱し急冷する
場合、合金の冷却速度が、水素貯蔵用合金の特性に密接
な関係を持つ。

すなわち、冷却速度が速い程、合金の熱ひずみの発生量
も増大するため、水素化条件、水素との反応速度が改善
されるという傾向を示す。

合金の熱ひずみの発生は、冷却過程での高温域での冷却
速度に殆んど依存し、５００℃以下の低温域での冷却速
度は、あまり問題とならない。

そして、冷却速度を種々変化させて、水素化条件、水素
との反応速度を検討した結果、５００゜Ｃ以上の温度域
において、冷却速度が２００℃／分以上である場合には
、水素貯蔵用合金としての特性も良好であったが、冷却
速度が２００℃／分以下の場合には、合金解析における
熱ひずみの発生も少なく、また水素貯蔵用合金としての
特性もあまり改善されなかった。

本Ｔｉ−Ｚｒ−Ｆｅ系合金は、このように冷却速度を増
す事に伴って連続的に水素貯蔵用合金としての特性が向
上し、冷却速度を速めればそれたけ特性的にも有利とな
り、少なくとも２００℃／分以上の冷却速度にする事が
必要である。

以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。

まず、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｆｅのそれぞれの原材料を次表に示
した組成となるように秤量し、アルミナ質るつぼに入れ
、誘導加熱により、１４００〜１５００゜Ｃの真空中で
約２０分間加熱して溶解した。

なお、原材料は、いずれも市販の９９．５％以上の純度
をもつものである。

次に、前記の溶解した試料を溶解温度から５００゜Ｃま
での温度域を、予め冷却速度を制御する方法を用いて鋳
造によって急冷または徐冷した。

急冷の例として、冷却速度を平均２ ０ ０ ’Ｃ／分
とし、徐冷の例として冷却速度を１００’Ｃ／分とした
。

このようにして、Ａ−Ｄの４組或のものについて、急冷
または徐冷する方法により８種の合金を得た。

この８種の試料の合金を、水素貯蔵材料としての特性を
評価するために、水素化特性を測定した。

この水素化特性の測定は、一般的に知られている方法に
より、吸蔵水素量、放出水素量、吸蔵、放出の所要時間
、水素圧力一水素化物組戒一温度特性などを求めたもの
である。

これらの試料の水素化特性の結果を代表して、第１図に
、放出水素量の結果を示し、また、第２図に、初期水素
化での吸蔵所要時間（吸蔵反応が終了するまでに要する
時間）の結果を示した。

なお、第１図、第２図で、横軸はＴｉ −Ｚｒ−Ｆｅ系
の合金組戒をＺｒ（原子係）量で示し、Ａ−Ｄの合金は
、図中に示されたＺｒ量である。

また、同様に、■は急冷（３００’Ｃ／分）、＠は徐冷
（１００℃／分）の冷却速度を示すものである。

この第１図、第２図より、水素貯蔵材料として放出水素
量および反応速度の両面から各試料の合金を評価すれば
、合金組成としてはＢ，０が適当であり、Ａは反応速度
に難があり、Ｄは放出水素量に難がある事がわかる。

また、急冷、徐冷の差異を比較すれば、明らかに急冷の
方が、放出水素量も多く、また反応速度が速い事がわか
る。

放出水素量は、この場合相対的に見れば、吸蔵水素量と
も一致するものであった。

このように、ｘＴｉ−ｙＺｒ−ｚＦｅで示される３元系
合金の水素貯蔵材としての特性が良好な組戒範囲は、Ｘ
，ｙ，ｚの値が、ｘ＝４ ７． ５〜４ ９．５ （原
子係）、ｙ＝Ｑ，５ 〜２．５（原子係）、ｚ ＝ １
０ ０一ｘ − ｙ （原子係）であり、この組戒範
囲の合金を製造時において、溶解後急冷して得る事が非
常に重要である。

同様に、本発明による最適組戊の合金を、仮りに、急冷
以外の遅い冷却速度で凝固させて得た場合でも、これを
、さらに融点以下の温度まで加熱し急冷する事によって
、溶解後の急冷とほぼ同等の効果がある事がわかった。

例えば、本発明による最適組成の合金で、溶解後、冷却
速度ｉｏｏ℃／分で冷却した特性的に悪い第１図、第２
図の＠に対応した合金でも、さらに、１２５０℃で５時
間加熱し、冷却速度を３００℃／分（たたし５００℃以
上の温度域）で急冷させた合金は、ほぼ、第１図、第２
図の■に対応した特性を持つ事が確認された。

したがって本発明による急冷は、溶解後でも、また一度
合金化させた後の熱処理でも、熱ひずみの発生にういて
同様な効果を持つものである。

また、これら本発明の合金のＰ（水素圧力）一〇（水素
化物組成）−Ｔ（温度）特性の一例を第３図に示す。

第３図に示した合金は、２種類で、■，■と区別した。

このうち■は、Ｔｉ４９原子俤、Ｚｒ １原子係、Ｆｅ
５０原子俤の組成の合金で、これは、ＴｉＯ，ｇｇ ｚ
ｒＯ．０２ Ｆｅと表される。

また■は、Ｔｉ４７．５原子係、Ｚｒ２．５原子係、Ｆ
ｅ５０原子係の組或の合金で、これは、Ｔ １ｏ．ｇ５
Ｚ ｒｏ．０５ Ｆ ｅと表される。

この第３図に示した■，■の合金は、いずれも本発明に
よる３００°Ｃ／分（ただし５００℃以上の温度域）の
急冷によって得られたものである。

第３図のこれらの合金のＰ−０−Ｔ％性より、本発明の
合金は、基本となるＴｉＦｅ合金よりも若干解離平衡圧
力が低下しているが、特性的にもかなり良好な材料であ
る事がわかる。

なお、本発明によるＴｉ−Ｚｒ−Ｆｅ３元系合金の最適
合金組或範囲内で、かつ合金製造時の冷却速度が２００
℃／分以上（ただし５００℃以上の温度域において）の
急冷によって得られた合金は、いずれも常温における放
出水素量でｌ６０ｃｒ．Ｈ２／ｇ以上で、初期吸蔵所要
時間が、５００時間以内であり，この結果は従来のＴｉ
−Ｆｅ系合金を大きく改善したものである。

また、先の実施例で、溶解法として誘導加熱法を示した
が、溶解性の良い方法で、冷却速度が急冷ならば、その
他の方法でも、同様な効果を示すものであった。

このように、ｘＴｉ−ｙＺｒ−ｚＦｅで示される３元系
合金で、ＸｓＹ＊ Ｚの値が、ｘ ＝ ４ ７． ５
〜４９．５（原子％）、ｙ＝０．５〜２．５（原子％）
、ｚ＝１００−ｘ−ｙ（原子係）である水素貯蔵用合金
を、溶解後あるいは一度合金化したものを融点以下の温
度まで加熱する場合に、２００℃／分（ただし、５００
℃以上の温度域において）以上の急冷によって得る本発
明の製造法によって、水素化の前処理である加熱脱ガス
処理を不要にし、また、水素貯蔵能を殆んど低下させる
事なく、常温で、極めて水素化速度を向上させる事が可
能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図はＴ ｉ −Ｚ ｒ −Ｆ ｅ ａ元系合金の合
金組或および■急冷、＠徐冷の冷却速度と、合金の放出
水素量との関係を示す図、第２図はＴ ｉ −Ｚ ｒ
−Ｆｅ ａ元系合金の合金組成および■急冷、◎徐冷の
冷却速度と、合金の初期吸蔵所要時間との関係を示す図
、第３図は本発明による合金の水素圧力一水素化物組戒
一温度特性の例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式ｘＴ ｉ−ｙＺｒ − ｚＦｅ （ただし、
   ｘ ＝ ４ ７． ５〜４９．５原子％、ｙ＝ ０．
   ５ 〜２． ５原子係、２＝１００−ｘ−ｙ原子係）で
   示される３元系合金を溶解後、５００’Ｃ以上の温度域
   において２００℃／分以上の冷却速度で冷却することを
   特徴とする水素貯蔵用合金の製造法。 ２ 一般式ｘＴｉ−ｙＺｒ−ｚＦｅ（ただし、Ｘ＝４７
   ．５〜４９．５原子係、ｙ＝０．５〜２．５原子俤、ｚ
   ＝ １ ０ ０ − ｘ − ｙ原子係）で示される
   ３元系合金を溶解、凝固した後、９００〜１３１０’Ｃ
   の温度に加熱し、冷却する際に５ｏｏ℃以上の温度域に
   おいて２ ０ ０ ’Ｃ／分以上の冷却速度で冷却する
   ことを特徴とする水素貯蔵用合金の製造法。