DE3729937C2

DE3729937C2 - Aluminium-Titan-Vorlegierungen mit Drittelement-Zugaben

Info

Publication number: DE3729937C2
Application number: DE3729937A
Authority: DE
Inventors: Geoffrey K Sigworth
Original assignee: KB Alloys Inc
Current assignee: KB Alloys Inc
Priority date: 1986-09-08
Filing date: 1987-09-07
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2007-09-08
Also published as: GB2194796A; AU7569187A; NL8702048A; CA1298993C; DE3729937A1; JPH0471982B2; CH673843A5; BR8704449A; NL191466C; AU586929B2; FR2604185A1; JPS63134643A; US4812290A; GB8720850D0; GB2194796B; MX165269B; NL191466B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Aluminium-Titan- Vorlegierungen, die zur Kornverfeinerung von Aluminium verwendet werden, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und auf die Verwendung dieser Legierungen. Zur Verbesserung ihrer Fähigkeit zur Kornverfeinerung enthalten die Al-Ti-Vorlegierungen kontrollierte Mengen an Kohlenstoff oder Schwefel und/oder Phosphor und/oder Stickstoff, wobei im wesentlichen keine Carbide, Sulfide, Phosphide oder Nitride von mehr als 5 µm Durchmesser vorliegen.

Der Stand der Technik berichtet nur von einem sehr be grenzten Umfang an Experimentalarbeit. A. Cibula (in einem Artikel mit dem Titel "Der Mechanismus der Kornverfeinerung von Sandgüssen in Aluminiumlegierungen", erschienen in dem "Journal of Institute of Metals", Nr. 76, 1949, Seiten 321 bis 360) gibt an, daß Kohlenstoff in der Vorlegierung tatsächlich die Kornverfeinerung beeinflußt. In dem "Journal of Institute of Metals", von 1951-52, Nr. 80, Seiten 1 bis 16, berichtete Cibula von weiteren Arbeiten in dem Artikel "Die Kornver feinerung von Aluminiumlegierungs-Gießlingen durch Zugabe von Titan und Bor". Wie der Titel erkennen läßt, untersuchte man den Effekt der Zugabe von B und C zu Al-Ti-Hauptlegierungen. Die Ergebnisse dieser Arbeit hinsichtlich des Effekts von Kohlenstoff werden direkt aus dieser Schrift zitiert:

"Obwohl die oben erzielten Ergebnisse mit Titankarbid zugaben bestätigt haben, daß es möglich ist, eine Korn verfeinerung unter Verwendung viel geringerer Titan zugaben zu erzielen, als sie normalerweise verwendet werden, hat man kein Verfahren mit einem praktischen Wert gefunden. (Unterstreichung hinzugefügt.) Die Ergebnisse haben gezeigt, daß die Schwierigkeiten bei der Erhöhung des Kohlenstoffgehalts der Aluminium-Titan-Legierungen größtenteils dadurch entstehen, daß es schwierig ist, einen engen Kontakt und eine Benetzung zwischen dem Kohlenstoff oder dem Titankarbid und dem geschmolzenen Aluminium zu erzielen, und zwar entweder aufgrund des störenden Ein flusses von Oxidschichten oder aufgrund inhärent ungeeigneter Be netzungswinkel. Es wurde der Vorschlag gemacht, daß ein Weg zur Vermeidung der Schwierigkeiten darin bestünde, daß man Titankarbidpulver durch Sintern mit Nickel- oder Kobaltpulver einer Vorbenetzung unterzieht, doch der hohe Schmelzpunkt dieser Metalle wäre ungünstig bei Aluminium legierungen, und eine Brückenbildung zwischen den Karbid teilchen könnte ihre vollständige Dispersion verhindern."

"Die Einbringung von Kohlenstoff in geschmolzene Aluminium- Titan-Legierungen ist auch durch die geringe Löslichkeit des Kohlenstoffs in der Schmelze begrenzt, da jeder über schüssige Kohlenstoff dazu neigen würde, dort zu bleiben, wo er gebildet wurde, nämlich in Berührung mit der Kohlenstoffquelle, anstatt sich in der Schmelze zu verteilen, es sei denn das Karbid ließe sich in dem flüssigen Metall ausscheiden."

"Bei den im nächsten Abschnitt beschriebenen Arbeiten in bezug auf die Verwendung von Titanborid anstatt Titan karbid wurden die oben beschriebenen Schwierigkeiten durch die Verwendung separater Aluminium-Titan- und Aluminium-Bor-Härtungslegierungen überwunden: Auf diese Weise war es möglich, die Boridteilchen in der Schmelze auszuscheiden und den Überschuß an beiden Bestandteilen zu steuern. Dies war mit Titankarbidzugaben nicht möglich, da sich Kohlenstoff nicht mit Aluminium legieren läßt."

F. A. Crossley and L. F. Mondolfo schrieben in dem "Journal of Metals", 1951, No. 3, Seiten 1143 bis 1148, einen Bericht, in dem sie feststellten, daß die Zugabe von Al₄C₃ oder Graphit zu Aluminium-Titan-Schmelzen zu einer Abnahme des Korn verfeinerungseffekts führte.

Weitere Experimente im Stand der Technik wurden 1968 von E. L. Glasson und E. F. Emley in einem Artikel in dem Buch mit dem Titel "Erstarrung von Metallen" (ISI-Veröffentlichung Nr. 110, 1968), Seiten 1 bis 9, beschrieben. In diesem Artikel berichteten Glasson und Emley, daß C₂Cl₆ oder Graphit in Salztabletten integriert werden könne, um die Kornver feinerung durch die Bildung von Titankarbid zu verbessern.

Weitere Experimente auf diesem Forschungsgebiet wurden von Y. Nakao, T. Kobayashi und A. Okumura in dem "Japanese Journal of Light Metals", 1970, Nr. 20, Seite 163, beschrieben. Nakao und seine Mitarbeiter erzielten im wesentlichen ähnliche Ergebnisse, indem sie Titankarbidpulver in einen Salz- Zuschlag integrierten.

Von neuereren Experimenten wird in einem Artikel in dem "Journal of Crystal Growth" 1972, Nr. 13, Seite 777, von J. Cisse, G. F. Bolling und H. W. Kerr berichtet. In dieser Schrift wurde die Keimbildung von Aluminiumkristalliten bei massiven Titankarbidkristallen beobachtet, und es wurde festgestellt, daß folgende Beziehung der Epitaxial orientierung besteht:

(001)_Al||(011)_TiC; [001]_Al||[001]_TiC

Vor nicht allzu langer Zeit haben A. Banerji und W. Reif kurz eine Al-7%Ti-1,2%C-Vorlegierung in "Metallurgical Transactions" Nr. 16A, 1985, Seiten 2065 bis 2068, beschrieben. Dabei wurde festgestellt, daß diese Legierung eine Kornverfeinerung für eine 7075-Legierung bewirkt, und man hat eine Patentanmeldung (85 05 904 vom 1. 3. 1985) in Großbritannien eingereicht.

DE-OS 35 27 434 offenbart einen Aluminium-Kornverfeinerer mit einem geregelten, wirksamen Anteil an "Duplex"-Kirstallen. Die Duplex-Kristalle werden hergestellt durch das Erzeugen einer aluminiumhaltigen Legierung, die Bor in gelöster Form enthält, und durch das Altern der aluminiumhaltigen Legierung in einer Art und Weise, daß zumindest ein Teil des Bors sich niederschlägt, um das Duplex-Kristall zu bilden.

Bei Betrachtung des Standes der Technik ergibt sich, daß das Problem bisher nicht gelöst worden ist. Obwohl es Anzeichen dafür gibt, daß Kohlenstoff bei der Kornverfeinerung von Aluminium vorteilhaft sein kann, hat man in dem End produkt massive Karbide gefunden. Diese Schwierigkeit ist am prägnantesten im zweiten und dritten Absatz in dem eingangs genannten Zitat aus Cibulas Studie von 1951 zusammengefaßt und erklärt, warum Bor und nicht Kohlenstoff kommerzielle Verwendung als Drittelement in Al-Ti-Hauptlegierungen gefunden hat. Große harte unlösliche Teilchen dürfen in Vorlegierungen nicht vorhanden sein, die zur Verfeinerung von Legierungen benutzt werden, die bei der Herstellung von dünnem Flachmaterial, Folien oder Dosen-Vorratsmaterial ver wendet werden. Große Teilchen in dünnen Produkten verursachen nämlich feine Löcher und Risse.

Der wichtigste Punkt des Problems besteht im wesentlichen darin: Massive harte Teilchen haben die Entwicklung einer Kohlenstoff enthaltenden, wirksamen Aluminium-Hauptlegierung verhindert.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung einer Aluminium-Titan-Vorlegierung mit wirksamer Kornverfei nerung, die auch bei der Herstellung dünner Produkte einsetzbar ist.

Lösungen der erfindungsgemäßen Aufgabe sind in den Ansprüchen 1, 2 und 8 angegeben. Bevorzugte Weiterbildungen des Verfahrens zur Herrstellung der erfindungsgemäßen Vorlegierung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die vorliegende Erfindung schafft einen Kornverfeinerer für Aluminiummaterial, das sich zu kritischen Endprodukten, wie dünnen Flachstücken und Folien, fertigen läßt. Außerdem schafft die vorliegende Erfindung eine Vorlegierung, die Kohlenstoff oder andere Drittelemente enthält und dadurch als effektiver Verfeinerer wirkt. Zusätzlich dazu schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kornverfeinerers, bei dem der Kohlenstoff oder das andere Drittelement in Lösung in der Matrix vorliegt, anstatt als massive harte Teilchen vorzuliegen.

Diese sowie andere Eigenschaften werden erreicht durch die Schaffung einer Aluminium-Vorlegierung, die Titan sowie ein drittes, eine Verbesserung hervorrufendes Element in einer geringen aber wirksamen Menge (die in bezug auf Kohlenstoff bis zu 0,1% beträgt) enthält, wobei das Verbesserungselement während eines Hochtemperatur-Lösungs schritts in der Matrix in Lösung gebracht wird, so daß das Produkt im wesentlichen frei von Zweitphasenteilchen mit einem größeren Durchmesser als ca. 5 µm ist. Die Vor legierung wird vorzugsweise in einer Schmelztiegelkammer geschmolzen, die Thermoelement-Schutzröhren und dergleichen enthält, wobei dies im wesentlichen frei von Karbiden, Nitriden usw. erfolgt. Zum Beispiel sind Aluminiumoxid, Berylliumoxid und Magnesiumoxid für diesen Zweck gut geeignet. Nach dem Schmelzen und der Bildung der Legierung bei einer relativ niedrigen Temperatur wird die Legierung auf über 1150°C (ca. 1200°C bis 1250°C) für einen Zeitraum von wenigstens ca. 5 Minuten in einem inerten Tiegel für das In-Lösung-Gehen überhitzt. Die Legierung kann dann gegossen und schließlich zu normalerweise auf dem Markt angebotenen Formen verarbeitet werden, wie z. B. Waffelaluminium, Gießstangen, stranggepreßtes oder gewalztes Stangenmaterial und der gleichen.

Obwohl Kohlenstoff bevorzugt ist, kann es sich bei dem dritten wirksamen Element in Lösung auch um Schwefel, Phosphor und/oder Stickstoff handeln, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu schaffen. Zur Erzielung der besten Ergebnisse liegt das Drittelement in kontrollierten Mengen vor, und zwar bei Kohlenstoff im Bereich von 0,003 bis 0,1%, und bei den anderen Elementen im Bereich von 0,03 bis 2%, wobei diese Prozentangaben wie auch alle übrigen Prozentangaben in Ge wichtsprozent zu verstehen sind.

Die Erfindung und Weiterbildungen der Erfindung werden im folgenden anhand von fünf Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung und einem Beispiel gemäß dem Stand der Technik erläutert, wobei auf die Tabelle I Bezug genommen wird. Jedes Beispiel wurde in einem kleinen Laborofen durch Schmelzen von Aluminium und Reaktion desselben mit Reagenzien hergestellt. Alle Legierungen besitzen im wesentlichen dieselbe Nenn-Titanzusammensetzung, und zwar von 5 Gew.-%.

1. Beispiel des Standes der Technik

Es wurde eine Al-5%Ti-Legierung gebildet, indem man 3 kg 99,9% Al und 860 g K₂TiF₆ miteinander reagieren ließ. Das Aluminium wurde geschmolzen und auf 760°C gebracht. Eine Rührschaufel wurde in die Schmelze eingetaucht und drehte sich mit 200 Umdrehungen/min. Das Kaliumborfluoridsalz wurde auf die Oberfläche der Schmelze befördert und konnte dort für einen Zeitraum von 15 min. reagieren. Am Ende wurde das Salz abgeschlämmt bzw. abgegossen, und das Material wurde in Waffelform gegossen. Die Kornverfeinerungsfähig keit dieser Legierung ist in der Tabelle 1 gezeigt: Man stellt Korngrößen von ca. 1000 µm bei kurzen Kontaktzeiten fest.

2. Al-Ti-S-Vorlegierung

Es wurde eine Al-Ti-S-Legierung gebildet, indem man 3 kg Aluminium schmelzen ließ und auf eine Temperatur von 760°C brachte. Eine Mischung von 860 g K₂TiF₆ und 50 g ZnS wurde auf die Oberfläche der Schmelze aufgebracht, wonach man es reagieren ließ. Das verbrauchte Salz wurde abgeschlämmt, und das Material wurde in Waffelform gegossen. Die Waffel wurde in einem mit einem Aluminiumoxidtiegel ausgekleideten Induktionsofen wieder geschmolzen, auf 1250°C erhitzt und in eine Waffelform gegossen. Die mit dieser Vorlegierung erzielten Korngrößen sind ebenfalls in Tabelle 1 unter dem Beispiel 2 dargestellt. Wie man sehen kann, führt das Vorhandensein von Schwefel zu einer merklichen Steigerung der Fähigkeit der Legierung zur Kornverfeinerung. Mit dieser Vorlegierung erhielt man Korngrößen von nur 250 µm.

3. Al-Ti-N-Vorlegierung

Eine Mischung aus 860 g K₂TiF₆ und 50 g TiN wurde in 3 kg geschmolzenes Aluminium eingebracht, das auf einer Temperatur von 760°C gehalten wurde. Man ließ das Salz reagieren, und dann wurde es von der Oberfläche der Schmelze abgeschlämmt, wonach die Legierung dann in Waffelform gegossen wurde. Die resultierende Al-Ti-N-Legierung wurde in einen Induktions ofen eingebracht, der mit einem Aluminiumoxidtiegel ausge kleidet war; die Legierung wurde auf 1250°C erhitzt und in Waffelform gegossen. Der resultierende Gußblock ergab das Korngrößenverfeinerungsansprechen, wie es in Beispiel 3 in Tabelle 1 dargestellt ist. Obwohl Stickstoff nicht ganz so wirksam wie Schwefel ist, verbessert er dennoch den Nutzeffekt der Legierung, indem er zu Korngrößen von ca. 450 bis 600 µm bei kurzen Kontaktzeiten führt.

4. Al-Ti-P-Vorlegierung

Eine Menge von 3 kg 99,9% Al wurde geschmolzen, und 50 g Cu-6%P wurden der Schmelze zugefügt. Danach wurden 860 g K₂TiF₆ auf die Oberfläche der Schmelze aufgebracht, und zwar ohne zu Rühren, und man ließ das Salz mit dem Aluminium reagieren. Das Salz wurde abgeschlämmt, und die Legierung wurde aus dem Ofen gegossen. Danach wurde die Legierung in einem mit einem Aluminiumoxidtiegel ausge kleideten Induktionsofen wieder geschmolzen und von 1250°C gegossen. Die auf diese Weise gebildete Waffelform er gab die in Beispiel 4 der Tabelle 1 angeführten Korngrößen. Es ist zu sehen, daß die Legierung der mit Stickstoff erzeugten Legierung im großen und ganzen entspricht, jedoch viel besser ist als die Al-Ti-Legierung des Standes der Technik, die keine Drittelement-Zugabe enthält.

5. Al-Ti-C-Vorlegierung

Eine Charge von 9080 g Aluminium wurde in einem Induktions ofen geschmolzen und auf eine Temperatur von 750 bis 760°C gebracht, wonach eine Mischung aus 200 g K₂TiF₆ und 25 g Fe₃C auf die Oberfläche der Schmelze aufgebracht wurde, wo man sie reagieren ließ. Danach wurden der Schmelze 740 g Ti- Schwamm zugefügt, die man reagieren ließ. Die während der Reaktion erreichte maximale Temperatur betrug 970°C. Das Salz wurde abgeschlämmt, die Schmelze wurde in einen einen Oxidtiegel enthaltenden Ofen gebracht, und der Kohlen stoff wurde in Lösung gebracht, indem man die Legierung auf eine Temperatur von 1250°C brachte. Das Kornverfeinerungs vermögen dieser Legierung ist im Beispiel 5 der Tabelle 1 angegeben. Man erhielt bei der Zugabemenge von 0,01% Ti extrem feine Korngrößen: man erreichte Korngrößen von 300 µm oder weniger bei Kontaktzeiten von ¹/₂ bis 10 Minuten.

6. Al-Ti-C-Legierung

Diese Legierung wurde in exakt derselben Weise wie bei obigem Beispiel 5 gebildet, lediglich mit der Ausnahme, daß dem K₂TiF₆ Kohlenstoff in Form von 2,5 g Carbon Black bzw. Ruß zugefügt wurden, das an Stelle von Eisenkarbid verwendet wurde. Die nach der Zugabe von Ti-Schwamm er reichte maximale Temperatur betrug 890°C. Ausgehend von 1250°C in eine Waffelform gegossenes Material ergab das in Beispiel 6 der Tabelle 1 angegebenes Kornverfeinerungs vermögen. Man hat extrem feine Korngrößen bei Kontaktzeiten von ¹/₂ bis 10 Minuten festgestellt.

Ergebnisse

Aus den Ergebnissen dieser Beispiele sowie aus den Er gebnissen anderer im Verlauf der Versuchsarbeiten für die vorliegende Erfindung erzeugter Schmelzen wird klar, daß die kontrollierte Zugabe von Drittelementen eine ausgeprägte vorteilhafte Wirkung auf die Kornverfeinerungsfähigkeit von Al-Ti-Hauptlegierungen haben kann. Das Verfahren der Zugabe des Drittelements scheint keine Bedeutung für die Legierung zu haben, und auch das Verfahren der Zugabe von Titan ist ohne Bedeutung. Zum Beispiel wurde Kohlenstoff dadurch in die Hauptlegierung eingebracht, daß man pulverisiertes Graphit, Objekt, Carbon Black und Metallkarbide zusetzte. Alle arbeiten gleich gut. Es ist lediglich wichtig, daß man eine kleine aber kontrollierte Menge des Dritt elements einbringt, um die besten Ergebnisse zu erzielen. Dies erfolgt üblicherweise bei niedrigen Temperaturen, da die Erholung bzw. Regeneration von Titan sowie der Dritt elemente im allgemeinen bei der niedrigen Temperatur besser voraussehbar ist und da die Reaktion sehr glatt bzw. gleichmäßig abläuft. Die Reaktionstemperatur ist jedoch nicht kritisch. Im Bereich von 700 bis 900°C hat man keine Veränderung festgestellt. Das Drittelement wird dann in Lösung gebracht, indem man die Schmelze, die sich nun in einem inerten bzw. reaktionsträgen Tiegel befindet, auf eine extrem hohe Temperatur erhitzt. Die Legierung wird aus gehend von der hohen Temperatur gegossen, und man erhält einen verbesserten Kornverfeinerer.

Claims

1. Aluminium-Titan-Vorlegierung, bestehend aus 0,003 bis 0,1 Gew.-% Kohlenstoff, oder 0,03 bis 2 Gew.-% Schwefel und/oder Phosphor und/oder Stickstoff, 2 bis 15 Gew.-% Titan, Rest Aluminium mit üblichen Verunreinigungen, wobei die Vorlegierung im wesentlichen frei von Karbiden, Sulfiden, Phosphiden oder Nitriden mit einem Duchmesser größer als 5 µm ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Aluminium-Titan-Vorlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorlegierung bei einer normalen Schmelztemperatur geschmolzen und gebildet wird und dann auf eine Temperatur über 1150°C überhitzt wird für einen Lösungszeitraum, der ausreicht, den Kohlenstoff oder den Schwefel oder den Phosphor oder den Stickstoff in Lösung zu bringen; und daß die Schmelze dann gegossen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze auf 1200 bis 1250°C überhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze mindestens 5 min lang überhitzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für den Kohlenstoffgehalt ein Metallkarbid, Graphid oder Ruß eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze in einem inerten Tiegel überhitzt wird, der im wesentlichen frei von dem betreffenden Element Kohlenstoff, Schwefel, Phosphor, Stickstoff, Bor und dessen intermetallischen Verbindungen ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel aus Aluminiumoxid, Berylliumoxid oder Magnesiumoxid besteht.

8. Verwendung der in Anspruch 1 angegebenen oder nach dem in einem der Ansprüche 2 bis 7 angegebenen Verfahren hergestellten Vorlegierung zur Herstellung einer feinkörnigen Aluminium-Titan-Legierung.