DE3330647A1

DE3330647A1 - Verfahren zur herstellung eines metallhydrids auf vanadinbasis

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Publication number: DE3330647A1
Application number: DE19833330647
Authority: DE
Inventors: George Gotthart Brookside N.J. Libowitz; James Francis Plainfield N.J. Lynch; Arnulf Julius Succasunna N.J. Maeland
Original assignee: Allied Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1982-09-20
Filing date: 1983-08-25
Publication date: 1984-03-22
Also published as: CA1203672A; US4440737A

Description

Verfahren zur Herstellung eines
Metallhydrids auf Vanadinbasis

Die Erfindung betrifft die Umsetzung von Wasserstoffgas mit Metallegierungen auf Vanadinbasis und spezieller die schnelle Umsetzung von Wasserstoffgas bei milden Temperaturen mit Legierungen in der Form einer festen Lösung mit einer raumzentrierten kubischen Struktur und mit der Formel V₁ M ,

1-x χ worin M Mangan, Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel oder Gemische hiervon bedeutet und χ von wenigstens etwa 2 Atom-% bis zu der Loslichkeitsgrenze von Kobalt, Eisen oder Nickel und bis zu etwa 20 Mol-% Mangan und bis zu etwa 40 Mol-% Chro:n in diesen Legierungen in fester Lösung variiert.

Die meisten Metalle, die Hydride bilden, reagieren sehr langsam in Masse bei Raumtemperatur mit Wasserstoffgas. Metallisches Niob und metallisches Vanadin beispielsweise sind relativ . inert in Masse bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasserstoffgas, wobei der Wasserstoff nur langsam mit der raumzentrierten kubischen Struktur jedes dieser Metalle unter Bildung eines ausgefällten Niobhydrids oder Vanadinhydrids reagiert. Die meisten anderen Metalle _r die Hydride bilden, reagieren in einer ähnlichen Weise, wobei die Lösungsgeschwindigkeit in der Alphaphasenbildung und Hydridbildunq unter den Metallen und Legierungen variiert, aber bei Raumtemperatur selten in weniger als einer Stunde abläuft. Im Falle von Niob wurde über Versuche berichtet, diese Geschwindigkeit durch Plattieren von Niob mit Nickel oder Pa ladium oder Eisen zu erhöhen.

In der schwebenden US-Patentanmeldung Serial No. 365 119 vom 5. April 1982 ist beschrieben, daß Legierungen in der Form einer festen Lösung von Niob oder Tantal und eines zweiten Metalles, wie Aluminium, Kobalt, Mangan, Molybdän oder Vanadin schnell mit Wassestoff unter milden Bedingungen reagieren.

Metallisches Titan ist auch relativ inert in Masseform bei Raumtemperatur in Gegenwart von Wasserstoffgas, wobei Wasserstoff nur langsam mit der hexagonal dichtgepackten Struktur des Metalles unter Bildung eines ausgefällten Titanhydrids reagiert.

In der schwebenden US-Patentanmeldung Serial No. 420 405 vom 20. September 1982 ist beschrieben, daß verschiedene Legierungen in der Form einer festen Lösung auf Titanbasis schnell mit Wasserstoff bei Raumtemperatur reagieren und OLe entsprechenden Hydride bilden. Die Legierungen in Form einer festen Lösung auf Titanbasis haben eine raumzentrierte kubische Struktur, die Titan und ein zweites Metall, wie Molybdän, Vanadin oder Niob, enthält. Wenn dieses zweite Metall in der binären Legierung Vanadin oder Niob ist und wenn gegebenenfalls dieses zweite Metall Molybdän ist, ist wenigstens etwa 1 Atom-% eines dritten Metalles, wie Aluminium, Kobalt oder Eisen, in dieser binären Legierung gelöst.

Für viele Anwendungen von Metallhydriden, wie die Gewinnung von Wasserstoff, ist es erwünscht, das Hydrid als Metall in Masse zu bilden, das Hydrid in Granalienstruktur oder Pulverstruktur zu pulverisieren und danach Wasserstoff zyklisch zu entfernen, um ein niederes Hydrid oder das wasserstofffreie Metall zu bilden, und danach Wasserstoff wieder einzuführen, um das Hydrid erneut zu bilden. Ausgehend von Metall oder Legierung in Masse ist es normalerweise erforderlich, über eine Induktionsperiode zu gehen, in der das Metall auf eine Temperatur wie 300 bis 700° C erhitzt wird, socann mit Wasserstoff bei hohem Druck umgesetzt und schließlich sehr schnell gekühlt wird, bis eine Temperatur unterhalb etwa 100° C und vorzugsweise unterhalb etwa Raumtemperatur erreicht wird. Bei der höheren Temperatur wird die Geschwindigkeit der Auflösung von Wasserstoff in dem Metall (der Alphaphase) so gesteigert, daß eine Sättigung in Minuten statt in Stunden oder Tagen erreicht wird. Bei der hohen Temperatur ist der Gleichgewichtswasserstoffdruck jedoch so hoch, daß sich relativ wenig Wasserstoff tatsäch-

lieh löst oder Hydrid bildet. Demnach bilden sich Hydride erst bei allmählichem Kühlen. Siehe beispielsweise die US-PS 4 075 312, die Titanlegierungshydridzusammensetzungen beschreibt, welche wenigstens ein Metall aus der Gruppe Vanadin, Chrom, Mangan, Molybdän, Eisen, Kobalt i_nd Nickel enthalten.

Die US-PS 4 318 897 beschreibt Ferrovanadinlegierungen, die etwa 5 bis 30 Gewichts-% Eisen enthalten und für Wap erstoffSpeichersysteme verwendet werden können. Die Ui-PS 4 318 897 beschreibt jedoch auch, daß es erforderlich irt, die Ferrovanadinlegierungen durch Erhitzen in eine m Vak um auf 400 bis 650° C und anschließendes Behandeln der Leg erung mit Wasserstoff vorzuaktivieren.

. . ■ ■

Ki: schfeld et al beschreiben in "Zeitschrift für Elektrochemie", Band 36, 1930, Seiten 123 bis 129, daß Ferrovanadinlegierungen, die 29 bis 90 Gewichts-% Eisen enthalten, auf hohe Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff erhitzt werden und die entsprechenden Metallhydride bilden.

Somit wird in allen diesen Veröffentlichungen eine Anfangsind iktionsperiode bei einer hohen Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff für die Hydridbildung gefordert.

Während viele Metalle nur ein einziges Induktionsverfahren erfordern, um das Hydrid zu bilden, wobei das anschließende Hydridpulver mit einer annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit zirkuliert, sollte ersichtlich sein, daß das Induktionsve: fah 'en einen Nachteil bei der Gewinnung und Benutzung von Metallhydriden darstellt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Legierungen in Form fester Lösungen auf Vanadinbasis mit einer raumzentrierten kubischen Struktur selbst in Masseform schnell mit Wasserstoff bei milden Temperaturen, wie unterhalb etwa 100° C, reagieren und Hydride in Minuten bilden, selbst bei Raumtemperatur. Demnach betrifft die Erfindung

ein Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrids auf Vanadinbasis, das darin besteht, daß man Wasserstoffgas bei einer Temperatur zwischen etwa 0° C und etwa 100° C mit einer binären Legierung in Form einer festen Lösung auf Vanadinbasis mit einer raumzentrierten kubischen Struktur und mit der Formel V₁_ M , worin M Mangan, Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel oder Gemische hiervon bedeutet und χ von wenigstens etwa 5 Atom-% bis etwa zur Löslichkeitsgrenze von Kobalt, Eisen und Nickel, bis zu etwa 20 Mol-% Mangan und bis zu

etwa 40 Mox-% Chrom in dieser Legierung in der Form einer festen Lösung variiert, umsetzt. Hierin ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Legierung in Form einer festen Lösung mit Wasserstoff bei dieser Temperatur wenigstens etwa 100 mal so groß wie die Reaktionsgeschwindigkeit von unlegiertem Vanadin mit Wasserstoff bei dieser Temperatur und bei identischen Wasserstoffdrücken.

Die Erfindung betrifft die Umsetzung von Wasserstoffgas bei niedrigen Temperaturen mit einer Legierung in Form einer festen Lösung auf Vanadinbasis mit raumzentrierter kubischer Struktur ur d mit der Formel V, M , worin M Mangan, Chrom,

J- ""* Λ

Kobalt, Eisen, Nickel oder ein Gemisch hiervon ist. Die oben genannten ausgewählten zweiten Metalle haben einen Atomradius, der wenigstens etwa 4 % klexner als der Atomradius von

;5 Vanadin ist. Die wenigen ausgewählten zweiten Metalle bewirken die Reaktionsgeschwindigkeit der Legierung in Form einer festen Lösung auf Vanadinbasis mit Wasserstoff, die Kapazität dieser Legierung in Form einer festen Lösung (definiert als H/M) und den Plateaudruck.

Vanadinmetall hat die raumzentrierte kubische Struktur. Legierungen in Form einer festen Lösung auf Vanadinbasis, die definierte Mengen von Mangan, Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel oder Gemischen hiervon enthalten, können ohne Veränderung der raumzentrierten kubischen Struktur des ursprünglichen Vanadinmetalles hergestellt werden. Die Löslichkeitsgrenzen sind 7 Ator-% für Kobalt, 7 bis 8 Atom-% für Nickel, 33 Atom-% für Eisen und etwa 50 Atom-', für Mangan. Chrom ist

-δ-mit Vanadin vollständig mischbar. Binäre Legierungen in Form einer festen Lösung auf Vanadinbasis, die Mangan, Chrom, Kobalt, Nickel oder Eisen in Mengen gleich wie oder größer als etwa 2 Atom-% und bis zur Löslichkeitsgrenze von Kobalt, Nickel oder Eisen bzw. bis zu etwa 20 Mol-% Mangan bzw. bis zu etwa 40 Mol-% Chrom in Vanadin enthalten, reagieren fast unmittelbar mit Wasserstoff bei 25° C nach einer Induktion?- periode von etwa 10 Minuten bis zu etwa 1 Stunde, besonders mit etwa 2 bis 5 Atom-% des zweiten Metalles. Für Vanadin-Eisenlegierungen in Form einer festen Lösung ist die bevorzugte Zusammensetzung wenigestens etwa 2 Atom-% bis zu etwa 22 Atom-%, stärker bevorzugt wenigstens etwa 2 bis et ^a 5 Atom-% Eisen. Für Vanadin-Chrom- und Vanadin-Manganlegierungen in Form einer festen Lösung ist es bevorzugt, wenigstens etwa 2 Atom-% bis zu etwa 15 Atom-%, stärker bevorzugt wenigstens etwa 2 bis etwa 5 Atom-% Chrom bzw. Mangan zuzugeben. Das verwendete Wasserstoffgas kann reiner Wasserstoff mit einem Druck oberhalb des Dissoziierungsdruckes des Hyrides, das bei der Reaktionstemperatur gebildet wird, wie bei Unteratmosphärendruck, Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck, z.B. zwischen etwa 0,1 kPa und etwa 10 000 kPa und vorzugsweise 5000 bis 7000 kPa (50 bis 70 atm), sein. Solche Drücke können auch als der Wasserstoffpartialdruck in einem Gemisch mit anderen Gasen angewendet werden, die die hydridbildende Reaktion nicht vergiften. Der Wasserstoff kann mit Inertgasen, wie Argon, Helium und Stickstoff vermischt werden. Die Erfindung kann als ein Mittel zur Entfernung von Wasserstoff aus solchen Gasgemisches und zur Wasserstoff speicherung in der Form von Hydriden von Legierunger in der Form fester Lösungen benutzt werden. Die Erfindung kann auch als Wasserstofferzeuger in Vakuumsystemen verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt erwünschtermaßen zwischen etwa 0° C und etwa 100° C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 50° C, wenn die Reaktion eingeleitet wird. Da viele der Reaktionen innerhalb des Erfindungsgedankens stark exotherm sind, ist zu beachten, daß die Temperatur für k· rze Zeiten ohne nachteilige Wirkung auf die Reaktion 100° C übersteigt. In der Tat wirkt in vielen der vorliegenden Re-

aktionen eine Wärmeentfernung als geschwindigkeitsbegrenzende Stuf," wobei die Reaktion in Sekunden stattfindet, wenn eine geeignete Wärmeentfernung vorgesehen wird. Es ist bevorzugt,-die Reaktion unterhalb etwa 50° C einzuleiten, wobei Raumtemperatur für den Beginn geeignet ist.

Die Wasserstoffkapazität, H/M, der Legierungen in Form einer festen Lösung liegt bei etwa 0,8 bis 1 für V-Fe, bei etwa Ο,δ bis 1 für V-Ni₁, bei etwa 0,9 für V-Co, bei etwa 1 bis 1,2 für V-Mn - Proben, die etwa 2 bis 5 Atom-% Eisen, Nickel, Kobalt bzw. Mangan enthalten, und bei etwa 1,8 bis 2 für V-Cr-Proben, die etwa 2 Ätom-% bis zu etwa 15 Atom-% Chrom enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen Vergleiche mit bestimmten Metallen und Legierungen außerhalb des Erfindungsgedankens, die nur langsam mit Wasserstoff bei milden Temperaturen reagieren.

Beispiel 1

Die folgenden Legierungen wurden durch Lichtbogenschmelzen auf einem wassergekühlten Kupferofen unter Argon aus 95 MoI-% Vanadin und jeweils 5 Mol-% Eisen, Kobalt bzw. Nickel, 98 Mol-% Vanadin und 2 Mol-% Eisen, 96,9 Mol-% Vanadin und 3,1 Mol-% Mangan sowie 97,2 Mol-% Vanadin und 2,8 Mol-% Mangan hergestellt. Jeder Ansatz bestand aus etwa 4 g. Die Legierungen wurden unter Argon zu Knöpfen mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 12 mm und einer Höhe von 7 bis 9 mm gegössen. Jeden Knopf ließ man auf nahe Raumtemperatur abkühlen und schmolz ihn dann wieder auf. Dieses Verfahren wurde drei- bis viermal wiederholt, um Homogenisierung zu gewährleisten. Jeder Legierungsknopf von 4 g wurde gebrochen und in einen Hochdruckreaktionskessel aus rostfreiem Stahl mit bekanntem Volumen gegeben, der dann mit einem Vakuumsystem von bekanntem Volumen verbunden evakuiert wurde (etwa 10
Torr), während die Probe auf 600°.C (entgast) erhitzt wurde. Jede Probe wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. Wasser-

-ΙΟΙ stoff wurde bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 850 psig (59 atm) zugelassen. Für Legierungen mit einem Gehalt von 95 Mol-% V gab es eine kurze Induktionsperiode, die von wenigen Minuten für V-Co und V-Fe bis zu 1 1/2 Stunden f .r V-Ni variierte. Die Wasserstoffabsorption begann unmittelbar danach, war nach etwa 60 Sekunden stark und innerhalb von weniger als 60 bis 90 Minuten abgeschlossen. Für die 96,9 bis 98 Mol-% V enthaltenden.Legierungen variierte die Induktionsperiode von wenigen Minuten für V-Fe bis zu etwa IG Minuten für V-Mn. Die Wasserstoffabsorption begann unmittelbar danach und war in etwa 2 Stunden für V-Mn und innerhalb von etwa 16 Stunden für V-Fe abgeschlossen. Um festzustellen, daß die Wasserstoffabsorption abgeschlossen war, wurde weiterer Wasserstoff bei Raumtemperatur zu jeder Probe zugelassen, ohne daß weitere Wassertoffaufnahme erfolgte. Die Zusammensetzung der Hydridphasen wurde aus dem Gesamtdruckabfall in dem System bestimmt. Beim Abschluß der Reaktion wurde die Bildung der nichtstöchiometrischen Monohydridphasen durch anschließende Röntgenstrahlenbeugungsanalyse bestätigt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle Legierungszusammensetzung

V (Kontrollprobe)

^V0,95^Co0,05 ^V0,95^Co0,05

V Vp>

0,98 0,02 ^V0,95^Fe0,05 ^V0,95^Ni0,05 ^V0,98^Cr0,02 ^V0,95^Cr0,05 ^V0,90^Cr0,10 ^V0,80^Cr0,20

Zeit bis zu	Hydridzu-
90 % vollständiger	sammenset-
Umsetzung bei	b zung
25° C (Min.)^a	0
No R C	0,88
90^{d X}	0,95
10	1,02
16^e	0,9
10	0,9
10	l,77^f
40^e	1,86
ca. 10^g	1,3
10^j	0,56
10

^V0,969^MV031 -. - ^λ>⁰²*

^V0,972^M0,028 ¹²° ^λ'¹²'

Fußnoten

a) Umsetzungszeiten ausgenommen die Induktionsperioden

b) Verhältnis von Wasserstoffatom zu Metallatom = H/M

c) Keine Umsetzung mit EL (P„ - 55 atm) nach 24 Stunden bei Raumtemperatur, Es wird auch angenommen, daß es keine meßbare Reaktion von V mit H^, bei Raumtemperatur und bei PH2 ⁼ 75 atm gäbe.

d) Der Wasserstoffdruck war 32 atm

e) Stunden

f) H/M war 1,52 nach 16 Stunden (Wasserstoffdrücke = 26 atm) und 1,77 nach 40 Stunden bei einem Wasserstoff druck von 62 atm

g) Der Wassestoffdruck war 102 atm
h) Der Wasserstoffdruck war 25 atm
i) Der Wasserstoffdruck war 38 atm

j) Die Geschwindigkeit der Monohydridbildung ist viel größer als die der Dehydridbildung. Es wird auch angenommen, daß das maximale H/M bei etwa 1,8 bis 1,9 liegt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren und die Apparatur des Beispiels 1 wurden verwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß 80 Mol-%, S)O Mol-%, 95 Mol-% und 98 Mol-% Vanadin mit 20 Mol-%, 10 Mol-%, 5 MoI-% bzw. 2 Mol-% Chrom verwendet wurden.

Die 10 und 20 Mol-% Chrom enthaltenden Proben wurden bei Raumtemperatur entgast und in die Apparatur des Beispiels 1 gegeben, Wasserstoff wurde bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 850 psig (59 atm) zugelassen. Nach einer kurzen Induktionsperiode von wenigen Minuten begann die Wasserstoffabsorption für V-Cr-Proben, die 10 und 20 Mol-% Cr enthielten, unmittelbar und war innerhalb von 10 Minuten abgeschlossen. Weiterer Wasserstoff wurde zugelassen. Der aufge-

JOOUU4 /

brachte Wasserstoff druck ivar 69 atm für V_n ..Cr_n , _ und war

0,900,30

74 atm für V ₈₀ ^Cr ₀ 20" ^{Die Gescnwindl}9^{keit der}· Dihydridbildung von V_Q __ Cr_Q ._ war viel geringer als die Geschwindigdigkeit der Bildung des Monohydrids hiervon, und es w: rd angenommen, daß das maximale H/M etwa 1,8 bis 1,9 wäre.

Die V-Cr-Proben mit einem Gehalt von 2 bis 5 Mol-% Cr reagierten nicht mit Wasserstoff bei 50 atm und Raumtemperatur nach Entgasen bei Raumtemperatur. Wach dem Entgasen der P~obe mit 2 Mol-% Cr bei 600° und Kühlen derselben auf Raumtemperatur wurde eine Umsetzung mit Wasserstoff bei 5Γ atm nach einer Induktion von 2 Stunden beobachtet. Nach 16 btunden war das H/M 1,515 bei einem Gleichgewichtsdruck vo; 26 atm. Der Wasserstoffdruck wurde auf etwa 68 atm erhöht. Kach weiteren 16 Stunden war das H/M 1,77 bei einem Gleichgewichtsdruck von 62 atm. Im Falle, daß die V-Cr-Probe 5 Mol-% Cr enthielt, wurde Wasserstoff stufenweise zugelassen. Schließlich wurde weiterer Wasserstoff bei Raumtemperatur eingeführt, um einen Druck von etwa 102 atm zu erzeugen.

Nach einer Induktionsperiode von weniger als 48 Stunden begann die Wasserstoffabsorption.

Die Zusammensetzungen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt. Siehe die Tabelle für die Zusammenstellung der Ergebnisse.

Beispiel 3

Das Verfahren und die Apparatur des Beispiels wurde mit der Ausnahme verwendet, daß die folgenden Legierungen auf Vanadinbasis hergestellt und mit H_ umgesetzt wurden:

^V0,93^Co0,07' ^V0,90^Fe0,10' ^V0,85^Fe0_p15' ^V0,78^Fe0,22'
^V0,67^Fe0,33' ^V0,95^Mn0,05' ^V0,90^Mn0.10' ^V0,85^Mn0,15'

^V0,80^Mn0,20 ^{Und V}0,93^Ni0,07·
35

Die Ergebnisse waren ähnlich jenen, die in Beispiel 1 berichtet wurden.

Claims

Dr. Dieter Weber Klaus Seiffert 3 3 3 Ü fi A 7 Patentanwälte ipl-Cbem. Dr. Dieter Weber . Dlpl.-Phye. Klaus Seiffert jstfaoh Θ14Β . 620O Wiesbaden Deutsches Patentamt Zweibrückenstr. 12 6000 München 2 82-2119 D-6200 Wiesbaden ι Guetav-Freytajj-Stralle 25 Telefon OOl21 /872720 Telegrammadresse: Willpatent Telex: 4-188247 Poetecheck: Frankfurt/Mai» 67 63-602 Bank: Dresdner I3ank AC, Wiesbaden. KonioNr. 27Θ8Ο7Ο0 (BLZ 61080060) 22. Aug. 1983 We/Wh Allied Corporation, Columbia Road and Park Avenue, Morristown, Jew Jersey 07960, USA Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrids auf Vanadinbasis Prioritäten: Serial Nos. 420 467 vom 20. September 1982 und 490 768 vom 2. Mai 1983 in USA Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallhydrids auf Vana-20 dinbasis, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffgas bei einer Temperatur zwischen etwa 0° C und 100° C mit einer binären Legierung in Form einer festen Lösung auf Vanadinbasis und mit einer raumzentrierten kubischen Struktur und mit der Formel V, M , worin M Mangan,

-L ™* Λ X.

25 Chrom, Kobalt, Eisen, Nickel oder ein Gemisch derselben bedeutet und χ von wenigestens etwa

2 Atom-% bis zur Lös-

vbh Kabalt> Eisen und Nickel bzw, bis eU etwa 3D Mül-I Mangan bzw» bis EU etwa 40 Mal-% Chrom in der Jjögieruhg in fester Lösung variiert, umsetzt, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Legierung in Farm feiner festen Lösung mit Wasserstoff bei dieser Temperatur wenigstens etwa IOD mal so groß wie die Reiktiansgeschwindigkeit Von unlegiertem Vanadin mit Wasserstoff bei dieser temperatur und bei identischen Wa^serstoffdrücken ist.

Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, da^! M Eisen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da x von wenigstens etwa 2 Atom-1 bis etwa 22 Atom-? vari iert.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daf: χ von wenigstens etwa 2 Atom-% bis etwa 5 Atom-% variiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Nickel ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Kobalt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Chrom ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Mangan ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des anfänglichen Kontaktes von W. sserstof f gas mit der festen Lösung bei etwa 20 bis ί 0° C liegt.

i

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasser stoff druck im Bereich von etwa 50 bis 70 atm (5000 bis 7000 kPa) liegt.