DE3411011C2

DE3411011C2 - Verfahren zur Herstellung einer titanenthaltenden Wasserstoffspeicherlegierung

Info

Publication number: DE3411011C2
Application number: DE3411011A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Ing. Dr. 8500 Nürnberg Fichte; Peter Karl 8501 Oberasbach Kunert; H.-J. Dipl.-Ing. Dr. 8502 Zirndorf Retelsdorf
Original assignee: GfE Gesellschaft fuer Elektrometallurgie mbH
Current assignee: GfE Gesellschaft fuer Elektrometallurgie mbH
Priority date: 1984-03-24
Filing date: 1984-03-24
Publication date: 1986-04-03
Also published as: FR2561665A1; JPH0215618B2; US4643874A; GB2157712B; GB8507059D0; DE3411011A1; FR2561665B1; GB2157712A; JPS60228633A

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer titanenthaltenden Wasserstoffspeicherlegierung auf Basis der Lavesphasen AB2, wobei A Titan und gegebenenfalls zumindest ein weiteres Element vom Anfang der Übergangsmetallreihe, B ein Element oder mehrere Elemente aus der Menge der übrigen Übergangsmetalle darstellt, Atomradienverhältnis rA/rB zwischen 1,0 und 1,68, bei welchem Verfahren konstituierende Elemente der Legierung mit ausreichendem Reinheitsgrad in einer ersten Verfahrensstufe im Vakuumofen und/oder unter Schutzgas zu einer Vorlegierung zusammengeschmolzen, die Vorlegierung zerkleinert und danach in einer zweiten Verfahrensstufe erneut in einem Vakuumofen aufgeschmolzen wird. In der ersten Verfahrensstufe wird eine praktisch titanfreie Vorlegierung aus den entsprechend ausgewählten konstituierenden Elementen erschmolzen. Diese zerkleinerte Vorlegierung wird in der zweiten Verfahrensstufe mit dem Titan und erforderlichenfalls weiteren konstituierenden Elementen sowie Korrekturmengen für in der Vorlegierung bereits enthaltene konstituierende Elemente verschmolzen. Diese Schmelze wird danach mit Cer-Mischmetall desoxidiert.

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung einer titanenthaltenden Wasserstoffspeicherlegierung mit hoher Wasserstoffspeicherkapazität auf der Basis der Lavesphasen AB2, wobei A Titan und gegebenenfalls zumindest ein weiteres Element vom Anfang der Übergangsmetallreihe und B ■ mindestens ein weiteres Übergangsmetall bedeuten und das Atomradienverhältnis γα/γβ zwischen 1.0 und 1.68 liegt, duirh Erschmelzen im Vakuum oder unter Schutzgas.

Bei solchen Wasserstoffspeicherlegierungen handelt es sich um intermetallische Phasen, das heißt chemische Verbindungen mit stöchiometrischen Verhältnissen der Komponenten, die durch die Formel AB₂ charakterisiert werden. A und B sind dadurch gekennzeichnet, daß das Atomradienverhältnis wie angegeben variiert. Diese Verbindungen kristallisieren in der sogenannten C-14-Struktur, einer durch besonders dichte Atompakkung gekennzeichneten Kristallstruktur, die zusammen mit der C-15- und C-36-Struktur die Bezeichnung Lavesphasenstruktur besitzt. Die Elementarzelle der C-14-Struktur ist hexagonal und enthält 4 Α-Atome und B-Atome. Die Verbindungen haben metallisches Aussehen. Die weiter unten aufgeführten Ausführungsbeispiele geben typische Zusammensetzungen solcher Wasserstoffspeicherlegierungcn an. Tatsächlich sind in der Praxis eine ganze Reihe von Wasserstoffspeicherlegierungen des beschriebenen Aufbaus bekanntgeworden, die außer Titan und Mangan auch Vanadium, Chrom und Eisen und/oder Aluminium enthalten. Diese Legierungen zeichnen sich durch eine hohe Wasserstoffspeieherkapazität von über 2 Gew.-% H2 aus. Wasserstoffspeicherkapazität bezeichnet die Differenz in Gewichtsprozent H2 zwischen der Wasserstoffaufnahme bei Raumtemperatur und 50 bar H2-Druck sowie dem Rest-H₂-Gehalt bei 6O⁰C und 1 bar H₂-DmCk. Wichtig für die Verwendung dieser Wasserstoffspeicherlegierung ist es, daß das Druckplateau über dem Konzentrationsbereich möglichst waagerecht verläuft, und zwar über einen großen Konzentrationsintervall. — Die hohe Wasserstoffspeicherkapazität von 1 Gew.-% H2 ist bisher nur in unter extremen Bedingungen durchgeführten Laborversuchen, nicht aber in der großtechnischen Praxis erreicht worden.

Bei dem bekannten gattungsgemäßen Verfahren (DE-OS 30 23 770 und DE-OS 30 31 471) werden alle konstituierenden Elemente und damit insbesondere das Titan in einer einzigen Verfahrensstufe eingesetzt Dabei kommt man zu einer vergleichsweise hohen Wasser-Stoffspeicherkapazität, wenn ein Teil des Titans durch einen besonders starken Sauerstoffgelter ersetzt wird. Als solche werden Lanthan und Calcium genannt. Die so erschmolzene Wasserstoffspeicherlegier ung wird nur noch physikalisch weiterbehandelt, nämlich zerkleinert und umgeschmolzen. Diese nachgeschalteten Maßnahmen dienen der Homogenisierung, nicht aber zur Einstellung der Legierungszusammensetzung oder zur Erzielung besonderer Effekte, wie beispielsweise zur Erzielung besonders niedrigen Sauerstoffgehaltes. Die auf diese Weise erzielbare Wasserstoffspeicherkapazität ist verbesserungsbedürftig und durch störend hohe Gehalte an oxidischen Verunreinigungen gestört. Das gilt selbst dann, wenn im übrigen mit extrem reinen Ausgangsstoffen gearbeitet wird. Im einzelnen ist in diesem

4C Zusammenhang folgendes vorzutragen: Für die Herstellung der beschriebenen Wasserstoffspeicherlegierungen stehen handelsübliche Metalle und Legierungen zur Verfügung, beispielsweise Titanschwamm, Zirkonschwamm, Elektrolyt-Mangan, Ferro-Vanadium, Vanadiummetall, Elektrolyt-Eisen, Cer-Mischmetall und Vanadium-Aluminium-Legierungen. All diese konstituierenden Elemente werden im Rahmen der bekannten Maßnahmen durch übliche Schmelzmetallurgie oder Pulvermetallurgie, jedenfalls im Vakuum und/oder unter Schutzgas erschmolzen bzw. durch Sintern hergestellt. Als Schmelzaggregate werden Induktionsöfen, Lichtbogenofen und Elektronenstrahlofen eingesetzt. Im allgemeinen wird tiegelfrei geschmolzen, um Reaktionen mit dem Ticgelmaterial zu vermeiden. Verunreinigungen durch oxidische Produkte, wie AI2O3, aber auch Kohlenstoff, wirken qualitätsmindernd und beeinträchtigen die Wasserstoffspeicherkapazität. Zumeist wird daher in einem Lichtbogenofen unter Schutzgas gearbeitet, wobei das Schmelzen der Wasserstoffspeicherlegierung in wassergekühlten Kupferkokillen erfolgt. Stellt man die Wasserstoffspeicherlegierungen in der angegebenen Weise her, so erhält man Produkte, die relativ hoch mit oxidischen Substanzen verunreinigt sind. Die Wasserstoffspeicherkapazität liegt weit unter dem angestrebten Ziel von 2 Gew.-% H2. Verzichtet man beim Herstellungsprozeß auf eine besondere Desoxidation der Legierung, so stellt sich ein Sauerstoffgehalt von 0,4 bis 0,6 Gew.-% ein. und zwar mit einer

34 11 Oil

entsprechend geringen Wassersioffspeicherkapazität Versuche haben gezeigt, daß es sehr problematisch ist, den Sauerstoff/Oxidgehalt der Legierung durch Desoxidation zu senken. Insbesondere erweist sich die Desoxidationspraxis, das heißt das Entfernen der teils festen, teils teigigen Desoxidationsprodukte aus der Schmelze, als sehr schwierig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße großtechnische Verfahren so zu führen, daß eine Wasserstoffspeicherlegierung mit wesentlich verbesserter Wasserstoffspeicherkapazität entsteht, die bei 2 Gew.-°/o H₂ und höher liegt

Zur Lösung dieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß in einer ersten Verfahrensstufe eine Vorlegierung aus einem oder mehreren konstituierenden Elementen ohne Titan bei einer Temperatur von etwa 1400" C erschmolzen wird, diese zerkleinert wird und diese zerkleinerte Vorlegierung in <*iner zweiten Verfahrensstufe mit dem Titan und erforderlichenfalls den restlichen Elementen sowie Korrekturmengen für die in der Vorlegierung bereits enthaltenden konstituierenden Elemente bei einer Temperatur von etwa 1300⁰C verschmolzen wird und die Schmelze dann bei dieser Temperatur mit Cer-Mischmetall desoxidiert wird. Enthält die Wasserstoffspeicherlegierung neben Titan hauptsächlich Mangan, so geht die Lehre der Erfindung weiter dahin, daß in der ersten Verfahrensstufe aus Elektrolyt-Manganmetall, Ferro-Vanadium und weiteren konstituierenden Elementen eine MnVFe-Legierung hergestellt und in der zweiten Verfahrensstufe das Titan in Form von Titanschwamm zugegeben wirel Soll -iie Wasserstoffspeicherlegierung im Rahmen vo.i A neben Titan auch Zirkon enthalten, so empfiehlt die Erfin ung, daß auch das Zirkon in der zweiten Verfahrensstufe zugegeben wird.

Die Erfindung nutzt die überraschende Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Legierung der ersten Verfahrensstufe auf verhältnismäßig einfache Weise von Sauerstoff bzw. Oxiden befreit werden kann, ohne daß es hier eines zusätzlichen Desoxidationsmittels bedarf. Enthält die Vorlegierung der ersten Verfahrensstufe z. B. etwa 65 Gew.-% Mn und etwa 30 Gew.-% V, so kommt man zu einer MnVFe-Legicrung mit einem Sauerstoffgehalt von nur 0,02 bis 0,03 Gew.-%. Die daraus in der zweiten Verfahrensstufe hergestellte Wasserstoffspeicherlegierung läßt sich in der angegebenen Weise leicht desoxidieren. Zwar bringt diese Desoxidation keine wesentliche Steigerung der Wasserstoffspeicherkapazität, mit Hilfe der Desoxidation läßt sich jedoch sicherstellen, daß die Wasserstoffspeicherkapazität mit 2 Gew.-% H2 plus/minus 0,05 Gew.-% H2 festgelegt werden kann. Die zweistufige Herstellung nach Maßgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der angegebenen Desoxidation bringt aber nicht nur eine konstant hohe Wasserstoffspeicherkapazität, sondern auch ein nahezu waagerechtes und stark ausgeprägtes Plateau über dem Konzentrationsbereich bei großem Konzentrationsintervall. — Fünf Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung.

Ausführungsbeispisle
Beispiel 1

Es wird eine Legierung vom Typ AB2 in der folgenden Spezifikation hergestellt:

Dies entspricht der ungefähren Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

Ti	28,8%
Zr	1,4%
V	15,0%
Fe	3,4%
Mn	513%

Die Herstellung erfolgt in zwei Stufen im Vakuum-Induktionsofen. In der ersten Stufe wird aus Elektrolyt-Manganmetall und Ferro-Vanadium mit 80% V eine Legierung mit 62% Mn, 30% V und 8% Fe hergestellt ohne Berücksichtigung der verfahrensbedingten Verunreinigungen. Es wurde zunächst das Elektrolyt-Mangan eingeschmolzen und in die Schmelze das zerkJeinerte Ferro-Vanadium 80% chargiert Die daraus hergestellte Legierung hatte folgende exakte Zusammensetzung:

605% Mn

30,6% V

6,9% Fe

0,25% A!

0,04% O

0,03% N

Diese MnVFe-Legierung wird zerkleinert und für die zweite Stufe mit der erforderlichen Menge Elektrolyt-Manganmetall gemischt 50% dieser Mischung wird in den Schmelztiegel gegeben, darauf wird die gesamte Menge Zirkonmetall chargiert und diese mit der Restmenge der gemischten Komponenten abgedeckt Das Einschmelzen der Charge erfolgt unter 100—400 Torr Argon. Die Schmelze wird kurz über der Liquidustemperatur bei ca. 140ö°C gehalten, um eine Reaktion mit dem Tiegelmaterial zu verhindern. Nach dem Einschmelzen der gesamten Charge wird das Titanmetall in Form von Titanschwamm in der kürzest möglichen Zeit chargiert. Durch die Τι-Zugabe erniedrigt sich die Liquidustemperatur der Schmelze auf ca. 1300° C. Durch Zurücknehmen der Ofenleistung wird dafür Sorge getragen, daß die Temperatur der Schmelze während der Ti-Zugabc heruntergenommen wird auf ca. 1320⁰C. Nach dem Einschmelzen des Titans erfolgt die Desoxidation mit 2% Cer-Mischmetall. Abgegossen wird unter Argon-Schutzgasatmosphäre, ca. 400 Torr, in Stahlkokillen. Der Einsatz bevtand aus folgender Mischung:

Zirkon	0,47 kg
Ti	10,06 kg
Mangan	6,98 kg
VMnFe	17,46 kg
Cer-MM	0,7 kg J- Q1 QC t,„ _m
jsgebracht wuri Ti	3en Ji jo Kg m 28,5%
Zr	1,24%
V	1450%
Fe	3,37%
Mn	49,95%
Al	0,28%
Cer-MM	0,55%
O	0,03%
N	0,02%

Tion

Zro

Fe<o.l

Die Prüfung der Wasserstoffspeicherkapazität ergab einen Wert von 2,04 Gew.-% H₂.

34 11 Oil

Beispiel 2

Es soll eine Legierung der folgenden Zusammensetzung hergestellt werden:

Vo,4 Feo.os Craos Mn«

Die Legierung entspricht der generellen Zusammensetzung (Ti, Zr) (V, Fe, Cr, Mn)₂. Als Rohstoffe zur Herstellung dienen Titanschwamm, Zirkonmetall, Elektrolytmangan, Chrommetall, aluminothermisch hergestellt Cer-Mischmetall in Drahtform, Ferrovanadium 80%.

Die Herstellung der Legierung erfolgt wie im Beispiei 1, zweistufig. In der ersten Stufe wurde eine VMnFe-Legierung mit folgender Analyse hergestellt:

60,61% Mn

■3Λ OOfU. ~\r JU₁UJ "ZU T

0,5% Al 6,62% Fe
0,023% O
0,018% N

Die zweite Stufe wird hinsichtlich des Schmelzverfahrens durchgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Zum Abschluß wird mit 1% Cer-Mischmetall desoxidiert. Der Einsatz der zweiten Stufe besteht aus 435 kg Titan, 3,63 kg Mangan, 6,59 kg VMnFe-Legierung, 0,17 kg Zirkon, 0,24 kg Chrom, 0,15 kg Cer-Mischmetall. Ausgebracht wurden 13,0 kg Legierung mit folgender Analyse:

in der ersten Stufe hergestellte MnVFe-Legierung hat folgende Analyse:

60,90% Mn

30,60% V

0,23% Al

0,29% Si

6,36% Fe

0,04% O

0,03% N

Die zweite Stufe der Erschmelzung erfolgt nach der Prozedur wie im Beispiel 2 angegeben, mit folgender Einsatzmenge·.

Titan	3,56 kg
Mangan	3,26 kg
Zirkon	U kg
VMnFe-Legierung	636 kg
Cer-Mischmetall	0,09 kg

Erzeugt wurden 14,4 kg Legierung mit folgender Analvje:

2835%	Ti
1,08%	Zr
13,50%	V
3,10%	Fe
1,70·*)	Cr
50,70%	Mn
0,29%	Al
0,07%	Si
0,06%	C
0,16%	Cor-MM
0,05%	O
0,02%	N

35

Ti	23,80%
Zr	6,05%
V	13,80%
Fe	3.20%
Mn	50,10%
Al	0,26%
Si	0,17%
C	0,04%
Cer-MM	0,13%
O	η πα (\L \J,\J-r VU
N	0,01%

Eine Umrechnung in Atomverhältnisse ergibt folgende Werte:

Ti	0,882
Zr	0,117
V	0,480
Fe	0,101
Mn	1,619
	3,202

Umgerechnet in Atomverhältnisse ergeben sich folgende Zahlen:

Ti	0,980
Zr	0,019
V	0,430
Fe	0,090
Cr	0,053
Mn	1,498
	3,071

40

45 Die Legierung zeigte eine Wasserstoffspeicherkapazität von 2,01% H₂

Beispiel 4

Es wird eine Wasserstoffspeicherlegierung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Ti i.o Vo.b_o.65 Feo.i Mnuo±o.o4

Dies entspricht etwa der Zusammensetzung in Gewichtsprozent von

Die Legierung hat eine ^-Speicherkapazität von 1,96% H₂

Ti 30%

Beispiel 3 V 20%

Fc 4,5%

I-Is wird i'ino W-.jssiTsioffspcichcrlcgicruin; der Zu- Mn J4%

siiinniensetzung

65 Rohstoffe wie im Beispiel 2 angegeben. Die Herstel-Tionj Zro.15 Vo,45 Fe_o.ii Mn1.55-1.bo lungerfolgt, wie im Beispiel 2 beschrieben,zweistufig.

Die in der ersten Stufe hergestellte MnVFe-Legiehergestellt. Rohstoffe wie im Beispiel 2 angegeben. Die rung hat folgende Analyse:

30,500/0	Ti
19,70%	V
430%	Fe
43,90%	Mn
0,42%	Al
0,10%	Si
0,03%	C
0,51%	Cer-MM
0,26%	O
0,02%	N

34 11 Oil

7

Mn 60,61% den 13,6 kg Legierung und 1,53 kg Krätze. Die Legie-

V 30.83% rung hatte folgende Zusammensetzung in Gewichtspro-

Fe 6,62% zent:

O 0.023%

N 0,018%

Für die zweite Stufe werden eingesetzt:

936 kg MnVFe-Legierung

4,52 kg Titan 1,00 kg Mangan
0.12 kg Eisen

0,30 kg Cer-Mischmetall (dies entspricht einem Zusatz von 2% zur Desoxidation).

IS

Ausgebracht werden 12,5 kg Legierung mit folgender Die ^-Speicherkapazität wurde mit 1,85 Gew.-% Hj

Analyse in Gewichtsprozent: ermittelt.

20

25

30

35

3,056
Die Legierung zeigte eine Kapazität von 2,05% H2.

Beispiel5

Es wird eine Wasserstoffspeicherlegierung hergestellt in der Zusammensetzung, wie im Beispiel 4 angegeben. Die Herstellung erfolgt einstufig, d. h., mit direktem Einsatz von Ferro-V 80%. Einsatzmengen:

50

Das Ferro-V 80 enthielt 78,8% V, 0,89% Si, 0,82% Al und 03% O. Die Einsatzkomponenten wurden gemischt in den Vakuum-Induktionsofen-Tiegel eingebracht und unter 100 mbar Argon-Schutzgas-Druck verflüssigt Es wurde darauf geachtet, daß eine überhitzung der Schmelze vermieden wurde. Nach dem Einschmelzen wurde mit 3% Cer-Mischmetall desoxidiert Aufgrund des hohen Sauerstoffgehaltes der eingesetzen Materialien, insbesondere des Ferro-V 80 kam es bei der Desoxidation zu einer beträchtlichen Krätzebiidung. Die Abscheidung der Desoxidationsprodukte erwies sich als sehr schwierig. Die Desoxidationsprodukte setzten sich an den Schmelztiegel an und führten zu dessen Zerstörung innerhalb weniger Schmelzen. Ausgebracht wur-

Ti	30,0
V	19.2
Fe	5.0
Mn	45,1
Al	0.34
Si	0.23
C	0,05
Cer-MM	0.85
O	0.03
N	0,01
mgerechr Ti	let in 1,000
V	0,601
Fe	0,142
Mn	1311

4,60	kg	Titan
3,75	kg	Ferro-V 80
6,60	kg	Mangan
0,08	kg	Eisen
0,45	kg	Cer-Mischmetall (dies entspricht einem
		Zusatz von 3% Cer-MM zu Desoxida
		tionszwecken).

Claims

34 11 Oil Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer titanenthaltenden Wasserstoffspeicherlegiening mit hoher Wasserstoffspeicherkapazität auf der Basis der Lavesphasen AB2, wobei A Titan und gegebenenfalls zumindest ein weiteres Element vom Anfang der Übergangsmetallreihe und B mindestens ein weiteres Obergangsmetall bedeuten und das Atomradienverhältnis γ_α/γβ zwischen 1.0 und 1.68 liegt, durch Erschmelzen im Vakuum oder unter Schutzgas, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Verfahrensstufe eine Vorlegierung aus einem oder mehreren konstituierenden Elementen ohne Titan bei einer Temperatur von etwa 1400⁰C erschmolzen wird, diese zerkleinert wird und diese zerkleinerte Vorlegierung in einer zweiten Verfahrensstufe mit dem Titan und erforderlichenfalls den restlichen konstituierenden Elementen sowie Korrekturmengen für die in der Vorlegierung bereits enthaltenden konstituierenden Elemente bei einer Temperatur von etwa 1300°C verschmolzen wird und die Schmelze dann bei dieser Temperatur mit Cer-Mischmetall desoxidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wasserstoffspeicherlegierung neben Titan hauptsächlich Mangan enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe aus Elektrolyt-Manganmetall, Ferro-Vanadium und weiteren konstituierenden Elementen eine MnVFe-Legierung hergestellt und ir- der zweiten Verfahrensstufe das Titan in Form von Titanschwamm zugegeben wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche i oder 2 in der Äusiührungstorm, bei der A neben Titan auch Zirkon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß auch das Zirkon in der zweiten Verfahrensstufe zugegeben wird.