EP0667200B1 - Herstellung von Reinstmetallpulver aus Metallalkoxiden - Google Patents

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EP0667200B1
EP0667200B1 EP95101419A EP95101419A EP0667200B1 EP 0667200 B1 EP0667200 B1 EP 0667200B1 EP 95101419 A EP95101419 A EP 95101419A EP 95101419 A EP95101419 A EP 95101419A EP 0667200 B1 EP0667200 B1 EP 0667200B1
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metal
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methoxide
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HC Starck GmbH
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    • B22F2203/00—Controlling
    • B22F2203/11—Controlling temperature, temperature profile

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high-purity Metal powder.
  • the microfabrication of highly integrated electronic components always poses higher requirements for the purity of the interconnect metals, e.g. Titanium, Niobium, tantalum, molybdenum or tungsten.
  • the radioactive elements Thorium and uranium, as ⁇ -emitters can have serious consequences in highly integrated applications Cause memory chips.
  • Ion exchange resins are used, as in Metallurgy of the Rarer Metals, Volume 6, Tantalum and Niobium, page 129-133.
  • Tungsten hexafluoride Distillative separation via the metal halides, e.g. Tungsten hexafluoride in principle also possible.
  • This method is the subject of JP-A 02 30,706.
  • Tungsten hexafluoride is converted to tungsten powder with hydrogen at 650-1400 ° C reduced, which is suitable for the production of sputtering targets.
  • Disadvantage of this The process is that in the reduction with hydrogen, a large amount of hydrogen fluoride attack.
  • the object of this invention was therefore to provide a process for the production of to provide high purity metal powder which is simple and can be carried out inexpensively. This problem is solved by Implementation of volatile, i.e. sublimable or distillable, Metal alkoxides with a reaction gas.
  • This method is the subject of this invention.
  • the metal alkoxide compounds which are used according to the invention have the general formula M (OR) x , where M is a metal from Group 3-14 (according to IUPAC 1985), R is an alkyl, aryl, cycloalkyl or aralkyl radical and M (OR ) x is a sublimable or distillable compound.
  • M is a metal from Group 3-14 (according to IUPAC 1985)
  • R is an alkyl, aryl, cycloalkyl or aralkyl radical
  • M (OR ) x is a sublimable or distillable compound.
  • some alkoxide compounds that are suitable according to the invention are listed as examples.
  • Metal alkoxide boiling point Aluminum isopropylate 128 ° C / 5 mbar Chromium (IV) tert-butoxide 66 ° C / 3.6 mbar Gallium ethylate 185 ° C / 0.7 mbar Niobium methylate 153 ° C / 0.13 mbar Niobium ethylate 156 ° C / 0.07 mbar Tantalum methylate 130 ° C / 0.3 mbar Tantalum ethylate 146 ° C / 0.2 mbar Titanium ethylate 104 ° C / 1.3 mbar Tungsten methylate 90 ° C / 0.5 mbar
  • the reaction gas in the reaction according to the invention is preferably hydrogen.
  • the reaction gas can also be mixed with an inert carrier gas, in particular argon be diluted.
  • the method according to the invention is preferably at a temperature between 400 ° C and 1400 ° C carried out.
  • the most preferred reaction temperature lies between 600 ° C and 1200 ° C.
  • WF 6 is converted into W (OCH 3 ) 6 in an equilibrium reaction with volatile Si (OCH 3 ) 4 as ligand transfer agent.
  • OCH 3 volatile Si
  • Complete methoxylation is only possible by treating the partially fluorinated product with a methanolic NaOCH 3 solution.
  • Suitable reactors for carrying out the process according to the invention can Furnaces with an adjustable atmosphere or gas phase reactors. Since the metal alkoxide compounds according to the invention all in a simple manner in the gas phase to be brought is also a gas phase reactor according to DE-A 4 214 720 suitable. The choice of reactor is determined by the particular requirements regarding fine particle size and particle size distribution of the metal powder.
  • a 0.5 molar solution of LiCl in methanol was electrolysed under argon protective gas in a flat ground reaction vessel which was provided with a steel cathode, an anode made of tungsten and a reflux condenser. It was electrolyzed with direct current and a current density of 200 mA / cm 2 . The electrolyte solution turned yellow-orange and began to boil shortly after the start of electrolysis.
  • a solution of 50 g of NH 4 Cl in 2000 ml of methanol was electrolysed under argon protective gas in a flat-ended reaction vessel which was provided with a steel cathode, an anode made of tantalum and a reflux condenser. It was electrolyzed with direct current and a current density of 200 mA / cm 2 .
  • the electrolytic solution turned yellowish and began to boil shortly after the start of the electrolysis.
  • Electrochemically produced tungsten ethoxide is purified by sublimation in a glass apparatus and then reacted with hydrogen in a tube furnace at 1000 ° C., equation (2).
  • the tungsten metal powder was analyzed for impurities using GDMS (glow-discharge mass spectroscopy). Analysis of the tungsten metal powder, values in ppm.
  • Al 1 B ⁇ 0.05 Ba 0.09 Bi ⁇ 0.02 Approx 0.34 CD ⁇ 0.05 Co 0.08 Cr 0.26 Cu 0.06 Fe 0.31 K ⁇ 0.05 Mg 5 Mn 0.015 Mon 6 N / A 0.2 Ni 0.12 P 0.19 Pb 0.03 Sb ⁇ 0.05 Si 9 Sn ⁇ 0.05 Sr. ⁇ 0.02 Th ⁇ 0.0005 Ti 0.48 U ⁇ 0.0005 V ⁇ 0.02 Zn ⁇ 0.02 Zr ⁇ 0.05
  • Electrochemically produced tantalum methoxide is purified by distillation at 130 ° C. in a vacuum (0.3 mbar) in a glass apparatus and then reacted with hydrogen in a tube furnace at 1000 ° C., equation (3).
  • Ta (OCH 3 ) 5 + 21 ⁇ 2 H 2 ⁇ Ta + 5 CH 3 OH The tantalum metal powder was analyzed for impurities using GDMS (glow-discharge mass spectroscopy). Analysis of the tantalum metal powder, values in ppm.
  • Electrochemically produced titanium ethoxide is purified by distillation at 104 ° C. in a vacuum (0.3 mbar) in a glass apparatus and then reacted with hydrogen in a tube furnace at 1000 ° C., equation (4).
  • the titanium metal powder was analyzed for impurities using GDMS (glow-discharge mass sprectroscopy). Analysis of the titanium metal powder, values in ppm.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Metallpulver.
Die Mikrofabrikation von hochintegrierten elektronischen Bauteilen stellt immer höhere Anforderungen an die Reinheit der Interconnectmetalle, wie z.B. Titan, Niob, Tantal, Molybdän oder Wolfram. Insbesondere die radioaktiven Elemente Thorium und Uran können als α-Strahler folgenschwere Fehler in hochintegrierten Speicherchips verursachen.
In Semiconductor Materials and Process Technology Handbook for Very Large Scale Integration (VLSI) and Ultra large Scale Integration (ULSI), Gary E. McGuire, Editor, Noyes Publications, Seiten 575-609 und in Silicon Processing for the VLSI Era, Lattice Press, Seiten 384-406 wird ein Überblick über die konventionellen Anforderungen bezüglich elektrischer Leitfähigkeit und Temperaturbeständigkeit der Interconnectmetalle gegeben. Da sich mit zunehmender Integrationsdichte nicht nur die Anzahl der benötigten Verbindungen, sondern auch die durchschnittliche Länge der Interconnects zwischen den aktiven Schaltelementen erhöht, werden immer höhere Reinheitsanforderungen an die Interconnectmetalle, die zumeist durch Sputtern oder Verdampfung aufgetragen werden, gestellt.
Nach N.N. Greenwood und A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon Press, 1984, Seite 1113 ist zur Herstellung von hochreinem Titan der Prozeß nach van Arkel und de Boer bekannt. In diesem Verfahren wird das zu reinigende Rohtitan zusammen mit Jod in einem evakuierten Gefäß auf ∼500°C erwärmt, wobei sich gasförmiges Titanjodid bildet, welches sich wiederum an einem elektrisch auf ∼1200°C beheizten Wolframdraht an einer anderen Stelle in der Apparatur zu hochreinem Titan zersetzt. Ein Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß nur geringe Mengen auf diese Weise hergestellt werden können und eine Reihe weiterer Elemente wie z.B. Zirkonium, Hafnium und vor allem auch Thorium gleichfalls überführt werden können.
Nach dem in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 22, Third Edition, Seiten 541-564 beschriebenen Stand der Technik zur Herstellung von Tantalmetall kommen als alternative Verfahren zur Reinmetallherstellung die Reinigung durch fraktionierte Kristallisation und die Reinigung durch Flüssigphasenextraktion in Frage. Das Prinzip der Flüssigphasenextraktion beruht auf die unterschiedliche Löslichkeit der Metallfluoride in einem Zwei-Phasen-System aus verdünnter Säure und einer organischen Phase, z.B. Methylisobutylketon. In US-A 3 117 833 wird die Trennung von Tantal und Niob auf diesem Wege beschrieben.
Eine Trennung und Reinigung der gewünschten Metallspezies kann auch über Ionenaustauscherharze erfolgen, wie in Metallurgy of the Rarer Metals, Volume 6, Tantalum and Niobium, Seite 129-133 beschrieben.
Eine destillative Trennung über die Metallhalogenide, z.B. Wolframhexafluorid, ist prinzipiell auch möglich. Diese Methode ist Gegenstand der JP-A 02 30,706. Wolframhexafluorid wird mit Wasserstoff bei 650-1400°C zu Wolframpulver reduziert, das sich zur Herstellung von Sputtering Targets eignet. Nachteil dieses Verfahrens ist, daß bei der Reduktion mit Wasserstoff große Menge Fluorwasserstoff anfallen.
Aufgabe dieser Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Metallpulver zur Verfügung zu stellen, welches einfach und kostengünstig durchgeführt werden kann. Diese Aufgabe wird gelöst durch Umsetzung von flüchtigen, also sublimierbaren oder destillierbaren, Metallalkoxiden mit einem Reaktionsgas.
Dieses Verfahren ist Gegenstand dieser Erfindung.
Die Metallalkoxidverbindungen, die erfindungsgemäß zum Einsatz kommen haben die allgemeine Formel M(OR)x, wobei M ein Metall aus den Gruppe 3-14 (nach IUPAC 1985), R ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und M(OR)x eine sublimierbare bzw. destillierbare Verbindung ist. In der nachfolgenden Tabelle werden einige erfindungsgemäß in Frage kommende Alkoxidverbindungen beispielhaft aufgeführt.
Metallalkoxid Siedepunkt
Aluminiumisopropylat 128°C/5 mbar
Chrom(IV)-tert.-butylat 66°C/3,6 mbar
Galliumethylat 185°C/0,7 mbar
Niobmethylat 153°C/0,13 mbar
Niobethylat 156°C/0,07 mbar
Tantalmethylat 130°C/0,3 mbar
Tantalethylat 146°C/0,2 mbar
Titanethylat 104°C/1,3 mbar
Wolframmethylat 90°C/0,5 mbar
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Chrom-tert.butoxid, Niobmethoxid, Niobethoxid, Tantalmethoxid, Tantalethoxid, Wolframmethoxid und Wolframethoxid
Das Reaktionsgas bei der erfindungsgemäßen Reaktion ist bevorzugt Wasserstoff. Das Reaktionsgas kann auch mit einem inerten Trägergas, insbesondere Argon verdünnt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 400°C und 1400°C durchgeführt. Die besonders bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 600°C und 1200°C.
Zur Herstellung hochreiner Metallpulver ist es zweckmäßig das Metallalkoxid durch Destillation bzw. Sublimation in einer PVDF Apparatur zu reinigen und anschließend im Wasserstoffstrom zu reduzieren. Auf diese Weise können auch die Verunreinigungen, die durch die Handhabung in Glasapparaturen auftreten, wie z.B. Aluminium, Calcium, Magnesium und Silizium auf unter 0,5 ppm geführt werden.
Zur Herstellung der Metallalkoxide ist zu beachten, daß die herkömmlichen Verfahren der Alkoxidsynthese aus Metallchlorid und Alkohol in Gegenwart einer Base, wie sie z.B. für die Herstellung von Tantalalkoxiden in J. Chem. Soc. 1955, Seite 726-728 beschrieben wird, immer zu chlorid-haltigen Verbindungen führt. Andere Alkoxide wie z.B. die Wolframalkoxide sind auf diesem Syntheseweg gar nicht zugänglich.
Nach Z. Anorg. Chem. 1932, 206, 423 ist das herkömmliche Verfahren zur Alkoxidsynthese aus Metallchlorid und Alkohol in Anwesenheit von Ammoniak ungeeignet für Wolfram(VI)-alkoxide, denn WCl6 reagiert direkt mit Ammoniak zu einem Wolfrannitrid.
Nach Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1982, 94, 146-147 wird WF6 in einer Gleichgewichtsreaktion mit flüchtigem Si(OCH3)4 als Ligandenüberträger zu W(OCH3)6 umgesetzt. Die vollständige Methoxylierung gelingt aber nur durch Behandlung des noch teilweise fluorierten Produkts mit einer methanolischer NaOCH3 Lösung.
Aus Inorg. Chem. 1977, 16, 1794-1801 ist bekannt, daß Wolfram(VI)-alkoxide aus der Reaktion von Wolfram(VI)-hexakis(dimethylamid) und dem entsprechenden Alkohol hergestellt werden können. Allerdings ist die Synthese der Wolframamidverbindung nach Inorg. Chem. 1977, 16, 1791-1794 sehr aufwendig und scheidet daher für ein großtechnisches Verfahren aus.
Am besten geeignet zur Herstellung von Wolframalkoxiden insbesondere, aber auch der Alkoxide anderer Metalle aus den Gruppen 3 bis 14 (nach IUPAC 1985) sind, nach unseren Erfahrungen, elektrochemische Verfahren nach US-A 3,730,857 und Journal of General Chemistry of the USSR (Übersetzung von Zhurnal Obshchei Khimii) 1985, 55, 2130-2131. In diesen Verfahren wird eine Anode aus Wolfram durch anodische Oxidation in einer alkoholischen Elektrolytlösung gemäß Reaktionsgleichung (1) aufgelöst. W + 6 ROH → W(OR)6 + 3 H2
Geeignete Reaktoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Öfen mit einstellbarer Atmosphäre oder auch Gasphasenreaktoren sein. Da die erfindungsgemäßen Metallalkoxidverbindungen alle in einfacher Weise in Gasphase zu bringen sind, ist auch ein Gasphasenreaktor nach DE-A 4 214 720 geeignet. Die Wahl des Reaktors wird bestimmt durch die jeweils gestellten Anforderungen bezüglich Feinteiligkeit und Teilchengrößenverteilung des Metallpulvers.
Die vorliegende Erfindung soll im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert werden, ohne Einschränkungen für naheliegende Variationen der Prozeßführung. Zunächst wird die Synthese einiger Wolframalkoxide, die sich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen, beschrieben (Vorversuch 1 und 2).
Vorversuch 1 Elektrochemische Herstellung von Wolfram(VI)methoxid
Eine 0,5 molare Lösung von LiCl in Methanol wurde unter Argon Schutzgas in einem Planschliffreaktionsgefäß elektrolysiert, das mit einer Stahlkathode, einer Anode aus Wolfram und einem Rückflußkühler versehen war. Es wurde mit Gleichstrom und einer Stromdichte von 200 mA/cm2 elektrolysiert. Die Elektrolytlösung färbte sich gelborange und begann kurz nach Beginn der Elektrolyse zu sieden.
Nach der Elektrolyse wurde das überschüssige Methanol bei Raumtemperatur im Vakuum abgezogen. Der trockene Rückstand wurde in Hexan aufgenommen, kurz unter Rückfluß zum Sieden gebracht, und über eine Umkehrfritte vom nicht gelösten Anteil getrennt. Das Filtrat wird destilliert. Nach Entfernung des Hexans, siedet W(OCH3)6 bei ∼90°C/0,5 mbar. Die Verbindung ist farblos und erstarrt bei 50°C. Elementanalyse: W, gefunden 48.3%, berechnet 49,7%; C, gefunden 19,6%, berechnet 19,5%; H, gefunden 4,7%, berechnet 4,9%; Cl gefunden 22 ppm.
Vorversuch 2 Elektrochemische Herstellung von Tantalmethoxid
Eine Lösung von 50 g NH4Cl in 2000 ml Methanol wurde unter Argon Schutzgas in einem Planschliffreaktionsgefäß elektrolysiert, das mit einer Stahlkathode, einer Anode aus Tantal und einem Rückflußkühler versehen war. Es wurde mit Gleichstrom und einer Stromdichte von 200 mA/cm2 elektrolysiert. Die Elektrolytlösung färbte sich gelblich und begann kurz nach Beginn der Elektrolyse zu sieden.
Nach der Elektrolyse wurde das überschüssige Methanol bei Raumtemperatur im Vakuum abgezogen. Der trockene Rückstand wurde in Hexan aufgenommen, kurz unter Rückfluß zum Sieden gebracht, und über eine Umkehrfritte vom nicht gelösten Anteil getrennt. Das Filtrat wird destilliert. Nach Entfernung des Hexans, siedet Ta(OCH3)5 bei ∼130°C und 0.3 mbar in Vakuum. Die Verbindung ist farblos und erstarrt bei ∼50°C. Elementanalyse: Ta, gefunden 50,2%, berechnet 53,8%; C, gefunden 17,9%, berechnet 17,9%; H, gefunden 4,6%, berechnet 4,5%; Cl gefunden 19 ppm.
Beispiel 1 Herstellung von Wolframpulver
Elektrochemisch hergestelltes Wolframmethoxid wird durch Sublimation in einer Glasapparatur gereinigt und anschließend in einem Rohrofen bei 1000°C mit Wasserstoff umgesetzt, Gleichung (2). W(OCH3)6 + 3 H2 → W + 6 CH3OH
Das Wolframmetallpulver wurde mit GDMS (glow-discharge mass spectroscopy) auf Verunreinigungen analysiert.
Analyse des Wolframmetallpulvers, Werte in ppm.
Al 1 B <0,05 Ba 0,09 Bi <0,02 Ca 0,34
Cd <0,05 Co 0,08 Cr 0,26 Cu 0,06 Fe 0,31
K <0,05 Mg 5 Mn 0,015 Mo 6 Na 0,2
Ni 0,12 P 0,19 Pb 0,03 Sb <0,05 Si 9
Sn <0,05 Sr <0,02 Th <0,0005 Ti 0,48 U <0,0005
V <0,02 Zn <0,02 Zr <0,05
Beispiel 2 Herstellung von Tantalpulver
Elektrochemisch hergestelltes Tantalmethoxid wird durch Destillation bei 130°C im Vakuum (0,3 mbar) in einer Glasapparatur gereinigt und anschließend in einem Rohrofen bei 1000°C mit Wasserstoff umgesetzt, Gleichung (3). Ta(OCH3)5 + 2½ H2 → Ta + 5 CH3OH Das Tantalmetallpulver wurde mit GDMS (glow-discharge mass spectroscopy) auf Verunreinigungen analysiert.
Analyse des Tantalmetallpulvers, Werte in ppm.
Al 0,5 B <0,05 Ba 0,09 Bi <0,02 Ca 0,4
Cd <0,05 Co 0,05 Cr 0,04 Cu 0,06 Fe 0,2
K <0,05 Mg 3 Mn 0,015 Mo 0,9 Na 0,4
Nb 8 Ni 0,15 P 0,1 Pb 0,03 Sb <0,05
Si 7 Sn <0,05 Sr <0,02 Th <0,0005 Ti 0,6
U <0,0005 V <0,02 Zn <0,02 Zr <0,05
Beispiel 3 Herstellung von Titanpulver
Elektrochemisch hergestelltes Titanethoxid wird durch Destillation bei 104°C im Vakuum (0,3 mbar) in einer Glasapparatur gereinigt und anschließend in einem Rohrofen bei 1000°C mit Wasserstoff umgesetzt, Gleichung (4). Ti(OC2H5)4 + 2 H2 → Ti + 4 CH3OH Das Titanmetallpulver wurde mit GDMS (glow-discharge mass sprectroscopy) auf Verunreinigungen analysiert.
Analyse des Titanmetallpulvers, Werte in ppm.
Al 2 B <0,05 Ba 0,5 Bi <0,02 Ca 0,2
Cd <0,05 Co 0,25 Cr 0,15 Cu 0,06 Fe 0,4
K <0,05 Mg 3 Mn 0,01 Mo 0,4 Na 0,3
Nb 0,25 Ni 0,15 P 0,2 Pb 0,02 Sb <0,05
Si 6,5 Sn <0,05 Sr <0,02 Th <0,000 5 U <0,0005
V <0,02 Zn <0,02 Zr 6

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Metallpulver, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung durch Reaktion einer oder von mehreren flüchtigen Metallalkoxidverbindungen mit einem Reduktionsgas erfolgt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsgas Wasserstoff eingesetzt wird.
  3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsgas mit einem inerten Trägergas aus der Gruppe der Edelgase verdünnt ist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas Argon ist.
  5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansrüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallalkoxid ein Alkoxid eines Elementes der Gruppe 3 bis 14 des Periodensystems der Elemente ist.
  6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxidverbindungen bevorzugt Methoxide sind.
  7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxidverbindung Wolframmethoxid und/oder Tantalmethoxid sind.
  8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 400°C und 1400°C, besonders bevorzugt zwischen 600°C und 1200°C, durchgeführt werden.
EP95101419A 1994-02-15 1995-02-02 Herstellung von Reinstmetallpulver aus Metallalkoxiden Expired - Lifetime EP0667200B1 (de)

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DE4404747A DE4404747C2 (de) 1994-02-15 1994-02-15 Herstellung von Reinstmetallpulver aus Metallalkoxiden

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CN (1) CN1112467A (de)
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