DE4404747C2 - Herstellung von Reinstmetallpulver aus Metallalkoxiden - Google Patents
Herstellung von Reinstmetallpulver aus MetallalkoxidenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem
Metallpulver.
Die Mikrofabrikation von hochintegrierten elektronischen Bauteilen stellt immer
höhere Anforderungen an die Reinheit der Interconnectmetalle, wie z. B. Titan,
Niob, Tantal, Molybdän oder Wolfram. Insbesondere die radioaktiven Elemente
Thorium und Uran können als α-Strahler folgenschwere Fehler in hochintegrierten
Speicherchips verursachen.
In Semiconductor Materials and Process Technology Handbook for Very Large
Scale Integration (VLSI) and Ultra Large Scale Integration (ULSI), Gary E.
McGuire, Editor, Noyes Publications, Seiten 575-609 und in Silicon Processing for
the VLSI Era, Lattice Press, Seiten 384-406 wird ein Überblick über die
konventionellen Anforderungen bezüglich elektrischer Leitfähigkeit und Tempera
turbeständigkeit der Interconnectmetalle gegeben. Da sich mit zunehmender
Integrationsdichte nicht nur die Anzahl der benötigten Verbindungen, sondern auch
die durchschnittliche Länge der Interconnects zwischen den aktiven Schalt
elementen erhöht, werden immer höhere Reinheitsanforderungen an die Inter
connectmetalle, die zumeist durch Sputtern oder Verdampfung aufgetragen werden,
gestellt.
Nach N. N. Greenwood und A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Pergamon
Press, 1984, Seite 1113 ist zur Herstellung von hochreinem Titan der Prozeß nach
van Arkel und de Boer bekannt. In diesem Verfahren wird das zu reinigende
Rohtitan zusammen mit Jod in einem evakuierten Gefäß auf ∼500°C erwärmt,
wobei sich gasförmiges Titanjodid bildet, welches sich wiederum an einem
elektrisch auf -1200°C beheizten Wolframdraht an einer anderen Stelle in der
Apparatur zu hochreinem Titan zersetzt. Ein Nachteil des Verfahrens liegt darin,
daß nur geringe Mengen auf diese Weise hergestellt werden können und eine
Reihe weiterer Elemente wie z. B. Zirkonium, Hafnium und vor allem auch
Thorium gleichfalls überführt werden können.
Nach dem in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 22,
Third Edition, Seiten 541-564 beschriebenen Stand der Technik zur Herstellung
von Tantalmetall kommen als alternative Verfahren zur Reinmetallherstellung die
Reinigung durch fraktionierte Kristallisation und die Reinigung durch
Flüssigphasenextraktion in Frage. Das Prinzip der Flüssigphasenextraktion beruht
auf die unterschiedliche Löslichkeit der Metallfluoride in einem Zwei-Phasen-
System aus verdünnter Säure und einer organischen Phase, z. B. Methyl
isobutylketon. In US-A 3 117 833 wird die Trennung von Tantal und Niob auf
diesem Wege beschrieben.
Eine Trennung und Reinigung der gewünschten Metallspezies kann auch über
Ionenaustauscherharze erfolgen, wie in Metallurgy of the Rarer Metals, Volume 6,
Tantalum and Niobium, Seite 129-133 beschrieben.
Eine destillative Trennung über die Metallhalogenide, z. B. Wolframhexafluorid, ist
prinzipiell auch möglich. Diese Methode ist Gegenstand der JP-A 02 30,706.
Wolframhexafluorid wird mit Wasserstoff bei 650-1400°C zu Wolframpulver
reduziert, das sich zur Herstellung von Sputtering Targets eignet. Nachteil dieses
Verfahrens ist, daß bei der Reduktion mit Wasserstoff große Menge Fluor
wasserstoff anfallen.
Aufgabe dieser Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von
hochreinem Metallpulver zur Verfügung zu stellen, welches einfach und
kostengünstig durchgeführt werden kann. Diese Aufgabe wird gelöst durch
Umsetzung von flüchtigen, also sublimierbaren oder destillierbaren,
Metallalkoxiden mit einem Reaktionsgas.
Dieses Verfahren ist Gegenstand dieser Erfindung.
Die Metallalkoxidverbindungen, die erfindungsgemäß zum Einsatz kommen, haben
die allgemeine Formel M(OR)x, wobei M ein Metall aus den Gruppe 3-14 (nach
IUPAC 1985), R ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest und M(OR)x eine
sublimierbare bzw. destillierbare Verbindung ist. In der nachfolgenden Tabelle
werden einige erfindungsgemäß in Frage kommende Alkoxidverbindungen bei
spielhaft aufgeführt.
Metallalkoxid | |
Siedepunkt | |
Aluminiumisopropylat | |
128°C/5 mbar | |
Chrom(IV)-tert.-butylat | 66°C/3,6 mbar |
Galliumethylat | 185°C/0,7 mbar |
Niobmethylat | 153°C/0,13 mbar |
Niobethylat | 156°C/0,07 mbar |
Tantalmethylat | 130°C/0,3 mbar |
Tantalethylat | 146°C/0,2 mbar |
Titanethylat | 104°C/1,3 mbar |
Wolframmethylat | 90°C/0,5 mbar |
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Chrom-tert-butoxid, Niobmethoxid,
Niobethoxid, Tantalmethoxid, Tantalethoxid, Wolframmethoxid und Wolfra
methoxid.
Das Reaktionsgas bei der erfindungsgemäßen Reaktion ist bevorzugt Wasserstoff.
Das Reaktionsgas kann auch mit einem inerten Trägergas, insbesondere Argon
verdünnt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen
400°C und 1400°C durchgeführt. Die besonders bevorzugte Reaktionstemperatur
liegt zwischen 600°C und 1200°C.
Zur Herstellung hochreiner Metallpulver ist es zweckmäßig, das Metallalkoxid
durch Destillation bzw. Sublimation in einer PVDF Apparatur zu reinigen und
anschließend im Wasserstoffstrom zu reduzieren. Auf diese Weise können auch
die Verunreinigungen, die durch die Handhabung in Glasapparaturen auftreten, wie
z. B. Aluminium, Calcium, Magnesium und Silizium auf unter 0,5 ppm geführt
werden.
Zur Herstellung der Metallalkoxide ist zu beachten, daß die herkömmlichen
Verfahren der Alkoxidsynthese aus Metallchlorid und Alkohol in Gegenwart einer
Base, wie sie z. B. für die Herstellung von Tantalalkoxidenin J. Chem. Soc. 1955,
Seite 726-728 beschrieben wird, immer zu chlorid-haltigen Verbindungen führt.
Andere Alkoxide wie z. B. die Wolframalkoxide sind auf diesem Syntheseweg gar
nicht zugänglich.
Nach Z. Anorg. Chem. 1932, 206, 423 ist das herkömmliche Verfahren zur
Alkoxidsynthese aus Metallchlorid und Alkohol in Anwesenheit von Ammoniak
ungeeignet für Wolfram(VI)-alkoxide, denn WCl₆ reagiert direkt mit Ammoniak
zu einem Wolfrannitrid.
Nach Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1982, 94, 146-147 wird WF6 in einer
Gleichgewichtsreaktion mit flüchtigem Si(OCH₃)₄ als Ligandenüberträger zu
W(OCH₃)₆ umgesetzt. Die vollständige Methoxylierung gelingt aber nur durch
Behandlung des noch teilweise fluorierten Produkts mit einer methanolischen
NaOCH₃ Lösung.
Aus Inorg. Chem. 1977, 16, 1794-1801 ist bekannt, daß Wolfram(VI)-alkoxide aus
der Reaktion von Wolfram(VI)-hexakis(dimethylamid) und dem entsprechenden
Alkohol hergestellt werden können. Allerdings ist die Synthese der Wolfram
amidverbindung nach Inorg. Chem. 1977, 16, 1791-1794 sehr aufwendig und
scheidet daher für ein großtechnisches Verfahren aus.
Am besten geeignet zur Herstellung von Wolframalkoxiden insbesondere, aber
auch der Alkoxide anderer Metalle aus den Gruppen 3 bis 14 (nach IUPAC 1985)
sind, nach unseren Erfahrungen, elektrochemische Verfahren nach US-A 3,730,857
und Journal of General Chemistry of the USSR (Übersetzung von Zhurnal
Obshchei Khimii) 1985, 55, 2130-2131. In diesen Verfahren wird eine Anode aus
Wolfram durch anodische Oxidation in einer alkoholischen Elektrolytlösung gemäß
Reaktionsgleichung (1) aufgelöst.
W + 6 ROH → W(OR)₆ + 3H₂ (1)
Geeignete Reaktoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können
Öfen mit einstellbarer Atmosphäre oder auch Gasphasenreaktoren sein. Da die
erfindungsgemäßen Metallalkoxidverbindungen alle in einfacher Weise in Gas
phase zu bringen sind, ist auch ein Gasphasenreaktor nach DE-A 42 14 720
geeignet. Die Wahl des Reaktors wird bestimmt durch die jeweils gestellten An
forderungen bezüglich Feinteiligkeit und Teilchengrößenverteilung des Metallpul
vers.
Die vorliegende Erfindung soll im folgenden anhand einiger Beispiele näher
erläutert werden.
Zunächst wird die Synthese einiger Wolframalkoxide beschrieben, die sich zur
Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen (Vorversuch 1 und
2).
Eine 0,5molare Lösung von LiCl in Methanol wurde unter Argon Schutzgas in
einem Planschliffreaktionsgefäß elektrolysiert, das mit einer Stahlkathode, einer
Anode aus Wolfram und einem Rückflußkühler versehen war. Es wurde mit
Gleichstrom und einer Stromdichte von 200 mA/cm² elektrolysiert. Die Elektro
lytlösung färbte sich gelb orange und begann kurz nach Beginn der Elektrolyse zu
sieden.
Nach der Elektrolyse wurde das überschüssige Methanol bei Raumtemperatur im
Vakuum abgezogen. Der trockene Rückstand wurde in Hexan aufgenommen, kurz
unter Rückfluß zum Sieden gebracht, und über eine Umkehrfritte vom nicht
gelösten Anteil getrennt. Das Filtrat wird destilliert. Nach Entfernung des Hexans,
siedet W(OCH₃)₆ bei ∼90°C/0,5 mbar. Die Verbindung ist farblos und erstarrt bei
50°C. Elementanalyse: W, gefunden 48,3%, berechnet 49,7%; C, gefunden 19,6%,
berechnet 19,5%; H, gefunden 4,7%, berechnet 4,9%; Cl gefunden 22 ppm.
Eine Lösung von 50 g NH₄Cl in 2000 ml Methanol wurde unter Argon Schutzgas
in einem Planschliffreaktionsgefaß elektrolysiert, das mit einer Stahlkathode, einer
Anode aus Tantal und einem Rückflußkühler versehen war. Es wurde mit Gleich
strom und einer Stromdichte von 200 mA/cm² elektrolysiert. Die Elektrolytlösung
färbte sich gelblich und begann kurz nach Beginn der Elektrolyse zu sieden.
Nach der Elektrolyse wurde das überschüssige Methanol bei Raumtemperatur im
Vakuum abgezogen. Der trockene Rückstand wurde in Hexan aufgenommen, kurz
unter Rückfluß zum Sieden gebracht, und über eine Umkehrfritte vom nicht
gelösten Anteil getrennt. Das Filtrat wird destilliert. Nach Entfernung des Hexans,
siedet Ta(OCH₃)₅ bei ∼130°C und 0.3 mbar in Vakuum. Die Verbindung ist farblos
und erstarrt bei ∼50°C. Elementanalyse: Ta, gefunden 50,2%, berechnet 53,8%; C,
gefunden 17,9%, berechnet 17,9%; H, gefunden 4,6%, berechnet 4,5%; Cl
gefunden 19 ppm.
Elektrochemisch hergestelltes Wolframmethoxid wird durch Sublimation in einer
Glasapparatur gereinigt und anschließend in einem Rohrofen bei 1000°C mit
Wasserstoff umgesetzt, Gleichung (2).
W(OCH₃)₆ + 3 H₂ → W + 6 CH₃OH (2)
Das Wolframmetallpulver wurde mit GDMS (glow-discharge mass spectroscopy)
auf Verunreinigungen analysiert.
Elektrochemisch hergestelltes Tantalmethoxid wird durch Destillation bei 130°C
im Vakuum (0,3 mbar) in einer Glasapparatur gereinigt und anschließend in einem
Rohrofen bei 1000°C mit Wasserstoff umgesetzt, Gleichung (3).
Ta(OCH₃)₅ + 2½ H₂ → Ta + 5 CH₃OH (3)
Das Tantalmetallpulver wurde mit GDMS (glow-discharge mass spectroscopy) auf
Verunreinigungen analysiert.
Elektrochemisch hergestelltes Titanethoxid wird durch Destillation bei 104°C im
Vakuum (0,3 mbar) in einer Glasapparatur gereinigt und anschließend in einem
Rohrofen bei 1000°C mit Wasserstoff umgesetzt, Gleichung (4).
Ti(OC₂H₅)₄ + 2 H₂ → Ti + 4 CH₃OH (4)
Das Titanmetallpulver wurde mit GDMS (glow-discharge mass spectroscopy) auf
Verunreinigungen analysiert.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Metallpulver, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Herstellung durch Reaktion einer oder mehreren
flüchtigen Alkoxidverbindungen mit einem Reduktionsgas erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktions
gas Wasserstoff eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reduktionsgas mit einem inerten Trägergas aus der Gruppe der
Edelgase verdünnt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas
Argon verwendet wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß als Metallalkoxid ein Alkoxid eines Elementes der
Gruppe 3 bis 14 des Periodensystems der Elemente verwendet wird.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß als Alkoxidverbindungen Methoxide verwen
det werden.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß als Alkoxidverbindungen Wolframmethoxid und/oder
Tantalmethoxid verwendet
wird (werden).
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 400°C
und 1400°C, besonders bevorzugt zwischen 600°C und 1200°C, durch
geführt wird.
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