CN1112467A - 由烷氧基金属制备高纯度金属粉 - Google Patents

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Abstract

利用一种或多种挥发的烃氧基化合物与一种还 原气体反应制备高纯度金属粉的方法。

Description

本发明涉及到一种制备高纯度金属粉的方法。
大尺寸集成的电子构件的微细加工互连的金属的纯度的要求越来越高，例如钛、铌、钽、钼或钨。特别是放射性元素钍和铀做为一种α辐射源增加了在大尺寸集成的记忆芯片上的严重缺陷。
在关于非常大尺寸集成（VLSI）和超大尺寸集成（ULSI）的“Semiconductor    Materialsand    Proress    Technologg”手册中（编辑Cary    E.McGuire，Noyes出版，575～609页）以及在“Silicon    Processing    for    the    VLSI    Era”（lattice出版社，384～406页）中介绍了关于导电性和温度阻抗的一般要求。因为要互相连接的数目和有源电路元件之间互连的平均长度随集合密度增加而增加，所以在金属的相互连接中，对纯度的要求越来越高。这些金属大部份是由喷射和蒸发而涂复。
根据N.N.Greenwood和A.Earnshaw的“Chemistry    of    the    Element”（Pergamon出版社。1984年1113页）该Van    Arkel和deBoer方法用于制备高纯钛是公知的。在该方法中，要被提纯的天然钛与碘在真空的容器中一起加热到大约500℃，形成一种气态的碘化钛，这种碘化钛依次沿着在装置另一位置上电加热到大约1200℃的钨丝分解而产生高纯度钛。这种方法的一个缺点在于只能少量的生产，一系列其它元素，例如锆、铪和尤其是还有钍也可以以这种方式转换。
根据在“Kirk-Othmer    Eneyclopedia    of    Chemical    Technology”（第22卷、第三版541-546页）中所说明的关于钛金属生产的现有技术，生产纯金属的可选择的过程是通过分部结晶纯化过程和液相萃取纯化过程。这种液相萃取的原理是基于金属氟化物在由稀释的酸和一种有机相构成的一种两相系统中不同的溶解度，例如甲基异丁基酮。以这种方式分离出钛和铌在美国专利US3117833中说明。
希望的金属的分离和提纯又可以通过在“Metallurgy    of    Rarer    Metals”（第6卷钛和铌，第129-133）中说明的离子交换树脂的方式实现。
一种通过利用金属卤化物蒸馏的分离，例如六氟化钨，在原理上也是可能的。这种方法是日本专利申请0230706的主题。六氟化钨在650-1400℃由氢还原以便产生钨粉，该钨粉适合于生产溅射靶。这种方法的缺点在于在由氢还原过程中形成了大量的氟化氢。
所以本发明的目的是提供一种制备高纯度金属粉的方法，并且这种方法可以容易和经济地实现。
本发明提供一种由可挥发、因此可升华的和可蒸馏的烷氧基金属和一种反应气体反应的过程。
根据本发明所用的烷氧基金属化合物具有一般的分子式M（OR）X，这里M是取自第3-14族（按照IVPAC 1985）的一种金属，R是一种烷基、环烷基或芳烷基以及M（OR）X是一种可升华的或者可蒸馏的化合物。根据本发明若干个适合的烷基化合物做为例子在表1中示出。
表1
烷氧基金属 沸    点
异丙基铝 128℃/5毫巴
三代丁酸铬（IV） 66℃/36毫巴
乙醇镓 185℃/0.7毫巴
甲醇铌 153℃/0.13毫巴
乙醇铌 156℃/0.07毫巴
甲醇钽 130℃/0.3毫巴
乙醇钽 146℃/0.2毫巴
乙醇钛 104℃/1.3毫巴
甲醇钨 96℃/0.5毫巴
三代丁氧铬、甲氧基铌、乙氧基铌、甲氧基钽、甲氧基钨和乙氧基钨是根据本发明特别优选的。
根据本发明在反应中的反应气体最佳的是氢。该反应气体又可以利用惰性载体气体，例如氩气而变得纯净。
根据本发明的方法最好在温度400°～1400℃之间实现。该反应温度在600～1200℃特别好。
为了制备该高纯度金属粉，烷氧基金属在一个聚偏二氟乙烯（DVDF）装置中的蒸馏或者升华而纯化，然后在氢气流中实现还原。以这种方式，由于在玻璃装置中操作而产生的杂质，例如铝、钙、镁和硅含量可以小于0.5ppm。
在烷氧基金属制备中，应注意这样的事实，即它说明的，在有一种碱存在时，由金属氯化物和乙醇合成烷氧基的一般方法，例如，在“Chem.Soe.”杂志（1955.726-728页）中烷氧基钽的制备，始终导致一种含有氯化物的化合物。其它的烃氧化合物，例如烷氧基钨不能完全利用这种合成方法达到。
根据“Anorg.Chem.”杂志（1932年206.423页）这种由金属氯化物和乙醇在氨时合成烃氧化合物的一般方法是不适用于烷氧基钨（VI），因为WC1。与氨直接反应形成了氮化钨。
根据“Anorg.Chem.”（内部出版，英国，1982年，94，146-147页），在有挥发的Si（OCH3）4做为配合载体的一种平衡反应中WF6转变成W（OCH3）4。这种完全的甲氧基化成功地获得了，然而仅仅部份的氟化产物由NaOCH3的甲醇溶液处理。
由“Inorg.Chem.”（1977.16.1794-1801页）公知的是，烷氧基钨（VI）可以由六面体钨（VI）（二甲氨）与相应的乙醇反应而制备，然而，根据“Inorg.Chem.”（1977.16    1791～1794页）氨基钨化合物的合成是非常昂贵的，所以大规模生产不能接受。
本方法特别适合于制备烷氧基钨，但也适合于烷氧基的第3至14族的其它金属（根据IUPAC    1985）的烃氧化合物的方法，根据美国专利US    3730857和“Journal    lf    General    Chemistry    of    the    USSR”（1985.55.2130～2131页）是一种电化学方法。在该方法中，钨阳极在乙醇电解溶液中根据反应方程式（1）通过阳极氧化而溶解。
W+6ROH→W（OR）6+3H2（1）
用于实现根据本发明的方法适合的反应器可以是一个可控大气压的炉子或者是一个平稳的气相反应器。因为根据本发明该烃氧基金属化合物能够全部容易地进入气相，所以，根据德国专利申请4214720的一种气相反应器是合适的。反应器的选择根据在每种情况下要求制备的金属粉的颗粒细度和颗粒尺寸分布确定。
下面本发明通过几个实施例更详细地加以说明，并且不限制工序的明显改变。首先说明若干烷氧基钨的合成，这些烷氧基钨适用于实现本发明（初步的试验1和2）。
初步的试验1
烷氧基钨（VI）的电化学制备
在甲醇中0.5摩尔的LiCl溶液由氩气做保护气体位于置有钢阴极、钨阳极和回流冷凝器的反应器中电解。电解利用直流电并且电流密度为200mA/cm2来实现。在电解开始后电解液变成桔黄色，并且立刻开始沸腾。电解后剩余的电解的甲醇在真空和室温下被放掉。干燥的残留物在乙烷中吸水，在回流状态下迅速沸腾，并且在一个可反向的多孔烧结玻璃过滤器上与未溶解的部分分离。蒸馏滤液。去除乙烷后，W（OCH3）6在～90℃/0.5毫巴下沸腾。该化合物是无色的并在50℃凝固。
元素分析：W测量为48.3%，计算为49.7%;C测量为19.6%，计算为19.5%;H测量为4.7%，计算为4.9%;Cl测量为22ppm。
初步的试验2
烷氧基钽的电化学制备
2000毫升甲醇中含有50克NH4Cl的溶液由氩气做保护气体位于装有钢阴极、钽阳极和回流冷凝器的一种表面基准反应器中电解。电解利用直流电并且电流密度为200mA/cm2来实现。电解开始之后，电解液变为桔黄色并且立刻沸腾。
电解后剩余的甲醇在真空和室温下被放掉。干燥的残留物在乙烷中吸水，在回流状态下迅速沸腾，并且在一个可反向的多孔烧结的玻璃过滤器中与未溶解的部份分离。蒸馏滤液。在去除乙烷之后，Ta（OCH3）5在～130℃的真空（0.3毫巴）条件下沸腾。该化合物是无色的并且在50℃凝固。
元素分析：Ta测量为50.2%，计算为53.8%;C测量为17.9%，计算为17.9%;H测量为4.6%，计算4.5%;Cl测量为19ppm。
实施例1
钨粉的制备
电化学制备的烷氧基钨在玻璃装置中通过升华而提纯，然后在试管炉中于1000℃与氢反应，反应式（2）
钨金属粉利用GDMS（发光物质光谱）分析杂质。
Figure 951018892_IMG1
实施2
电化学制备的烷氧基钽在玻璃装置中于真空（0.3毫巴）条件下通过蒸馏而提纯，然后在管式炉中于1000℃与氢反应，反应式（3）。
钽金属粉利用GDMS（发光物质光谱）分析杂质。
Figure 951018892_IMG2
实施例3
钛粉的制备
电化学制备的烷氧基钛在玻璃装置中于真空（0.3毫巴）下和104℃条件下通过蒸馏而提纯，然后在管式炉中于1000℃与氢反应，反应式（4）
钛金属粉利用GDMS（发光物质光谱）分析杂质。
Figure 951018892_IMG3

Claims (9)

1、一种制备高纯度金属粉的方法，其特征在于，该制备通过一种或多种金属的挥发的烃氧基化合物与还原气体反应而实现。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该还原气体是氢。
3、根据权利要求1或2中任一个所述的方法，其特征在于，还原气体利用稀有气体族中的一种惰性载运气体提纯。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，载运气体是氩气。
5、根据权利要求1～4中任一个所述的方法，其特征在于，烃氧基金属是元素周期表中第3至24族中的一个元素的烃氧基化合物。
6、根据权利要求1或2中任一个所述的方法，其特征在于，该烃氧基化合物是一种甲氧基金属。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，烃氧基化合物是从烷氧基钨和烷氧基钽一组中选择的。
8、根据权利要求1或2中任一个所述的方法，其特征在于，反应在400～1400℃温度下实现。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，反应在600～1200℃温度下实现。
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