JPS63262493A - 金属の電解製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アノードと液体金属カソードと電解液とから
なるセルにて金属ハロゲン化物を電気分解して金属もし
くは合金を製造する一方法に関する。

溶融塩の存在下で電気分解して金属を採取する研究が盛
んに行なわれている。例えば米国特許第２７５７１３５
号を参照されたい。この方法の場合、金属ハロゲン化物
（四塩化チタン）を塩溶融物中に導入して電解セルに供
給される。この方法では、低原子価のチタンがアノード
中へ流入するのを防止すべくダイヤフラムを使用しなけ
ればならない。

ダイヤフラムを使用しないと、チタンがアノードにて四
価のチタンまで再酸化されるため電流および原料が損失
する。この方法の別の重大な欠点として、ダイヤフラム
にチタンが蓄積してその寿命が短縮することも挙げられ
る。

本発明はアノードと１種もしくはそれ以上の金ｆｉＭを
含む液体金属カソードと１種もしくはそれ以上のアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金−ハロゲン化物の塩溶融
物（ｓａ１１　ｍｅ１１　）を含む電解液とからなるセ
ルにて電気分解することにより金属Ｍｅもしくは金属Ｍ
Ｏを含有する合金を金属ハロゲン化物ＭｅＸｎ（ここで
Ｍｅは周期表２ｂ族、３ｂ族（ランタン系列およびアク
ヂウム系列を含む）、７ｂ族および８族から選択される
金属並３ｉを示し、　　　　　−−ｘはハロゲンを示し
、かつｎは金属Ｍｅの原子価を示す）から製造する方法
に関し、その特徴は、前記金属ハロゲン化物ＭｅＸｎを
液体金属カソード中へ導入し、ＭｅもしくはＭｅを含有
する合金を金属カソード材料から単離することにある。

以下、添付図面を参照して本発明を実施例に塁いて更に
説明する。

第１図において、セル１は断熱材のジャケット２　（た
とえば耐火性レンガ）の内部に配置されている。カソー
ド３は液体亜鉛からなり、ここに絶縁パイプ４と供給ロ
ッド４ａを介して電流が供給される。四塩化錫はパイプ
５と分配器６　（たとえば所定間隔で出口を備えた金属
グリッドまたは多孔質セラミック体）を介して供給され
る。アノード７は、カソードと電解液８との間の界面近
くの電解液中に配置されている。アノードの水平表面積
は最大限となるように選択される。加圧下で操作を行な
う場合には、電解液８　（たとえば塩化リチウム／塩化
カリウム溶融物）をたとえば３５０〜９００℃もしくは
それ以上の高温度まで加熱する。

蓋体９を負通して、不活性ガス（たとえばアルゴン）用
の供給パイプ１０とアノードにて発生する塩素ガス用の
排出パイプ１１とが設けられている。金属の全部または
実質的に全部がカソードで還元されて亜鉛／錫合金が形
成されるように、電流と四塩化錫の供給とを相互に調整
する。こうすれば、７ノードをダイヤフラムで遮蔽しな
くても良い。

例えば四塩化錫１モル当り少なくとも４フアラデーの電
流を使用する。カソードへ導入する前に四塩化錫を気化
させる必要はない。何故なら四塩化錫の温度が塩溶融物
を通過中にその沸点（１１４℃）″以上まで上昇するか
らである。所望ならばセルに工程の温度を制御するため
の手段をさらに設けることもできる。また、電解液８よ
り上方の空間を冷却したり、或いは気化した亜鉛の塩溶
融物を内部もしくは外部凝縮してフィードバックさせる
こともできる。カソード液は、特に連続方式の場合には
ライン１２および１３を介して供給および排出される。

Ｚｎ／Ｓｎ合金中の錫含有量を所定値まで増大させるこ
とができる。合金からの金属の回収は、常法により、た
とえばカソード金属または金属Ｍｅを留去して行なうこ
とができる。

第２図には、垂直に配置したアノードを備えたセルを示
す。同一部材については同一参照符号を用いた。塩溶融
物中にトレー１４を設置し、ここに液体亜鉛を存在させ
る。四塩化錫は貫通孔を介して供給パイプ５の下部に流
入する。アノード７はカソードを完全に包囲する閉鎖型
シリンダとして構成されている。

以上好適具体例を参照して本発明の方法、すなわち液体
亜鉛カソードを用いる四塩化錫からの錫の製造につぎ説
明してきたが、本発明はこれだけに限定されない。同様
な処理を異なるカソード材料、すなわちカドミウム、ア
ルミニウム、錫、鉛。

インジウム、ビスマスおよびガリウムを用いて行なうこ
ともできる。特に亜鉛、錫および鉛が好適である。同様
に他の供給原料、たとえばＺｎ。

Ｃｄ、ＨＱ、ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、　ランタン系列（特にＮ
ｄおよびＥｕ）、アクチニウム系列（特にＵ）、１ｙｌ
ｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ。

Ｇｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎ　ｉ、Ｉ’ｄ、Ｐｔ、Ｃｒ。

Ｃｕ、Ａｕ、Ｇａ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉのハロゲン化
物を処理することもできる。処理すべき好適な金属ハロ
ゲン化物は、Ｚｎ、Ｌａ、Ｎｄ。

である。

直接的な電解転換によりどの程度まで金属Ｍｅの生成が
進行するかは未知である。高温度で液体金属カソード中
へ金属ハロゲン化物を導入すると、金属１ｙｉｅがより
低原子価に化学的還元され、次いで低原子価の金属が金
属状態（０価）の金属まで電解還元され、それに伴なっ
てカソード材料が電解再生される。このような高原子価
の金属Ｍｅから０価の金属への化学的還元および電解還
元は、発明の範囲内において種々包含される。本発明に
おいて必須なことは、液体金属もしくは合金カソードを
備えた電解セルを使用し、金属ハロゲン化物Ｍｅ’Ｘｏ
を直接に液体カソード中へ導入し、かつカソード材料中
で０価の金ＢＭｅを製造することである。本発明の方法
は、他の場所（すなわら溶融塩電解液）にて金属Ｍｅを
製造する方法とも、或いは第２もしくは補助的カソード
に沈着させる金ａＭｅの製造方法とも異なっている。第
１図および第２図から明らかなように、カソードは双極
構造でなく、慣用の単極カソードである。ダイヤフラム
を存在させないことも重翠である。

埠溶融物から不純物を除去しても良いが、これは厳密に
は必要でない。さらにたとえばアルゴンもしくは窒素の
ような不活性雰囲気下で操作するのも有利である。適当
な塩溶融物の例はＬ　ｉ　（ｄ　／ＮａＣｊ！　、Ｎａ
Ｃｊ）／ＫＣｊ　１しｉ　Ｃ１／　Ｋ　Ｃｊ　ＳＬ　Ｉ
　Ｃｊ　／　Ｃａ　ＣＪ！　２、ＮａＣＪ　／Ｆ３ａＣ
ｊ　２およびＫＣｊ／ＣａＣｆＪ２であるが、既に上記
した通り本発明は上記溶融物だけに限定されない。

原理的には、処理温度はカソード材料の融点より高くか
つこのカソード材料が望ましくない多量の損失が生ずる
ような蒸気圧を示す温度よりも低い温度が適当である。

好適温度は３５０〜９００℃の範囲、亜鉛の場合には４
２５〜８９０℃、カドミウムの場合には３５０〜７５０
℃の範囲である。同様に処理温度は、蒸発らしくは分解
による溶融塩電解液もしくは金属Ｍｅの損失が顕著とな
らないような温度にすべきである。

電流および金属ハロゲン化物原料の供給は、カソードに
おいて金属Ｍｅが完全に還元されうるように調節される
。好ましくは、少なくともｎ−１”１モル−金属ハロゲ
ン化物ＭｅＸｎ（ここでｎは金属Ｍｅの原子値・である
）が供給される。しかしながら電流は、カソードに塩溶
融金属が好ましくはできるだけ沈着されない範囲で、所
定の最大値に制限される。好ましくは、供給原料はカソ
ード中へ均質に分配されるように導入すべきである。

これを行なうための最も簡単な方法として、カソード材
料中へ導入する時点でガス状の供給原料を使用する。し
かしながら、微分散された固体もしくは液体状の化合物
をカソード中へ導入することも本発明の範囲内に包含さ
れる。これにより、最終的に塩溶融物の任意の原子価を
有する（ｉｎａｎｙｖａｌｅｎｃｙ　ｅｎｄｉｎｇ　ｕ
ｐ　ｉｎ　ｔｈｅ　５ａ１１　ｍｅ１１）金属Ｍｅを全
くまたは殆んど生ぜしめない。したがって、望ましくな
い電流損失、供給原料損失および電圧低下が生じないよ
うアノードを遮蔽するためのダイヤフラムを用いる必要
がないことも技術的かつ経済的に大きな利点である。ダ
イヤフラムを備えないセルが好適である。

金属ＭｅもしくはＭｅを含有する合金を単離するには、
金属カソード材料を電解セルから仮数る。

使用した金属ハロゲン化物ＭｅＸｎおよびカソード金Ｒ
Ｍに応じて液体合金がしばしば得られ、時には液体金属
カソード中の固体金属間粒子が得られ、時には２相液体
もしくは液／固体系が得られ、或いは上記の可能性を含
む混合物からなる錯体系も形成される。

以下、多くの実施例により本発明を説明する。

実施例工。

ａ、　　１．５Ｋｙの共融Ｌ　ｉ　Ｃｊｌ　／ＫＯＪＩ
混合物（５９：４１モル）にＨＣｊ！ガスをその融点よ
り高い温度で８時間通過させて該混合物をＩＩ製した。

ＨＣｊは下記の平衡式（ａ）および（ｂ）を左側に移動
させて、無水の殆んど酸素を含有しない溶融物が得られ
る： （ａ）　　　　　Ｃｊ　　−＋Ｈ２ｏ　−＋　）ｌｃｎ
　　−＋−０Ｈ−一 （ｂ）２ＣＮ　−＋Ｈ２０→２ＨＣＪｌ−１−０次いで
、残留する酸素化合物および金属不純物を、２．７■の
セル電圧にて減圧ドで電気分解して除去する。

外部加熱されたステンレス鋼の電解セルを用いた。溶融
亜鉛カソード（９０９）をセルの底部におけるＡｇ２Ｏ
３のホルダー内に設置した。黒鉛棒をアノードとして使
用し、ダイヤフラムを用いず、かつ２５０ｇの塩溶融物
を電解液として用いた。セル電圧を５．０■とし、カソ
ード電位を−２，０■（Ａａ／ＡａＣｊ参照電極に対し
て）とし、その他の条件については下記表に示す。５ｎ
Ｃｔ）４を液体としてアルゴン流に注入し、カソードに
供給した。塩溶融物の上方をアルゴン雰囲気に維持した
。何れの場合も６Ｆ１モルー８ｎＣＲ４の電流を使用し
た。

冷却したカソード生成物および電解液のミクＯ分析およ
び化学分析により次の結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、液体亜鉛カソードで金属錫を製
造すべく四塩化錫を電気分解するための電解セルの概略
図である。 １・・・・・・セル、３・・・・・・カソード、６・・
・・・・分配器、７・・・・・・７ノード。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）アノードと１種もしくはそれ以上の金属Ｍを含む
   液体金属カソードと１種もしくはそれ以上のアルカリ金
   属もしくはアルカリ土類金属ハロゲン化物の塩溶融物を
   含む電解液とからなるセルにて電気分解することにより
   金属Ｍｅもしくは金属Ｍｅを含有する合金を金属ハロゲ
   ン化物ＭｅＸ＿ｎ（ここでＭｅは周期表の２ｂ族、ラン
   タン系列およびアクチニウム系列を含めた３ｂ族、７ｂ
   族および８族並びにＣｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｓ
   ｎおよびＢｉから選択された金属を示し、Ｘはハロゲン
   を示し、かつｎは金属Ｍｅの原子価を示す）から製造す
   る方法であって、前記金属ハロゲン化物ＭｅＸ＿ｎを液
   体金属カソード中へ導入し、ＭｅもしくはＭｅを含有す
   る合金を金属カソード材料から単離することを特徴とす
   る方法。
2. （２）Ｍｅが周期表２ｂ族の金属である請求項１記載の
   方法。
3. （３）Ｍｅが周期表のランタン系列およびアクチニウム
   系列を含めた３ｂ族の金属である請求項１記載の方法。
4. （４）Ｍｅが周期表７ｂ族の金属である請求項１記載の
   方法。
5. （５）Ｍｅが周期表８族の金属である請求項１記載の方
   法。
6. （６）ＭｅをＣｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇａ、ＰｂおよびＢｉ
   から選択する請求項１記載の方法。
7. （７）Ｘが塩素を示す請求項１〜６のいずれか一項に記
   載の方法。
8. （８）ＭをＺｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ
   もしくはＧａ、このましくはＺｎ、ＳｎもしくはＰｂか
   ら選択する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. （９）金属ハロゲン化物ＭｅＸ＿ｎをガス状で液体カソ
   ード材料に分配する請求項１〜８のいずれか一項に記載
   の方法。
10. （１０）ダイヤフラムを備えない電解セルで行なう請求
    項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. （１１）特に実施例を参照して実質的に明細書中に記載
    した請求項１記載の方法。