JPS63262489A - 非金属の電解製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アノ、−ドと液体金属カソードと電解液とか
らなるセルにて非金属ハロゲン化物もしくは錯体ハロゲ
ン化物を電気分解して非金属元素またはその混合物／化
合物をｌＪ造する方法に関する。

溶融塩の存在下で電気分解して元素（特に金属）を採取
する研究が盛んに行なわれている。例えば米国特許第２
７５７１３５号を参照されたい。この方法の場合、元素
のハロゲン化物（すなわち四塩化チ′タン）を塩溶融物
中に導入して電解セルに供給される。この方法では、低
原子価のチタンがアノード中へ流入するのを防止すべく
ダイヤフラムを使用しなければならない。ダイヤフラム
を使用しないと、チタンがアノードにて四価のブータン
まで再酸化されるため電流および原料が損失する。この
方法の別の重大な欠点として、ダイヤフラムにチタンが
蓄積してその寿命が短縮することも挙げられる。

今回、成る種の非金属元素のハロゲン化物もしくは錯体
ハロゲン化物が該ハロゲン化物または錯体ハロゲン化物
を液体金属カソード中へ導入することにより元素自身或
いは非金属元素を含有する混合物／化合物を電解製造す
る際に使用されうろことを知見した。

本発明はアノードと１種もしくはそれ以上の金ＪＩＭを
含む液体金屑カソードと１種もしくはそれ以上のアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属ハロゲン化物の塩溶融
物（ｓａｌｔ　ｍｅｌｔ　）を含む電解液とからなるセ
ルにて電気分解することにより非金属元素Ｎｍもしくは
Ｎｍを含有する混合物／化合物を非金属ハロゲン化物Ｎ
ｍＸｏもしくは錯体ハロゲン化物Ａ　　ＮｍＸ０（ここ
でＮｍは周期表３ａ、４ａ、５ａおよび６ａ族から選択
される非金属元素を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＮ
ｍの原子価を示し、Ａはアルカリ金属を示し、かつ０は
Ｎｍ−ｍの原子価を示す）から製造する方法に関し、そ
の特徴は、前記非金属ハロゲン化物ＮｍＸ　もしくは錯
体ハロゲン化物Ａ　Ｎｍｘｏをｎ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ｍ液体金属カソード中
へ導入し、Ｎ　ｍ４）しくはＮｍを含有する混合物／化
合物を金属カソード材料から単離することにある。

以下、添付図面を参照して本発明を実施例に基いて更に
説明する。

第１図において、セル１は断熱材のジャケット２　（た
とえば耐火性レンガ）の内部に配置されている。カソー
ド３は液体亜鉛からなり、ここに絶縁パイプ４と供給Ｏ
ラド４ａを介して電流が供給される。四塩化珪素はパイ
プ５と分配器６　（たとえば所定間隔で出口を備えた金
属グリッドまたは多孔質セラミック体）を介して供給さ
れる。アノード７は、カソードと電解液８との間の界面
近くの電解液中に配置されている。アノードの水平表面
積は最大限となるように選択される。加圧下で操作を行
なう場合には、電解液８　（たとえば塩化リヂウム／塩
化カリウム溶融物）をたとえば３５０〜９００℃もしく
はそれ以上の高温度まで加熱する。

蓋体９を貫通して、不活性ガス（たとえばアルゴン）用
の供給パイプ１０とアノードにて発生する塩素ガス用の
排出パイプ１１とが設けられている。珪素の全部または
実質的に全部がカソードで還元されて亜１８／珪素混合
物が形成されるように、電流と四塩化珪素の供給とを相
互に調整する。こうすれば、アノードをダイヤフラムで
遮蔽しなくても良い。たとえば四塩化珪ｓ１モル当り少
なくとも４フアラデーの電流を用いる。カソード中へ導
入する前に四塩化珪素を気化させる必要はない。何故な
ら、四塩化珪素が、塩溶融物を通過中にその温度が沸点
（５１℃）以上まで上界するからである。

所望ならばセルに工程の温度を制御するための手段をさ
らに設置することもできる。また、電解液８より上方の
空間を冷却したり、或いは気化した亜鉛の塩溶融物を内
部もしくは外部凝縮してフィードバックさせることもで
きる。カンード液は、特に連′続方式の場合にはライン
１２および１３を介して供給および排出される。７ｎ／
Ｓｉ混合物中の珪素含有量を所定値まで増大させること
ができる。

混合物からの珪素の回収は、常法により、たとえばカソ
ード金属または非金１１Ｎｍを留去して行なうことがで
きる。

第２図には、垂直に配置したアノードを備えたセルを示
す。同一部材については同一参照符号を用いた。塩溶融
物中にトレー１４を設置し、ここに液体亜鉛を存在させ
る。この場合、四塩化珪素の蒸気は貞通孔を介して供給
バイブ５の下部に流入する。７ノード１はカソードを完
全に包囲する開鎖型シリンダとして構成されている。

以上好適具体例を参照して本発明の方法、すなわち液体
亜鉛カソードを用いる四塩化珪素からの珪素の製造につ
き説明してきたが、本発明はこれだけに限定されない。

同様な処理を異なるカソード材料、すなわちカドミウム
、アルミニウム５ｉｌｌ鉛、インジウム、ビスマスおよ
びガリウムを用いて行なうこともできる。特に亜鉛、錫
および鉛が好適である。同様に他の供給原料、たとえば
Ｓ素、炭素、ゲルマニウム、砒素、テルル、燐およびア
ンチモンのハロゲン化物、或いはたとえばＮａ２ＳｉＦ
６．に２ＳｉＦ６．ＮａＢＦ４゜ＮａＳｂＦ６　、Ｎａ
２　ＡｓＦ６　、Ｎａ２　ＧｅＦ６およびに２ＧｅＦ６
のような前記元素の錯体ハロゲン化物を処理することも
できる。錯体ハロゲン化物中の好適なアルカリ金１１Ａ
はリチウム、ナトリウムもしくはカリウムである。好適
な非金属Ｎｍは周期表４ａ族もしくは５ａ族の元素であ
る。

処理すべき好適なハロゲン化物はゲルマニウム。

珪素およびアンチモンのハロゲン化物である。

（１体ハロゲン化物を使用する場合）好適なハロゲン原
子は、塩素もしくは弗素である。

直接的な電解転換によりどの程度までＮｍの生成が進行
するかは未知である。高温度で液体金属カソード中へハ
ロゲン化物を導入すると、非金属Ｎｍがより低原子価に
化学的還元され、次いでこの低原子価の非金属が０価の
非金属まで電解還元され、それに伴なってカソード材料
が電解再生（還元）される。このような高原子価のＮｍ
から０価の非金属Ｎｍへの化学的還元および電解還元は
、本発明の範囲内において種々包含される。本発明にお
いて必須なことは、液体金属もしくは合金カソードを備
えた電解セルを使用し、ハロゲン化物ＮｍＸ、もしくは
錯体ハロゲン化物ＡｍＮｍｘ０を直接に液体カソード中
へ導入し、かつカソード材料中で０価のＮｍを製造する
ことである。

本発明の方法は、他の場所（すなわち溶融塩電解液）に
てＮｍを製造する方法とも、或いは第２もしくは補助的
カソードに沈着させるＮｍの製造方法とも異なっている
。ダイヤフラムを存在させないことも重要である。

塩溶融物から不純物を除去しても良いが、これは厳密に
は必要でない。さらにたとえばアルゴンもしくは窒素の
ような不活性雰囲気下で操作するのも有利である。適当
な塩溶融物の例はＬ　ｉ　Ｃｊ　／ＮａＣＮ　、ＮａＣ
ｊｌ　／ＫＣｊ　。

ＬｉＣｊ）／ＫＣｊ、ＬｉＣｊｌ／ＣａＣｊｌ　　、Ｎ
ａＣｊｌ／ＢａＣＬ２およびＫＣ！　／ＣａＣｊ　２で
あるが、既に上記した通り本発明は上記溶融物だけに限
定されない。

原理的には、処理部！真はカソード材料の融点より高く
かつこのカソード材料が望ましくない多積の損失が生ず
るよ゛うな蒸気圧を示す温度よりも低い温度が適当であ
る。好適温度は３５０〜９００℃の範囲、亜鉛の場合に
は４２５〜８９０℃、カドミウムの場合には３５０〜７
５０℃の範囲である。同様に処理温度は、蒸発もしくは
分解による溶融塩電解液の損失が顕著とならないような
温度にすべきである。

電流および金属ハロゲン化物原料の供給は、カソードに
おいてＮｍが完全に還元されうるように調節される。好
ましくは、少なくともｎ−Ｆ１モル−ハロゲン化物（こ
こでｎは非金属Ｎｍの原子値である）が供給される。し
かしながら電流は、カソードに塩溶融金属が好ましくは
できるだけ沈着されない範囲で、所定の最大値に制限さ
れる。

好ましくは、供給原料はカソード中へ均質に分配される
ように導入すべきである。これを行なうための最もｒ＊
ｉな方法として、カソード材料中へ導入する時点でガス
状の供給原料を使用する。しかしながら、微分散された
固体もしくは液体状の化合物をカソード中へ導入するこ
とも本発明の範囲内に包含され、これにより、最終的に
塩溶融物の任意の原子価を有する（　ｉｎ　ａｎｙｖａ
ｌｅｎｃｙ　ｅｎｄｉｎｇｕｐ　ｉｎ　ｔｈｅ　５ａｌ
ｔ　ｍｅｌｔ）Ｎ　ｍを全くまたは殆んど生ぜしめない
。したがって、望ましくない電流損失、供給原料損失お
よび電圧低下が生じないようアノードを遮蔽するための
ダイヤフラムを用いる必要がないことも技術的かつ経済
的に大きな利点である。ダイヤフラムを備えないセルが
好適である。

Ｎｍ或いはＮｍを含有する化合物／混合物を単離するに
は、金属カソード材料を電解セルから抜取る。使用した
Ｎｍおよびカソード金属Ｍに応じた混合物がしばしば得
られ、時には化合物Ｎｍ、Ｍ、が得られ、時には２相系
が得られ、或いは上記の可能性を含む混合物からなる錯
体系も形成される。

以下、多くの実施例により本発明を説明する。

１１亘ユ ａ、１．５Ｋｇの共融Ｌ　ｉ　Ｃｊ！　／ＫＣｊ混合物
（５９：４１モル）にＨＣＪＩガスをその融点より高い
温度で８時間通過させて該混合物を精製した。

ＨＣｊは下記の平衡式（ａ）および（ｂ）を左側に移動
させて、無水の殆んど酸素を含有しない溶融物が得られ
る： （ａ）　　ＣＪ　−＋Ｈ２Ｏ−＋）−１０ｊ　＋ＯＨ−
（ｂ）　２ＣＪｌ　−＋１−１２０→２ｌ−１ＯＮ＋０
次いで、残留する酸素化合物および金属不純物を、２．
７ｖのセル電圧にて減圧下で電気分解して除去する。。

外部加熱されたステンレス鋼の電解セルを用いた。溶融
亜鉛カソード（９０ｇ）をセルの底部におけるＡｌ１２
０３のホルダー内に設置した。黒煙棒をアノードとして
使用し、ダイヤフラムを用いず、かつ２５０ｇの塩溶融
物を電解液として用いた。セル電圧をＳ、　ＯＶとし、
カソード電位を−２，０■（Ａｇ／Ａｔ；ｌｃｊ参照′
１１Ｉｆｉに対して）とし、その他の条件については下
記表に示す。

Ｓ　ｉ　ＣＪ４を液体とてアルゴン流に注入してカソー
ド中へ供給した。塩溶融物の上方をアルゴン雰囲気に維
持した。全ての実験において、６Ｆ／モル−８ｉＣｊ！
４の電流を用いた。

冷却したカソード生成物および電解液のミクロ分析およ
び化学分析により次の結果を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、液体亜鉛カソードで珪素を製造
すべく四塩化珪素を電気分解するだめの電解セルの概略
図である。 １・・・・・・セル、３・・・・・・カソード、６・・
・・・・分配器、７・・・・・・アノード。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）アノードと１種もしくはそれ以上の金属Ｍを含む
   液体金属カソードと１種もしくはそれ以上のアルカリ金
   属もしくはアルカリ土類金属ハロゲン化物の塩溶融物を
   含む電解液とからなるセルにて電気分解することにより
   非金属元素ＮｍもしくはＮｍを含有する混合物／化合物
   を非金属ハロゲン化物ＮｍＸ＿ｎもしくは錯体ハロゲン
   化物Ａ＿ｍＮｍＸ＿ｏ（ここでＮｍは周期表３ａ、４ａ
   、５ａおよび６ａ族から選択される非金属元素を示し、
   Ｘはハロゲンを示し、ｎはＮｍの原子価を示し、Ａはア
   ルカリ金属を示し、かつｏはＮｍの原子価−ｍを示す）
   から製造する方法であつて、前記非金属ハロゲン化物Ｎ
   ｍＸ＿ｎもしくは錯体ハロゲン化物Ａ＿ｍＮｍＸ＿ｏを
   液体金属カソード中へ導入し、ＮｍもしくはＮｍを含有
   する混合物／化合物を金属カソード材料から単離するこ
   とを特徴とする方法。
2. （２）Ｎｍが周期表４ａ族の非金属元素である請求項１
   記載の方法。
3. （３）Ｎｍが周期表５ａ族の非金属元素である請求項１
   記載の方法。
4. （４）ＮｍがＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓもしくはＳｂで
   ある請求項１記載の方法。
5. （５）Ｘが弗素もしくは塩素を示す請求項１〜４のいず
   れか一項に記載の方法。
6. （６）ＡがＫ、ＬｉもしくはＮａを示す請求項１〜５の
   いずれか一項に記載の方法。
7. （７）ＭをＺｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ
   もしくはＧａ、好ましくはＺｎ、ＳｎもしくはＰｂから
   選択する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. （８）非金属ハロゲン化物ＮｍＸ＿ｎをガス状として液
   体カソード材料中へ分配させる請求項１〜７のいずれか
   一項に記載の方法。
9. （９）ダイヤフラムを備えない電解セルで行なう請求項
   １〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. （１０）特に実施例を参照して実質的に明細書中に記載
    した請求項１記載の方法。