DE1129145B - Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTS

DEUTSCHES

PATENTAMT

KL.12i 38

ENTERNAT.KL. C Ol b

K 41130 IVa/12 i

ANMELDETAG: 7. JULI 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 10. MAI 1962

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium, insbesondere für Halbleiterzwecke.

Es ist bekannt, hochreines Silicium durch Zersetzung von Halogensilanen herzustellen. Die für die Produktion des hochreinen Siliciums verwendeten Halogensilane — es handelt sich fast ausschließlich um Siliciumchlorof orm—werden im allgemeinen durch Umsetzung von Reinsilicium mit trockenen Halogenwasserstoffen gewonnen. Da das Reinsilicium neben Fremdstoffen bestenfalls höchstens 98% Si enthält, fallen bei der Umsetzung mit Halogenwasserstoffen verhältnismäßig stark verunreinigte Halogensilane an, die sehr umfangreichen und schwierigen Reinigungsoperationen unterworfen werden müssen, um bei ihrer anschließenden Zersetzung Silicium mit ausreichender Reinheit für die Verwendung als Halbleiter zu bekommen. Außerdem hat dieses bekannte Verfahren den Nachteil, daß für die bei der Zersetzung von beispielsweise 19,3 kg Siliciumchloroform nach der Gleichung

4 SiHCl₃ -> Si + 3 SiCl₄ + 2 H₂

etwa 18 kg von als Nebenprodukt anfallendem hochreinem Siliciumtetrachlorid keine Verwendungsmöglichkeit innerhalb des Prozesses besteht, so daß dieses hochwertige SiCl₄ entweder zum üblichen Marktpreis der normalerweise weniger reinen Qualität verkauft oder aber auf andere Weise verwendet werden muß. Bei der Zersetzung solcher aus Silicium und Halogenwasserstoffen erhaltenen Halogensilane ist es überdies, wahrscheinlich infolge immer noch darin enthaltener kleinster Mengen an Verunreinigungen, äußerst schwierig, zu Silicium zu gelangen, welches den extremen Anforderungen genügt, die für spezielle Anwendungsgebiete in der Halbleitertechnik gestellt werden.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß man in einfacher Weise hochreines Silicium durch Zersetzen von Halogensilanen herstellen kann, ohne letztere vorher sehr schwierigen und kostspieligen Reinigungsoperationen zu unterwerfen, wenn man für die bei- spielsweise nach obiger Gleichung ablaufende Zersetzungsoperation solche Halogensilane verwendet, welche durch die Reduktion von Siliciunihalogeniden und/oder von höheren Halogensilanen mit auf Temperaturen von über etwa 2500⁰C erhitztem und daher zumindest teilweise in die Atome dissoziiertem Wasserstoff gewonnen werden.

Die Reduktion von Siliciumhalogeniden mit teilweise oder vollständig auf thermischem Wege dissoziiertem Wasserstoff ist zwar an sich bekannt, doch ist es nicht möglich, die auf den bislang bekannten Wegen gewonnenen Halogensilane zur Weiterverarbeitung auf hoch-Verfahren zur Herstellung
von hochreinem Silicium

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,
Knapsack bei Köln

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Harnisch, Köln-Klettenberg, Dipl.-Chem. Dr. Artur Mehne, Efferen bei Köln,

und Dipl.-Chem. Dr. Franz Rodis,

Knapsack bei Köln,
sind als Erfinder genannt worden

reines Silicium ohne vorherige kostspielige Reinigungsverfahren zu verwenden.

So ist es nach den bekannten Verfahren nicht zu vermeiden, daß die Reaktionsprodukte mit den heißen Wänden der zum Erhitzen des Wasserstoffs dienenden Vorrichtung in Berührung kommen. Dabei werden die Reaktionsprodukte durch Korrosion dieser Wände verunreinigt. Man kann diesen Mangel auch nicht ohne weiteres dadurch beheben, daß man die Wände der Vorrichtung kühlt, da dann — infolge der hohen Wärmeleitfähigkeit des Wasserstoffs — große Wärmeverluste auftreten würden.

Diese Schwierigkeiten können, wie nun überraschenderweise gefunden wurde, dadurch ausgeschaltet werden, daß man den Wasserstoff nach der Erhitzung mit einer sehr hohen Geschwindigkeit, beispielsweise von über 100 m pro Sekunde, in und durch einen gekühlten Kanal leitet, welchem gleichzeitig—beispielsweise über Ringschlitze — der Siliciumhalogeniddampf zugeführt wird. Durch die sehr hohe Strömungsgeschwindigkeit werden einmal größere Wärmeverluste vermieden, und zum anderen findet eine exakte Trennung der Erhitzungszone für den Wasserstoff von der Reaktionszone für die Reduktion der Siliciumhalogenide statt, so daß diese bzw. deren Reduktionsprodukte auf keinen Fall mit heißen Gefäßwänden in Berührung kommen können.

Ein weiterer Vorteil dieser Arbeitsweise ist noch, daß der dem Kanal zugeleitete Siliciumhalogeniddampf als Schutzpolster auf der Wandung des kreisförmigen Kanals entlangströmt und so verhindert, daß in größerem Umfang noch atomarer Wasserstoff an die Wandungen gelangt und dort rekombiniert, was neben

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Energieverlusten die Gefahr mit sich bringen würde, durch örtliche Überhitzungen der Wände Verunreinigungen in die Reaktionsprodukte einzuschleppen.

Schließlich können gemäß der vorliegenden Arbeitsweise sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden.

Es ist ohne weiteres, möglich, beispielsweise Siliciumchloroform aus SiCl₄ mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von mehr als 10 kg/h · 1 herzustellen. Dies ist ein Vielfaches der nach den bekannten Verfahren erzielbaren Werte. Würde man versuchen, etwa durch Vergrößern der von den bislang üblichen Verfahren her bekannten Apparaturen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vergleichbare Mengen von Halogensilanen herzustellen, so würden dabei große Ausbeuteverluste durch die Bildung höherer Halogensilane (Si₈-, Si₃-, Si₄-Verbindüngen) entstehen, die nicht ohne weiteres für die Herstellung von Reinstsilicium verwendet werden können. Wie sich gezeigt hat, steigt, ohne Berücksichtigung besonderer zusätzlicher Vorsichtsmaßnahmen, der Anteil an höheren Silanen mit wachsender Kapazität der Reduktionsanlage stark an. Dies ist verständlich, da bei Vergrößerung der Reaktionszone, entsprechend einer Vergrößerung der Kapazität, die Wahrscheinlichkeit, daß die zunächst gebildeten monomeren Silane unter Bildung höherer Silane weiterreagieren, stark ansteigt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Ausbeuteverluste durch die hohe Strömungsgeschwindigkeit in Verbindung mit der außerordentlich raschen Abschreckung des Reaktionsgemisches nach dem Austritt aus dem kreisförmigen Kanal durch Aufprallen auf eine gekühlte Fläche, welche vorteilhafterweise an der Austrittsöffnung des Kanals vorbeibewegt wird, vermieden. Die Verweilzeit in der Reaktionszone ist in diesem Falle genügend klein, um auch bei größerem Mengendurchsatz die Entstehung der höheren Silane weitgehend zu vermeiden.

An der gekühlten Fläche bildet sich durch die Kondensation eines kleinen Teils der Reaktionsprodukte bzw. des Ausgangsproduktes ein dünner Film, welcher die direkte Berührung der Reaktionsgase mit dem Material der Kühlfläche verhindert. Durch die hohe Auftreffgeschwindigkeit der Gase wird der Film andererseits genügend dünn gehalten, so daß trotzdem noch ein sehr guter Wärmeübergang erzielt wird. Durch die Bewegung der Fläche kann der Wärmeaustausch und damit die Geschwindigkeit der Abschreckung der Reaktionsgase beträchtlich erhöht werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Halogensilane bietet gegenüber den herkömmlichen Verfahren eine Reihe von Vorteilen und führt überraschenderweise zu besonders hochreinem Silicium mit wertvollen Eigenschaften.

Bei der Reduktion von Siliciumhalogeniden mit thermisch dissoziiertem Wasserstoff werden, wie gesagt, sehr viel reinere Halogensilane erhalten als bei der Umsetzung von sogenannten Reinsilicium mit Halogenwasserstoff. Dies rührt offensichtlich daher, daß durch die Umsetzung mit dem auf sehr hohen Temperaturen befindlichen Wasserstoff die im Siliciumtetrachlorid enthaltenen Verunreinigungen zu leicht, beispielsweise durch fraktionierte Kondensation oder Destillation entfernbaren Verbindungen, reduziert werden. Eine besondere Nachreinigung der erhaltenen Halogensilane außer der erwähnten Fraktionierung ist daher im allgemeinen unnötig. Das letztlich gewinnbare Silicium ist infolge des sicherlich durch seine größere Reinheit bedingten, erheblich gesteigerten spezifischen Widerstandes besser für die Verwendung in der Halbleitertechnik geeignet als nach bekannten Verfahren mit vergleichbarem technischem und finanziellem Aufwand zu erhaltende Produkte. In der nachfolgenden Tabelle sind die spezifischen Widerstände von Siliciumeinkristallen aufgeführt, bei denen einmal das käufliche, aus Reinsilicium und Chlorwasserstoff hergestellte Siliciumchloroform (sogenannte Halbleiterqualität), und zum anderen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Reduktion von Siliciumtetrachlorid mit hocherhitztem Wasserstoff erhaltenes SiH Cl₃ als Ausgangsprodukte verwendet wurden. Man sieht, daß die spezifischen Widerstände der aus den erfindungsgemäß hergestellten Produkten erhaltenen Einkristalle wesentlich über denen der aus den bisherigen Handelsprodukten erhaltenen liegen:

Ausgangsprodukt der Zersetzung

SiHCl₃ aus Reinsilicium
+ HCl Handelsprodukt.
Halbleiterqualität

Erfindungsgemäß hergestelltes SiHCl₃

Probe-Nr.

2 3

4 5 6

Spezifischer Widerstand des Si-Einkristalls

in Ohm cm

400 250 210

480

2300

950

Die Kristalle wurden nach dem Kristallziehverfahren im Vakuum unter Verwendung eines Tiegels aus borarmem Quarz hergestellt.

Einen weiteren Vorteil erzielt man, wenn man beim erfindungsgemäßen Verfahren das bei der Zersetzung der Halogensilane etwa nach obiger Gleichung anfallende hochreine Siliciumtetrahalogenid in den Prozeß, d. h. aber zur erneuten Reduktion mit hocherhitztem und damit atomarem Wasserstoff zurückführt. Es fallen dann keinerlei Abfallprodukte an, und man kann alles ursprünglich eingesetzte SiCl₄ bis auf die üblichen Ausbeuteverluste in hochreines Silicium überführen. Die Reduktion des bei der Zersetzung anfallenden besonders reinen Siliciumtetrachlorids führt weiterhin zu extrem reinen Halogensilanen. Da auf Grund der stöchiometrischen Verhältnisse theoretisch 75% des für die Reduktion einzusetzenden Siliciumtetrachlorides aus diesem, im folgenden als Rückgut bezeichneten und im Kreislauf geführten hochreinen Produkt bestehen, ist zwangläufig die Qualität des Siliciums besser, wenn mit Rückgut gearbeitet wird, als bei ausschließlicher Verwendung von frischem SiCl₄. Die erfindungsgemäße mehrmalige Reduktion des Kreislaufproduktes führt damit zu extrem reinem Silicium als Zersetzungskomponente.

Das Verfahren der Reduktion mit hocherhitztem Wasserstoff ermöglicht auch die Herstellung der sonst auf wirtschaftliche Weise sehr schwer zugänglichen Verbindungen SiH₂X₂, SiH₃X (X = Halogen) und schließlich SiH₄. Diese Verbindungen haben gegenüber den sonst üblicherweise für die Herstellung des hochreinen Siliciums verwendeten SiHX₃-Verbindungen den Vorteil der größeren Flüchtigkeit. Sie lassen sich daher besser durch Destillation von den im allgemeinen schwerer flüchtigen Verunreinigungen abtrennen. Weiterhin entsteht bei der Zersetzung dieser wasserstoffreichen Substanzen mehr Silicium und weniger SiX₄ als bei der Zersetzung von SiHX₃-Verbindungen, wodurch mit Apparaturen gleicher Größe eine größere Menge Silicium produziert werden kann.

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Um zu möglichst hohen Ausbeuten an diesen vorteilhaft und zweckmäßig, die verschiedenen Reakwasserstoffreicheren Verbindungen zu gelangen, ar- tionsprodukte, wie z. B. SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl beitet man bei der Reduktion mit einem großen usw., getrennt aufzufangen und anschließend auch Überschuß an hocherhitztem Wasserstoff. Es ist vor- getrennt zu Silicium weiterzuverarbeiten. teilhaft, auf 1 Mol SiX₄ mehr als 4MoIH₂ einzu- 5 Die anschließende Zersetzung zu hochreinem SiIisetzen. Will man aus den obenerwähnten Gründen bei cium wird dann in bekannter Weise z. B. so durchder Zersetzung zu hochreinem Silicium nur Halogen- geführt, daß man einen Wasserstoff- bzw. Argonstrom silane mit mindestens 2 oder sogar mindestens 3 Wasser- in Form feiner Bläschen durch einen auf konstanter Stoffatomen je Siliciumatom einsetzen, so wird man Temperatur befindlichen flüssigen Halogensilanvorrat die bei der ersten Reduktion anfallenden, weniger io leitet, wobei entsprechend dem Dampfdruck des Wasserstoff enthaltenden Anteile nach ihrer Abtren- Halogensilane ein aus Wasserstoff bzw. Argon und nung durch beispielsweise Destillation ein zweites Halogensilandampf bestehendes Gasgemisch gebildet oder sogar mehrere Male mit hocherhitztem Wasser- wird, welches anschließend an einer etwa zwischen stoff umsetzen. 850 und 1000⁰C heißen Wand, z. B. an der Innenwand

Bei der Reduktion der Silicium-Halogen- und/oder 15 eines auf dieser Temperatur befindlichen Quarzrohres, Silicium-Halogen-Wasserstoff-Verbindungen mit auf vorbeigeleitet wird, wobei sich hochreines Silicium in über etwa 2500⁰C erhitztem Wasserstoff verfährt man kompakter Form abscheidet.

am besten so, daß man den in einem vorzugsweise Im einzelnen besteht das erfindungsgemäße Verwassergekühlten Kanal mit beispielsweise kreisför- fahren zur Herstellung hochreinen Siliciums, insbemigem Querschnitt mit sehr hoher Geschwindigkeit ao sondere für Halbleiterzwecke, nunmehr darin, daß man strömenden hocherhitzten Wasserstoff über in der in einer ersten Verfahrensstufe Siliciumhalogenide mit Wandung dieses Kanals befindliche Öffnungen diese auf über etwa 2500° C, vorzugsweise über etwa 3500° C, Silicium-Halogen- und/oder Silicium-Halogen-Wasser- erhitztem und damit mindestens teilweise dissoziiertem stoff-Verbindungen als Dampf zumischt und unmittel- Wasserstoff zur Reaktion bringt, das gas- bzw. bar nach dieser Vermischung das anfallende Gas- 25 dampfförmige Reaktionsgemisch nach vorheriger Ab- bzw. Dampfgemisch am Ende des Kanals auf eine schreckung in einer zweiten Verfahrensstufe zur Abvorzugsweise unter etwa 20°C kalte Fläche auf- trennung von-überschüssigem Wasserstoff einer Tiefprallen läßt. Die Geschwindigkeit des strömenden temperaturkondensation zuführt und nach Fraktio-Wasserstoffes in dem Kanal, in dem die Dämpfe der nierung zur Abtrennung von nicht umgesetztem, im Halogen-Silicium-Verbindungen zugemischt werden, 30 Kreislauf zur ersten Verfahrensstufe zurückgelangensoll über 50 m/sec, vorteilhafterweise über 100 m/sec, dem Siliciumtetrahalogenid die Halogensilandampfe liegen. Als Öffnungen zur Zumischung der Dämpfe in einer dritten Verfahrensstufe in an sich bekannter der Silicium-Halogen- und/oder Silicium-Halogen- Weise an einer mindestens 500⁰C, vorzugsweise Wasserstoff-Verbindungen dienen vorzugsweise ein zwischen etwa 850 und 1000⁰C, heißen Wand zersetzt, oder mehrere in diesem ringförmigen Kanal ange- 35 wobei sich Silicium in kompakter Form abscheidet, brachte Ringschlitze. Die Temperatur der Wandungen Als Siliciumhalogenide können insbesondere Siliciumdes Kanals in der Umgebung der Ringschlitze wird chloride eingesetzt werden.

beispielsweise durch die Anwendung von temperier- Gemäß einem weiteren Gedanken der vorliegenden

tem Kühlwasser oberhalb der Kondensationstempe- Erfindung können in der zweiten Verfahrensstufe ratur der verwendeten Siliciumverbindungen gehalten. 40 anfallende höhere Halogensilane, wie beispielsweise Die Länge des Kanals kann beispielsweise 4 cm SiHCl₃, im Kreislauf in die erste Verfahrensstufe betragen. Der Abstand der gekühlten Fläche vom zurückgeführt und dann nur niedere Halogensilane, Austrittsende des Kanals soll kleiner als 50 cm, am wie beispielsweise SiH₂Cl₂ und SiH₃Cl, sowie SiH₄ besten jedoch kleiner als 20 cm sein. Die kalte Fläche der dritten Verfahrensstufe zugeführt werden, steht vorteilhafterweise annähernd senkrecht zur 45 Vorzugsweise wird in der ersten Verfahrensstufe Achse des Kanals und besitzt eine stärkere Neigung Wasserstoff in großem Überschuß, beispielsweise in zur Horizontalen, damit kondensierende Reaktions- einem Molverhältnis von Si X₄: H₂ wie 1: 4(X = HaIoprodukte ablaufen können. Zur Erzielung eines gen), eingesetzt. Im allgemeinen wird man in der ersten besseren Kühleffektes kann auch eine größere ge- Verfahrensstufe den beispielsweise in einem Lichtkühlte Fläche an der Austrittsöffnung des Kanals 5° bogen mit einer Vorrichtung gemäß dem deutschen vorbeibewegt werden. Die kalte Fläche kann ebenso Gebrauchsmuster 1781880 erzeugten hocherhitzten wie der ringförmige Kanal aus metallischen Werk- Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von über stoffen, aber beispielsweise auch aus Quarz angefertigt 50 m/sec, vorzugsweise über 100 m/sec, durch einen sein. Die Erzeugung des hocherhitzten Wasserstoffes wassergekühlten Kanal leiten, welchem durch geeignete erfolgt vor dem Eintritt in den genannten Kanal, 55 Öffnungen, beispielsweise Ringschlitze, die Siliciumvorzugsweise in einem Lichtbogen. Hierzu kann halogenide und/oder höheren Halogensilane in Dampfbeispielsweise die in dem deutschen Gebrauchs- dorm zugeleitet werden, während praktisch unmittelbar muster 1781880 beschriebene Vorrichtung Anwendung nach dieser Vermischung das Gas- bzw. Dampf gefinden, misch zur Abschreckung auf eine wassergekühlte, vor-Nach dem Abschrecken des Reaktionsgemisches an 60 zugsweise zur Horizontalen geneigte Fläche aufprallt, der hinter dem Kanal befindlichen kalten Fläche Diese Kühlfläche befindet sich in einem Abstand von werden die Gase einem Tieftemperatur-Oberflächen- weniger als 50 cm, vorzugsweise weniger als 20 cm, kondensator zugeleitet, indem sowohl die entstandenen vom Austrittsende des Kanals. Sie ist auf Tempe-Halogensilane als auch nicht umgesetzte Ausgangs- raturen unter etwa 20° C gekühlt und wird beispielsprodukte kondensiert und von dem überschüssigen 65 weise vor der Kanalaustrittsöffnung vorbeibewegt. Wasserstoff abgetrennt werden. Das erhaltene Reak- Die Tieftemperaturkondensation der zweiten Vertionsgemisch wird anschließend vorzugsweise über fahrensstufe erfolgt insbesondere bei Temperaturen eine Tieftemperaturkolonne fraktioniert. Es ist dabei unter etwa -2O⁰C.

Erfindungsgemäß werden die Halogensilane bzw. SiH₄ mit Wasserstoff und/oder Argon als Trägergase der dritten Verfahrensstufe zur Zersetzung in einem heißen, insbesondere Quarzrohr zugeführt. Zur Bildung des der Zersetzung zugeführten Gas- bzw. Dampfgemisches kann ein Wasserstoff- bzw. Argonstrom in feinverteilter Form durch ein flüssiges Halogensilanbad geleitet werden.

Das Verfahren der Erfindung sei an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

25 kg Siliciumtetrachloriddampf wurden im Laufe von etwa 7,5 Stunden mit etwa 23 Nm³ in einem Gleichstromlichtbogen auf über 4000⁰C erhitztem Wasserstoff zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abschrecken an einer wassergekühlten Metallfläche in einem Tieftemperaturkondensator auf etwa — 120⁰C abgekühlt. Dabei kondensieren 20 kg eines Gemisches aus etwa 6 kg nicht umgesetztem Siliciumtetrachlorid und etwa 14 kg Halogensilanen. Aus diesem Gemisch wurden bei der Fraktionierung etwa 10 kg SiHCl₃ und etwa 3 kg wasserstoffreichere Halogensilane gewonnen. Die 10,0 kg SiHCl₃ wurden mit Wasserstoff als Trägergas durch ein 1000° C heißes Quarzrohr geleitet, wobei sich in diesem Rohr 440 g hochreines Silicium abschieden. Verschiedene aus diesem Silicium gezogene Einkristallstäbe besaßen einen spezifischen Widerstand von zwischen etwa 600 und 2200 Ohm cm. Die Kristalle waren p-leitend.

Beispiel 2

18 kg Siliciumtetrachlorid wurden innerhalb etwa 6,5 Stunden mit 28 Nm³ gemäß Beispiel 1 vorerhitztem Wasserstoff zur Reaktion gebracht. Nach Abschrecken wurde das Reaktionsgemisch auf -12O⁰C abgekühlt. Es fiel ein Gemisch von 12,5 kg an, das sich aus 2,0 kg nicht umgesetztem Siliciumtetrachlorid, 6,3 kg SiHCl₃ und 4,2 kg SiH₂Cl₂ zusammensetzte. Die thermische Zersetzung der letzteren Komponente im Wasserstoffstrom ergab 510 g hochreines Silicium. Bei der in gleicher Weise durchgeführten Zersetzung der angefallenen 6,3 kg SiHCl₃ wurden 280 g Silicium gewonnen. Die ausgezogenen Einkristalle hatten spezifische Widerstände zwischen 800 und 1050 Ohm cm und eine Lebensdauer der Ladungsträger von etwa 500 μ sec. Sie waren p-leitend.

Beispiel 3

27 kg Siliciumtetrachlorid, das aus der Zersetzung von SiH₂Cl₂ und SiHCl₃ erhalten worden war (Rückgut), wurde, wie im Beispiel 1 angeführt, im Laufe von 9 Stunden mit 41 Nm³ Wasserstoff umgesetzt. Durch Kondensation des Reaktionsgemisches bei —80°C wurde ein Gemisch von 20 kg gewonnen, bestehend aus 6,5 kg SiCl₄ (nicht umgesetzt), 12,4 kg SiHCl₃ und 1,1 kg SiH₂Cl₂. Die thermische Zersetzung des SiHCl₃ erbrachte 540 g hochreines Silicium. Daraus gezogene Einkristalle zeigten einen Widerstand von 1200 bis 2100 Ohm cm; sie waren p-leitend.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Silicium, insbesondere für Halbleiterzwecke, aus durch Umsetzung von Siliciumhalogeniden und durch Erhitzen auf hohe Temperaturen mindestens teilweise dissoziiertem Wasserstoff erhaltenen Reaktionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß der in einem großen Überschuß zum eingesetzten Siliciumhalogenid, etwa in einem Molverhältnis VOnSiX₁: H₂ gleich oder größer als 1: 4 (X = Halogen) angewendete hocherhitzte Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von über 50 m/sec, vorzugsweise über 100 m/sec, durch einen gekühlten Kanal geleitet wird, dem durch geeignete Öffnungen, beispielsweise Ringschlitze, die Siliciumhalogenide und/oder die höheren Halogensilane in Dampf- bzw. Gasform zugeleitet werden, anschließend das Gas- bzw. Dampfgemisch praktisch unmittelbar nach dem Vermischen an einer gekühlten, vorzugsweise zur Horizontalen geneigten Fläche, die sich in einem Abstand von weniger als 50 cm, vorzugsweise weniger als 20 cm, vom Austrittsende des Kanals befindet, abgeschreckt wird, worauf das dabei erhaltene Reduktionsprodukt nach Abtrennen von überschüssigem Wasserstoff mittels einer Tieftemperaturkondensation und nach Fraktionierung zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem, im Kreislauf dem Ausgangsmaterial wieder zugeleiteten höheren Halogensilanen in an sich bekannter Weise an einer mindestens 500⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 850 und 1000⁰C, heißen Wand zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumchloride eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die im Reduktionsprodukt enthaltenen höheren Halogensilane, wie SiHCl₃, nach der Fraktionierung im Kreislauf dem Ausgangsmaterial wieder zugemischt werden und nur niedere Halogensilane, wie SiH₂Cl₂ und SiH₃Cl, sowie SiH₄ der Zersetzung zu Silicium zugeführt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Abschrecken dienende Kühlfläche auf Temperaturen unter etwa 20⁰C gekühlt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlfläche vor der Kanalaustrittsöffnung vorbeibewegt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tieftemperaturkondensation bei Temperaturen unter etwa -2O⁰C erfolgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogensilane bzw. SiH₄ mit Wasserstoff und/oder Argon als Trägergase der Zersetzung an einer heißen Wand, insbesondere der eines Quarzrohres, zugeführt werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Wasserstoffs auf hohe Temperaturen in einem Lichtbogen erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 072 227,1 047 181, 638;

französische Patentschrift Nr. 1 125 207; USA.-Patentschrift Nr. 2 768 061.

© 209 579/255 5.62