DE10083318B4

DE10083318B4 - Verfahren zum Erhalten von Monoisotopensilizium Si28

Info

Publication number: DE10083318B4
Application number: DE10083318T
Authority: DE
Inventors: Grigory Grigorievich Devyatykh; Alexandr Mikhailovich Prokhorov; Evgeny Mikhailovich Dianov; Anatoly Vladimirovich Gusev; Andrei Dimitrievich Bulanov; Petr Gennadievich Sennikov; Hans-Joachim Pohl
Original assignee: INST KHIM VYSOKOCHISTYKH VESCH; INSTITUT KHIMII VYSOKOCHISTYKH VESCHESTV ROSSIISKOI AKADEMII NAUK
Current assignee: INST KHIM VYSOKOCHISTYKH VESCH; INSTITUT KHIMII VYSOKOCHISTYKH VESCHESTV ROSSIISKOI AKADEMII NAUK
Priority date: 1999-10-07
Filing date: 2000-10-04
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: JP2003511330A; CN1327434A; WO2001025148A1; RU2155158C1; KR20010101102A; AU1315701A; DE10083318T1; HK1042464A1

Abstract

Verfahren zum Herstellen von Monoisotopensilizium Si²⁸ aus anorganischen, mit Si²⁸ angereicherten Verbindungen aus Siliziumtetrafluorid, welches eine Reduktion von Siliziumtetrafluorid bei einer erhöhten Temperatur umfasst, bei welchem aus Siliziumtetrafluorid Silan durch Reduktion mit Kalziumhydrid bei einer Temperatur von 180 bis 200°C hergestellt wird, das hergestellte Silan einer Hochtemperaturzerlegung bei einer Temperatur von 800 bis 900°C und einer Geschwindigkeit der Abscheidung von Monoisotopensilizium auf ein Substrat von nicht höher als 0,5 mm/h derart unterworfen wird, dass zuerst das durch Zerlegung zu herstellende Monoisotopensilizium auf ein Substrat aus dem vorher hergestellten Monoisotopensilizium oder beim Fehlen eines solchen Substrats auf ein hochschmelzendes Substrat abgeschieden und eine Monoisotopensiliziumschicht mit einer Dicke hergestellt wird, die die Ablösbarkeit der abgeschiedenen Schicht in Form eines Barrens gewährleistet, dann der hergestellte Barren vom Substrat abgelöst und der Prozess der Abscheidung von Monoisotopensilizium auf diesen Barren fortgesetzt wird, wonach der fertige Barren einer Reinigung unterworfen wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet des Hüttenwesens, insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Monoisotopensilizium und dessen anderen stabilen Isotopen Si²⁹ und Si³⁰.
Silizium wird in der Elektronik, z.B. bei der Herstellung von integrierten Schaltungen und Bauelementen der Leistungselektronik verwendet. Das Monoisotopensilizium weist eine höhere Wärmeleitfähigkeit gegenüber dem Silizium mit natürlicher Isotopenzusammensetzung auf, welches ein auf diesem Gebiet am weitesten verwendbares Haupthalbleitermaterial darstellt. Dadurch wird es möglich, die Abmessungen der Bauelemente integrierter Schaltungen zu vermindern und die Charakteristika der Geräte der Leistungselektronik zu verbessern.
Bisheriger Stand der Technik
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliziummonoisotopen Si²⁸, Si²⁹, Si³⁰ durch Reduktion von Siliziumdioxid mit Bor bekannt ( SU 1 515 795 , 07.01.1991, C 30 B 29/06, 23/02). Der Nachteil dieses Verfahrens ist die Verunreinigung des herzustellenden Siliziums mit Bor, was den praktischen Einsatz von Silizium einschränkt und häufig ausschließt, da der Begleit stoff Bor schwer entfernbar ist und sich auf solche elektrische und physische Siliziumparameter, wie spezifischer Widerstand, Konzentration des Ladungsträgers usw. negativ einwirkt.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoisotopensilizium durch Hochtemperaturreduktion von Siliziumdioxid mit Magnesium bekannt. Dabei werden die Ausgangsreaktionsmittel auf eine Temperatur von über 1433°C erwärmt und miteinander verbunden ( RU 2 036 143 , 27.05.1995, C 01 B 33/023). Der Nachteil dieses Verfahrens ist einerseits eine hohe Temperatur, bei der sich die verunreinigende Wirkung des Materials der Reaktionskammer zeigt, und andererseits, daß neben Silizium in der zu erhaltenden Chargenmischung Magnesiumoxid enthalten ist, das durch Lösen in Salzsäure abgeschieden wird. Der Einsatz von chemischen Reaktionsmitteln trägt zu einer weiteren Verunreinigung des Endproduktes bei.
Dem technischen Wesen und dem erzielbaren Effekt nach liegt ein Verfahren zur Herstellung von Monoisotopensilizium zur Fertigung von Bauelementen der Elektronik am nächsten ( SU 2 137 710 , 20.09.1999, C 01 B 33/027, C 22 B 5/00). Nach diesem Verfahren wird durch Umsetzung von Quarzit mit einem Reaktionsmittel Siliziumtetrafluorid erhalten. Dabei wird als Reaktionsmittel Haldenuranhexafluorid verwendet, das erhaltene Siliziumtetrafluorid wird in Isotope aufgeteilt und das entstehende Monoisotopensiliziumtetrafluorid wird mit Ammoniak bei einer Temperatur von 850 bis 900°C unter Bildung von Monoiso topensilizium reduziert.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß das zu er haltende Monoisotopensilizium einen weit niedrigeren Reinheitsgrad aufweist und das es unmöglich ist, Silizium in Form einer Bramme zu erhalten, was dessen tiefe Reinigung und die Herstellung von Bauelementen der Elektronik erschwert.
Wesen der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von mindestens die Halbleiterreinheit aufweisendem Monoisotopensilizium Si²⁸ aus seinen flüchtigen isotopenangereicherten Verbindungen zu schaffen, bei dessen Durchführung eine hohe Ausbeute des Produktes ohne Isotopenverdünnung möglich ist.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei dem Verfahren zur Herstellung von Monoisotopensilizium Si²⁸ aus anorganischen mit Si²⁸ angereicherten Verbindungen, vorzugsweise aus Siliziumtetrafluorid, welches eine Reduktion von Siliziumtetrafluorid bei einer erhöhten Temperatur umfaßt, aus Siliziumtetrafluorid Silan erhalten wird, das einer Hochtemperaturzerlegung bei einer Temperatur von 800 bis 900°C und einer Geschwindigkeit der Abscheidung von Monoisotopensilizium auf ein Substrat von nicht höher als 0,5 mm/h unterworfen wird.
Dabei ist es vorteilhaft, Silan durch Reduktion von Siliziumtetrafluorid mit Kalziumhydrid bei einer Temperatur von 180 bis 200°C herzustellen.
Um die Geschwindigkeit der Abscheidung von Silizium regeln zu können, ist es zweckmäßig, die Geschwindigkeit der Zufuhr von Silan zu ändern. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Abscheidung auf das Substrat aus dem vorher erhaltenen Monoisotopensilizium. Beim Fehlen eines solchen Substrats kann die Abscheidung von Monoisotopensilizium in zwei Phasen erfolgen, wobei in der ersten Phase die Abscheidung auf ein hochschmelzendes Substrat, als welches ein Metall mit einer Schmelztemperatur oberhalb der Temperatur der Abscheidung von Silizium einsetzbar ist, bis zu einer Dicke der Si²⁸-Schicht erfolgt, die dessen Ablösen vom Substrat ermöglicht. Dann wird der erhaltene Barren von Monoisotopensilizium vom Substrat abgelöst und der Prozeß der Abscheidung auf den in der ersten Phase erhaltenen Barren fortgesetzt. Die in der ersten Phase der Abscheidung erhaltene Siliziumschicht wird vom Substrat mechanisch oder durch scharfe Abkühlung abgelöst.
Es ist zweckmäßig, den Si²⁸-Barren einer tiefen Reinigung, bevorzugt durch tiegelloses Zonenschmelzen, zu unterwerfen.
Dadurch, daß das mit Si²⁸ angereicherte Silan durch Reduktion von Siliziumtetrafluorid mit Kalziumhydrid bei einer Temperatur von 180 bis 200°C erhalten wird, wird die maximale Silanausbeute gewährleistet und werden Verluste von Monoisotopensilizium Si²⁸ vermieden. Bei einer Temperatur von unterhalb 180°C erfolgt eine unvollständige Umwandlung von Siliziumtetrafluorid in Silan und beträgt die Ausbeute etwa 70%. Bei einer Temperatur von oberhalb 200°C zerlegt sich das zu erhaltende Silan teilweise, was ebenfalls zur Verringerung dessen Ausbeute und entsprechend zu unwiederbringlichen Verlusten von Monoisotopensilizium führt.
Für die Abscheidung von Silizium ist die thermische Zerlegung von Silan bei einer Temperatur von 800 bis 900°C und einer Geschwin digkeit des Wachstums der Siliziumschicht nicht höher als 0,5 mm/h wesentlich. Der vorgeschlagene Temperaturbereich ermöglicht die maximale Siliziumausbeute, welche mehr als 90% beträgt. Bei einer Temperatur von unterhalb 800°C zerlegt sich Silan unvollständig und wird aus der Reaktionszone als nicht reagiertes Produkt ausgetragen. Bei der Zerlegung von Silan bei einer Temperatur von oberhalb 900°C wird neben dem auf das Substrat abgeschiedenen polykristallinen Silizium ein Teil von Silizium in Form von Feinteilchen ausgeschieden, die mit dem bei der Zerlegung von Silan entstehenden Wasserstoffstrom ausgetragen werden. Um Silizium in Form einer kristallinen Schicht auszuscheiden, ist es wichtig, daß die Geschwindigkeit des Wachstums der Siliziumschicht 0,5 mm/h nicht übersteigt. Dabei übersteigt der Anteil des Pulvers von amorphem Silizium 1 % nicht und bei einer Geschwindigkeit des Wachstums der Siliziumschicht von über 0,5 mm/h kann der Anteil von amorphem Silizium mehr als 10% erreichen, was die Ausbeute des Produktes senkt.
Es ist zweckmäßig, wenn das Substrat aus einem hochschmelzenden Material, z.B. aus einem Metall mit einer Schmelztemperatur oberhalb der Temperatur der Abscheidung von Silizium, besteht. Die Substrate können in Form eines Bandes, Stabes oder Drahtes hergestellt sein.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Beispiel
In einen Reaktor wird zerkleinertes Kalziumhydrid im Helium strom eingebracht. Dann wird dem Reaktor ein Strom von mit Si²⁸ angereichertem Siliziumtetrafluorid zugeführt. Die Reaktion der Silansynthese erfolgt bei 180°C und – Atmosphärendruck. Die Silankonzentration im Ausgangsstrom wird gaschromatographisch ermittelt. Die Silanausbeute bezogen auf Siliziumtetrafluorid beträgt 90%. Die Entfernung von nicht reagiertem Siliziumtetra fluorid aus dem Silan erfolgt durch Sorption mit Natriumfluorid bei einer Temperatur von 220°C. Das entstehende Natriumfluorsilikat wird einer thermischen Zerlegung unter Bildung von Siliziumtetrafluorid unterworfen, was die Silanverluste zu minimieren ermöglicht. Das erhaltene Silan wird einer Rektifikationsreinigung unterworfen und zerlegt, um Silizium zu erhalten. Die Kammer mit einem darin angeordneten Molybdändraht, der als Substrat fungiert, und die Gaszuleitungen werden evakuiert und mit reinem Argon gefüllt. Anschließend wird das Substrat auf eine Temperatur von 800°C erwärmt, indem der elekttrische Strom durch dieses hindurchgeführt wird. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur des Substrats wird der Kammer aus einer Flasche Silan zugeführt. Silizium wird auf die Substratoberfläche mit einer Geschwindigkeit von 0,1 mm/h abgeschieden. Während der Zunahme der Schichtdicke wird die an das Substrat angelegte Spannung vergrößert, um die Temperatur an der Oberfläche konstant aufrechtzuerhalten. Die gewachsene Siliziumschicht wird vom metallischen Substrat abgelöst und das erhaltene Monoisotopensilizium wird als Substrat bei der weiteren Silanzerlegung verwendet.
Die Silanausbeute wird durch Vergleich der Masse von abgeschie denem Silizium mit der Masse von Silan ermittelt, das durch den Reaktor geleitet wurde. Die Siliziumausbeute beträgt mehr als 90%. Das nach der Silanzerlegung erhaltene Silizium wird einer Reinigung durch tiegelloses Zonenschmelzen unterworfen. Der Gehalt an der Hauptmenge von Begleitstoffen im erhaltenen Monoisotopensilizium übersteigt gemäß Laser-Massenspektrometrie 10^–4 Gew.-% nicht (siehe Tabelle). Das Verfahren kann auch zum Erhalten von stabilen Siliziumisotopen Si²⁹ und Si³⁰ Verwendung finden.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die praktische Verwendung von Monoisotopensilizium, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, eröffnet eine Möglichkeit, auf dessen Basis eine neue Generation von Bauelementen der Rechentechnik zu schaffen. Die Möglichkeiten der Verbesserung der technischen Charakteristika der modernen Computers sind bei der Verwendung von Silizium mit natürlicher Zusammensetzung im wesentlichen erschöpft. Auf der Basis von isotopenreinem Silizium können Geräte der neuen Generation zum Nachweis von nuklearen Teilchen und von Bauelementen der Leistungselektronik geschaffen werden. Große praktische Perspektiven werden durch Schaffen und praktische Verwendung von neuen Materialien eröffnet, die durch Neutronen-Transmutationslegieren von Monoisotopensilizium erhalten werden.
Tabelle. Ergebnisse der massenspektrometrischen Analyse von Si²⁸ (1 ppma = 0,0001% at.)

Claims

Verfahren zum Herstellen von Monoisotopensilizium Si²⁸ aus anorganischen, mit Si²⁸ angereicherten Verbindungen aus Siliziumtetrafluorid, welches eine Reduktion von Siliziumtetrafluorid bei einer erhöhten Temperatur umfasst, bei welchem aus Siliziumtetrafluorid Silan durch Reduktion mit Kalziumhydrid bei einer Temperatur von 180 bis 200°C hergestellt wird, das hergestellte Silan einer Hochtemperaturzerlegung bei einer Temperatur von 800 bis 900°C und einer Geschwindigkeit der Abscheidung von Monoisotopensilizium auf ein Substrat von nicht höher als 0,5 mm/h derart unterworfen wird, dass zuerst das durch Zerlegung zu herstellende Monoisotopensilizium auf ein Substrat aus dem vorher hergestellten Monoisotopensilizium oder beim Fehlen eines solchen Substrats auf ein hochschmelzendes Substrat abgeschieden und eine Monoisotopensiliziumschicht mit einer Dicke hergestellt wird, die die Ablösbarkeit der abgeschiedenen Schicht in Form eines Barrens gewährleistet, dann der hergestellte Barren vom Substrat abgelöst und der Prozess der Abscheidung von Monoisotopensilizium auf diesen Barren fortgesetzt wird, wonach der fertige Barren einer Reinigung unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der fertige Barren einer Reinigung durch tiegelloses Zonenschmelzen unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit der Abscheidung von Monoisotopensilizium durch Ändern der Geschwindigkeit der Zufuhr von Silan geregelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Material des Substrats für Monoisotopensilizium ein Metall mit einer Schmelztemperatur oberhalb der Temperatur der Abscheidung von Silizium verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ablösen der Monoisotopensiliziumschicht vom metallischen Substrat mechanisch erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ablösen der Monoisotopensiliziumschicht vom metallischen Substrat durch Abkühlung erfolgt.