DE1042553B - Verfahren zur Herstellung von Silicium grosser Reinheit - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Silicium.

Es ist bereits bekannt, für Gleichrichtervorrichtungen Halbleiterkörper aus Silicium zu verwenden, jedoch arbeiten solche Vorrichtungen nicht immer zufriedenstellend und wurden zum großen Teil durch ähnliche Vorrichtungen mit Germanium verdrängt, obwohl Silicium in großer Menge in der Natur vorkommt und Germanium ein seltenes Element ist.

Es ist weiter bekannt, daß die Eigenschaften von Gleichrichtern in sehr starkem Maße durch relativ kleine Mengen von Störstoffen im Halbleitermaterial beeinflußt werden. Die Schwierigkeiten bei Siliciumgleichrichtern sind in hohem Maße darauf zurückzuführen, daß Silicium nur sehr schwer mit einer definierten Menge und Art von Verunreinigungen herzustellen ist. Um Silicium dieser Art zu erhalten, ist es zunächst nötig, das Silicium selbst mit sehr hohem Reinheitsgrad herzustellen.

Es wurde bereits versucht, auf verschiedene Weise Silicium von sehr großer Reinheit herzustellen. Derartiges Silicium, das als superreines Silicium bezeichnet wird, wurde z. B. in der Weise hergestellt, daß Siliciumtetrachlorid mittels Zink in der Dampfphase reduziert wurde. Das erhaltene Produkt wurde anschließend mit Säuren behandelt, um das gewonnene Silicium weiter zu reinigen. Es wurde nun gefunden, daß es bei diesem Verfahren auch bei der sorgfältigsten Ausführung zur Vermeidung von Verunreinigungen des Produktes nicht gelingt, Silicium genügend hoher Reinheit herzustellen, und die Verunreinigungen mit Sicherheit nur in derart geringem Maße vorhanden sind, daß der elektrische Widerstand nicht beeinflußt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren für Silicium, nach dem Silicium spektroskopischer Reinheit hergestellt werden kann.

Zur Herstellung von reinem Silicium muß als Ausgangsmaterial eine Siliciumverbindung gewählt werden, die selbst sehr rein dargestellt werden kann. SiIiciumwasserstoff (Si H₄) ist eine solche Verbindung.

Es ist z. B. bekannt, daß sehr reiner Siliciumwasserstoff durch Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit Lithium-Aluminium-Hydrid erhalten werden kann, wenn entsprechend reine Ausgangsprodukte verwendet werden.

Es ist weiter bekannt, daß reines Silicium durch thermische Zersetzung von Siliciumwasserstoff gewonnen werden kann. Der Siliciumwasserstoff wird beispielsweise in einer Düse über die Zersetzungstemperatur erhitzt und aus der Düse in einen gekühlten Raum expandiert, wo sich das Silicium in feinverteilter Form niederschlägt. Anschließend wird das Siliciumpulver im gleichen Raum gesintert und ge-Verfahren zur Herstellung von Silicium großer Reinheit

Anmelder: International

Standard Electric Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Ciaessen, Patentanwalt, Stuttgart-Zuffenhausen, Hellmuth-Hirth-Str. 42

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 25. September 1953

Jack M. Wilson, Jack A. Radley und Eileen D. Neale,

London,
sind als Erfinder genannt worden

schmolzen. Spiegelnde Siliciumbeläge können in der Weise hergestellt werden, daß der Siliciumwasserstoff in sehr geringer Konzentration über die zu beschichtende und über die Zersetzungstemperatur erhitzte Fläche geleitet wird.

Diese bekannten Verfahren wurden jedoch nie für die Herstellung von Silicium in technischem Maßstab verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von sehr reinem Silicium in technischem Maßstab und nach einem wirtschaftlichen Verfahren. Gemäß der Erfindung wird reines Silicium, insbesondere in Form von Siliciumeinkristallen, durch thermische Zersetzung von Siliciumwasserstoff unter verminderter Konzentration oder unter vermindertem Druck in der Weise hergestellt, daß ein Strom von vollkommen reinem Siliciumwasserstoff gegen die Oberfläche eines Siliciumkeimes strömt, der sich in einer Umhüllung befindet und der auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Siliciumwasserstoffes erhitzt ist und dabei die zufließende Menge des Siliciumwasserstoff es auf etwa 100 bis 150 1 pro Stunde eingestellt und der Druck innerhalb der Umhüllung so gewählt wird, daß sich der Siliciumwasserstoff ausschließlich auf der Oberfläche des Keimes zersetzt.

Nach diesem Verfahren kann Silicium hergestellt werden, das einen höheren Reinheitsgrad aufweist als das bisher im Handel erhältliche Silicium.

Der Siliciumwasserstoff kann mit einem inerten Gas, z. B. Argon, das beispielsweise durch die Vor-

iW 677/350

richtung strömt, in der der Siliciumwasserstoff erzeugt wird, in die Zersetzungszone gespült werden, oder der Siliciumwasserstoff wird zuerst dargestellt und gespeichert und danach unter vermindertem Druck in die Zersetzungszone gebracht.

Bei den bisher bekannten Verfahren wurde das Silicium meist in Form von Siliciumstaub niedergeschlagen. Für die Verwendung in Gleichrichtern oder anderen Halbleitervorrichtungen muß jedoch aus dem Siliciumstaub ein kompakter Körper hergestellt werden. Dabei ist die Gefahr einer Verunreinigung des Siliciums jedoch sehr groß.

Das Verfahren zur Herstellung von Silicium gemäß der Erfindung führt jedoch direkt zur Erzeugung eines zusammenhängenden Siliciumkörpers, wenn ein SiIiciumkeim in der Zersetzungszone angeordnet ist. Durch Verminderung der Konzentration des Siliciumwasserstoffes kann die Bildung der Anzahl von SiIiciumatomen so begrenzt werden, daß alle Atome während des Wachstums des zusammenhängenden Körpers ao bei der verwendeten Temperatur in diesen eingebaut werden können. Der Siliciumkeim wird bei diesem Verfahren aus der Zersetzungszone in solchem Maße fortbewegt, daß die wachsende Oberfläche immer an demselben Platz verbleibt.

Der Siliciumwasserstoff kann mittels Erwärmung durch eine heterogene Reaktion (Oberflächenreaktion) oder auch durch eine homogene Reaktion (Gasphasenreaktion) zersetzt werden. Bei dem Niederschlagen von Silicium durch Zersetzung von Siliciumwasserstoff auf einer Siliciumoberfläche müssen die Bedingungen so eingestellt werden, daß die Oberflächenreaktion stattfindet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases an der wachsenden Oberfläche und der Druck des Gases sowie die Temperatur der Oberfläche sind Faktoren, die voneinander abhängen. Wenn Argon oder Stickstoff als inertes Gas verwendet wird, um den Siliciumwasserstoff auf die wachsende Oberfläche zu spülen, werden am besten verhältnismäßig niedrige Temperaturen, etwa 850° C, für die wachsende Fläche gewählt, d. h. eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Siliciums. Die Strömungsgeschwindigkeit des verwendeten Gases beträgt dabei 100 bis ISO 1 pro Stunde, um eine Zersetzung in der Gasphase zu verhindern.

Dieselben allgemeinen Überlegungen müssen angestellt werden, wenn die wachsende Oberfläche des Siliciumkörpers auf dem Schmelzpunkt des Siliciums gehalten wird. Wenn die Temperatur der wachsenden Oberfläche ansteigt, ist es nötig, die Menge des zufließenden inerten Gases zu erhöhen und die Menge des Siliciumwasserstoffes zu erniedrigen. Das vermindert das Wachstum des Siliciums jedoch so, daß man es vorzieht, den Siliciumkörper an seiner wachsenden Oberfläche auf einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes zu halten, vorzugsweise unter 800° C.

Anstatt jedoch den Siliciumwasserstoff aus dem Gefäß, in dem er erzeugt wird, herauszuspülen, ist es auch möglich, den Siliciumwasserstoff in den üblichen Gasauffangzylindern zu speichern und danach den Siliciumwasserstoff aus einem solchen Zylinder in die Zersetzungszone zu leiten. Die obengenannten Bedingungen, bei denen eine Zersetzung nur durch eine Oberflächenreaktion erfolgt, müssen auch in diesem Falle verwendet werden. Zur Verminderung der mo- 6g laren Konzentration des Siliciumwasserstoffes und zur Einstellung eines bestimmten Gasflusses an der wachsenden Oberfläche wird der Siliciumwasserstoff in diesem Falle unter vermindertem Druck in die Zersetzungszone gebracht.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von zwei Ausführungsbeispielen und im Hinblick auf die Zeichnung beschrieben werden.

In Fig. 1 sind schematisch der Materialfluß und die einzelnen Stufen des Herstellungsverfahrens dargestellt.

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung, bei der der Siliciumwasserstoff unter vermindertem Druck in die Zersetzungszone geleitet wird, in der sich ein Siliciumkeim befindet.

In Fig. 3 ist im Querschnitt ein durch thermische Zersetzung von Siliciumwasserstoff auf einem Siliciumkeim hergestellter Siliciumkörper dargestellt.

Der Siliciumwasserstoff wird gemäß Fig. 1 vorzugsweise aus Siliciumtetrachlorid und Lithium-Aluminium-Hydrid hergestellt. Das Siliciumtetrachlorid wird gereinigt, wie dies als erste Verfahrensstufe dargestellt ist. Die Verflüssigung in Kupferspiralen vermindert den Arsengehalt von 1 mg/ml auf weniger als 0,01 mg/ml. Die an sich schon sehr geringen Mengen von Arsen und anderen Elementen, die in der Form von Chloriden vorliegen, werden dann durch fraktionierte Destillation entfernt, dia die Siedepunkte der Chloride ziemlich weit auseinanderliegen.

Das Siliciumtetrachlorid wird, wie dies bei 2 angegeben ist, mit reinem trockenem Äther oder mit Tetrahydrofuran gemischt, die in bekannter Weise durch Destillation und chemische Behandlungen gereinigt wurden, wie bei 3 angedeutet.

Das Lithium-Aluminium-Hydrid wird am Rückflußkühler mit trockenem Äther odier Tetrahydrofuran erhitzt, um die flüchtigen Hydride zu entfernen, wie dies bei 4 angedeutet ist. Die erhaltene gereinigte Lösung oder Suspension von Lithium-Aluminium-Hydrid wird, wie bei 5 angedeutet, mit der Lösung von Siliciumtetrachlorid zur Reaktion gebracht. Mit einem Strom von gereinigtem inertem Gas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, das bei 6 eingeleitet wird, wird zuvor die in dem Reaktionsgefäß vorhandene Luft verdrängt.

Die ganze Apparatur für die eben beschriebenen Prozesse wird vorzugsweise aus Quarz hergestellt, da die verwendeten chemischen Verbindungen aus Glasgefäßen kleine Mengen von unerwünschten Verunreinigungen aufnehmen können.

Der Strom des Trägergases, der bei 6 eingeführt wird, strömt während der Reaktion weiter, um den entstandenen Siliciumwasserstoff aus dem Reaktionsgefäß herauszuspülen. Die Mischung von Trägergas und Siliciumwasserstoff, die das Reaktionsgefäß verläßt, wird, wie bei 7 angedeutet, einer fraktionierten Ausfrierung und einer fraktionierten Destillation unterworfen, um den Siliciumwasserstoff zu reinigen.

Der Siliciumwasserstoff kann dann in einen Gasometer geleitet werden, wie dies bei 8 angedeutet ist, oder er kann auch ohne Speicherung, wie bei 9 dargestellt, gleich zur Zersetzungsstufe geleitet werden. Die thermische Zersetzung bei 10 wird in jedem Falle mit verminderter Konzentration des Siliciumwasserstoffes ausgeführt. Dies kann einmal dadurch erreicht werden, daß der Siliciumwasserstoff aus dem Gasometer unter vermindertem Druck entnommen wird, wie dies später eingehend erläutert wird, oder indem gereinigtes Trägergas, das vorher entfernt wurde, dem Siliciumwasserstoff wieder beigemischt wird, mit dem es in die Zersetzungszone eintritt.

Der gereinigte Siliciumwasserstoff aus Stufe 7 kann immer noch geringe Mengen von anderen flüchtigen Hydriden enthalten. Siliciumwasserstoff ist ein sehr stabiles Hydrid bezüglich der thermischen Zersetzung,

und seine Zersetzungstemperatur liegt höher als die der Hydride anderer Elemente, die noch anwesend sein könnten. Um diese Verunreinigungen mit anderen Hydriden zu entfernen, wird der Silicium wasserstoff durch eine thermische Zersetzungsstufe 11 geleitet, in der die Hydride von Arsen, Bor und anderen möglichen Verunreinigungen zersetzt werden. Eine geringe Menge von Siliciumwasserstoff kann dabei auch zersetzt werden. Das abgeschiedene Silicium, Arsen, Bor usw. werden entfernt.

Der Siliciumwasserstoff wird in Stufe 10 zersetzt, vorzugsweise, indem das Silicium auf einem Keim von Silicium niedergeschlagen und der entstehende Wasserstoff abgeleitet wird.

Es muß besonders betont werden, daß keine korrodierenden Stoffe bei der Zersetzung entstehen, so daß das so hergestellte Silicium vollkommen rein ist, und zwar derart rein, daß durch spektrographische Analyse keine meßbaren Verunreinigungen festgestellt werden können. _

Der spezifische Widerstand von Siliciumstäben, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, beträgt bei Zimmertemperatur etwa 10 000 Ohm-cm, ein Wert, der bisher nicht erreicht werden konnte. Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Silicium ist somit wesentlich reiner, als das nach den bekannten Verfahren hergestellte.

Wie oben bereits betont wurde, sind die Bedingungen, d. h. die molare Konzentration und die Gasgeschwindigkeit unmittelbar über der Oberfläche des Keimes in Stufe 10 so eingestellt, daß sich der Siliciumwasserstoff nur durch eine Oberflächenreaktion zersetzt.

In Fig. 2 ist ein Beispiel für eine Vorrichtung dargestellt, die zur Herstellung von reinem, kristallinem Silicium aus gasförmigem Siliciumwasserstoff dienen kann. Die Zersetzungskammer 12 besteht aus einem Zylinder 13, an dem die Endplatten 14 und 15 vakuumdicht befestigt sind. Der kristalline Siliciumkeim 16 ist an einem Träger am Stab 17 befestigt. Die obere Fläche des Keimes wird durch die von Strom durchflossene und wassergekühlte Vorrichtung 18 aus Kupfer erhitzt. Die Kühlung erfolgt in der Weise, daß das Wasser bei 20 eintritt, durch das spiralförmige Rohr 19 hindurchfließt und bei 21 austritt. Der Heizkörper 18 bildet die Sekundärwicklung eines Radiofrequenztransformators, mit der Primärspule 22, die zum abgestimmten Schwingkreis eines Oszillators gehört, der auf eine Frequenz von ungefähr 1 MHz abgestimmt ist.

Der Siliciumwasserstoff wird in die Kammer 12 aus einem Gasometer oder aus der fraktionierten Ausfrier- und Destillierstufe 7 durch den Gaseinlaß 23 in die Kammer eingebracht und strömt durch einen Strömungsmesser 24 und ein Rohr 25 zum Einlaß 26, der dicht über der Heizvorrichtung 18 endet. Die Heizvorrichtung hat eine enge Öffnung 27, die genau der Oberfläche des Siliciumkeimes 16 gegenübersteht und so geformt ist, daß die obere Fläche des Keimes 16 geschmolzen wird und eine Übergangszone fest—flüssig von geeigneter Form ergibt.

Der horizontale Teil des Rohres 26 verläuft durch eine Induktionsspule 28 mit Metallkern, mittels der die Temperatur des Kernes zwischen 300 und 500° C gehalten werden kann. Zersetzungsprodukte bilden an dieser Stelle einen Überzug im Inneren des Rohres 26.

Der Siliciumwasserstoff strömt durch die Öffnung 27 in der Heizvorrichtung 18, da am Auslaßrohr 29 eine Vakuumpumpe angeschlossen ist. Das Vakuum kann mittels des Hahnes 30 reguliert werden.

Der Stab 17 ist in der unteren Platte 15 vakuumdicht befestigt und außen an einer Vorrichtung 32 befestigt, womit der Stab gedreht und in einer vorbestimmten Weise nach unten gesenkt wird.

Der Ga-fluß, der an dem Meßinstrument 24 und der Druck, der an dem Manometer 32 abgelesen werden kann, werden durch die Ventile 25 und 30 so eingestellt, daß sich ein optimales Kristallwachstum ergibt.

Die Geschwindigkeit, mit welcher der Stab 17 gesenkt wird, wird so eingestellt, daß die Oberfläche des Keimes oder Körpers 16, die durch den Zuwachs von Silicium nach oben wächst, immer auf derselben Höhe bleibt. In dem Maße, wie der Siliciumkörper beim Wachsen nach unten gesenkt wird, kühlt sich das Silicium ab und kristallisiert.

Wenn der Keim 16 ursprünglich ein Einkristall war, so wächst er an der oberen Fläche als Einkristall weiter, wenn die Konzentration des Siliciumwasserstoff es an der wachsenden Siliciumfläche so eingestellt ist, daß die Zersetzung vollkommen auf der Oberfläche des Keimes vor sich geht und jedwede Reaktion in der Gasphase vermieden wird. Dies kann durch ge^ naue Einstellung des Druckes in der Kammer, des Gasflusses sowie der Temperatur der oberen wachsenden Fläche erzielt werden.

Eine gewisse Menge von polykristallinem Material wird außerdem an der Außenseite des Einkristalls gebildet, so daß der gebildete Siliciumkristall die Form hat, wie sie im Querschnitt in Fig. 3 dargestellt ist. Der ursprüngliche Einkristall ist in dieser Figur mit 16 bezeichnet. Der Einkristall wächst weiter, wie dies in Fig. 3 durch den Teil 34 dargestellt ist, während das polykristalline Material mit 35 bezeichnet ist. Der Teil 35 kann gegebenenfalls, wenn die Verwendung eines Einkristalls erwünscht ist, durch Schleifen entfernt werden.

Wenn andererseits eine größere Wachstumsgeschwindigkeit des ursprünglichen Keimes gewünscht wird, kann der Keim 16 auch aus polykristallinem Material bestehen, und die einzelnen Bedingungen können so eingestellt werden, daß ein schnelleres Wachstum stattfindet. Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß nur eine Zersetzung an der Oberfläche stattfindet. Der mehrkristalline Körper aus Silicium kann dann in bekannter Weise in einen Einkristall umgewandelt werden, indem er geschmolzen und ein Kristall aus der Schmelze gezogen wird.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silicium großer Reinheit, insbesondere Siliciumeinkristallen, indem reiner Siliciumwasserstoff, vorzugsweise in verminderter Konzentration oder unter vermindertem Druck in eine mindestens auf die Zersetzungstemperatur des Siliciumwasserstoffes erhitzte Zone eingeleitet wird, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen Strom von vollkommen reinem Siliciumwasserstoff gegen die Oberfläche eines Siliciumkeimes strömen läßt, der sich in einer Umhüllung befindet und der auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Siliciumwasserstoffes erhitzt ist, und daß die zufließende Menge des Siliciumwasserstoffes etwa 100 bis 1501 pro Stunde beträgt und daß der Druck innerhalb der Umhüllung so eingestellt

wird, daß sich der Siliciumwasserstoff ausschließlich auf der Oberfläche des Keimes zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Siliciumkeimes bis zum oberflächlichen Schmelzen des Siliciums erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keim in solcher Weise aus der Zersetzungszone fortbewegt wird, daß die wachsende Siliciumoberfläche immer an derselben Stelle bleibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Siliciumlceimes während des Niederschiagens von Silicium

■ durch Zersetzung des Siliciumwasserstoffes durch eine Induktionsheizung erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der vollkommen reine Siliciumwasserstofr durch Reaktion einer Lösung von vollkommen reinem Siliciumtetrachlorid mit einer flüssigen Suspension von Lithium-Aluminium-Hydrid hergestellt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 752 280;
schweizerische Patentschrift Nr. 103 401;
Journ. Aroeric. Chem. Soc. 69 (1947), S. 1199,
2692/2693.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen