AT211792B

AT211792B - Verfahren zur Herstellung von Kristalliten oder einem Einkristall aus einen Gehalt an Störstoffen besitzendem halbleitendem Material bzw. von Halbleiterlegierungen

Info

Publication number: AT211792B
Application number: AT543554A
Authority: AT
Original assignee: Int Standard Electric Corp
Priority date: 1953-10-02
Filing date: 1954-10-01
Publication date: 1960-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Kristalliten oder einem Einkristall aus einen Gehalt an Störstoffen besitzendem halbleitendem Material bzw. von Halbleiterlegierungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von halbleitendem Material, z. B. zur
Verwendung in Gleichrichtern oder Kristall Verstärkern u. dgl.

Es wurde schon vorgeschlagen, halbleitendes Material, wie z. B. aus Germanium oder Selen mit Störstoffen, durch Zersetzung von gasförmigen Verbindungen niederzuschlagen, jedoch treten bei den bekannten Verfahren als Reaktionsprodukte Chloride auf. Dies hat zwei Nachteile. Erstens wird ein korrodierendes Produkt bei der Reaktion erzeugt, das die Apparateteile so angreifen kann, dass Verunreinigungen in den Halbleiter gelangen. Zweitens sind keine Vorkehrungen getroffen, eine Reaktion in der Gasphase zu verhindern. Für das Wachsen eines zusammenhängenden Halbleiterkörpers ist es nämlich wichtig, dass die Zersetzung vollständig auf der Halbleiteroberfläche stattfindet.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kristalliten oder einem Einkristall aus einen Gehalt an Störstoffen besitzendem halbleitendem Material bzw. von Halbleiterlegierungen durch thermische Zersetzung von Hydriden, Alkylen oder Carbonylen mindestens zweier der Elemente Bor, Germanium, Silicium, Phosphor, Arsen, Wismut, Selen, Tellur, Cadmium, Blei oder ähnlichen Stoffen, auf einer Oberfläche eines in der Zersetzungszone erhitzten Körpers, wobei die Zersetzungszone auf eine Temperatur erhitzt wird, die mindestens so hoch ist wie die Zersetzungstemperatur der schwerst zersetzbaren Verbindung und jede Verbindung bei der Zersetzungstemperatur gasförmig ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass durch Einstellung bzw. Nachstellung a) der Temperatur der Zersetzungszone, b) des Partialdruckes der Verbindungen, c) der Strömungsgeschwindigkeiten und d) der räumlichen Lage der erhitzten Oberfläche eine Zersetzung in der Gasphase verhindert wird und die Zersetzung der genannten Verbindungen im wesentlichen vollständig auf der genannten Oberfläche erfolgt.

Nach einer Ausführung der Erfindung ist die Oberfläche ein Keim aus halbleitendem Material.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zur Herstellung eines halbleitenden Körpers, welcher einen Teil mit einer ersten Art von Leitfähigkeit zwischen zwei oder mehreren Teilen mit einer andern Art von Leitfähigkeit besitzt, angewendet werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass unterschiedlich zusammengesetzte Ströme von Verbindungen der genannten Elemente mit die Leitfähigkeit bestimmenden Störstoffen abwechslungsweise auf die Oberfläche gebracht werden.

Schliesslich ist nach der weiteren Erfindung vorgesehen, dass die Oberfläche nahe einem stromleitfä- higen Körper angeordnet ist und dass elektrische Ströme in diesem leitfähigen Körper induziert werden, welche eine Erhitzung der Oberfläche bewirken.

Bei Germanium oder Silicium besteht das Störstellenmaterial, dessen Hydride thermisch zersetzt werden können, hauptsächlich aus Bor, Gallium, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut. Galliumhydrid ist zwar bei normaler Temperatur flüssig, doch kann eine genügende Menge in den gasförmigen Zustand überführt werden, um es mit Germaniumwasserstoff oder Siliciumwasserstoff für das erfindungsgemässe Verfahren zu mischen.

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VerunreinigungenJe nach dem herzustellenden gasförmigen Hydrid können die obengenannten Verfahrensschritte klei- nere Abweichungen erfordern.

Für Germaniumwasserstoff wird Germaniumtetrachlorid mit Lithiumaluminiumhydrid, ähnlich wie bei der Herstellung von Silicium, zur Reaktion gebracht. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Tetrahydrofuran verwendet. Die Ausbeute an Germaniumwasserstoff ist verhältnismässig klein, sie übersteigt nicht 401o des theoretischen Wertes. Eine höhere Ausbeute, bis zu 70%,wird bei der Reaktion von Germanium- tetrachlorid mit Natriumborhydrid erhalten.
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teilhafter, die Lithiumaluminiumhydridlösung der Chloridlösung zuzusetzen als umgekehrt.

Phosphorwasserstoff und Arsenwasserstoff werden durch Reaktion in Tetrahydrofuran hergestellt.

Tellurwasserstoff und Selenwasserstoff werden durch Zusatz des Tetrachlorids zu Lithiumaluminium- hydrid, beide in ätherischer Lösung, hergestellt. Beim Tellurwasserstoff muss die Reaktion bei niedrigen I Temperaturen, beispielsweise -780 C, stattfinden, um eine Zersetzung des Tellurwasserstoffes durch Wär - me zu verhindern.

Selenwasserstoff kann auch durch Reaktion von Aluminiumselenid mit Salzsäure hergestellt werden
Das im Reaktionsgefäss entstehende Hydrid wird durch ein Trägergas, nämlich ein gereinigtes inertes
Gas, wie z. B. Stickstoff oder Argon, fortgespult. Das Gasgemisch gelangt in eine weitere Stufe, wo es durch fraktionierte Destillation und Ausfrierung gereinigt wird.

Das gebildete Hydrid wird dann üblicherweise gespeichert. Germaniumwasserstoff kann über Wasser aufgefangen werden, aber die andern Hydride sind löslich und reagieren mit Wasser und müssen daher trocken gespeichert werden. Arsenwasserstoff zersetzt sich jedoch schnell bei atmosphärischem Druck und kann daher nicht gespeichert werden.

Das gereinigte Hydrid gelangt entweder über eine Speicherungsanlage oder mit Hilfe eines Träger- gases direkt aus der Reinigungsstufe in eine Zersetzungszone.

Eine Vorrichtung zur Ausführung der Zersetzung ist in Fig. 2 dargestellt.

In Fig. 1 sind schematisch die Verfahrensschritte zur Herstellung von Halbleitermaterial mit einem
Gehalt an Störstoffen bzw. von Halbleiterlegierungen oder von abwechselnden Schichten Halbleitermate- rial mit verschiedenen Störstoffen, beispielsweise zur Herstellung von n-p-n-Schichten aus Silicium oder
Germanium, dargestellt.

Bei 10 in Fig. 1 ist eine Quelle für Siliciumwasserstoff oder Germaniumwasserstoff dargestellt, wäh- rend bei 11 und 12 Borwasserstoff bzw. Phosphorwasserstoff entnommen werden kann. Bor ist ein Störstoff vom p-Typ für Germanium oder Silicium und Phosphor ist ein Störstoff vom n-Typ. Diese Stoffe werden nur in sehr geringer Konzentration (ungefähr ein Teil in 101 Teilen) im Hauptmaterial benötigt.

Zuerst soll die Herstellung von Halbleitermaterial vom n-Typ beschrieben werden. Der Phosphorwas- serstoff wird aus 12 entnommen und in geringer Menge in eine Kammer 13 bei vermindertem Druck ein- geleitet, um den Phosphorwasserstoff auf ungefähr 1/1000 seiner normalen Konzentration zu bringen. Ger-
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so dass dadurch wieder der atmosphärische Druck hergestellt wird.

Der Hahn 15 wird geöffnet, um das inerte Gas aus dem Behälter 14 in die Kammer 16 fliessen zu lassen, wohin es mit der Pumpe 17 befördert wird. Wenn die Kammer 16 vollständig mit inertem Gas gefüllt ist, werden die Hähne 18 und 19 geöffnet, so dass Germaniumwasserstoff oder Siliciumwasserstoff aus dem Raum 10 und die Mischung von Germaniumwasserstoff oder Siliciumwasserstoff mit Phosphorwasserstoff aus dem Raum 13 über die Gasflussmesser 42 und 41 in die Kammer 16 gelangen, wo durch Hitzeeinwirkung die Hydride bzw. Alkyle oder Carbonyle zersetzt werden. Zwischen der Pumpe 17 und der Kammer 16 ist eine Vorrichtung 20 zur Kontrolle des Druckes eingeschaltet.

Der Druckanzeiger 21 ist an der Zersetzungskammer 16 angeschlossen. In dieser Kammer ist eine Unterlage angeordnet, auf der sich das dotierte Halbleitermaterial niederschlägt. Diese Unterlage kann z. B. die Oberfläche eines Keimes aus Silicium oder Germanium sein, der in der Kammer angeordnet ist und auf die benötigte Temperatur erhitzt wird. Der Druck in der Zersetzungskammer 16 wird durch den Hahn 20 reguliert und die relative Flussmenge des Gases aus den beiden Kammern 10 und 13 wird durch die Ventile 18 und 19 so eingestellt, dass der Germaniumwasserstoff oder der Siliciumwasserstoff und der Phosphorwasserstoff ausschliesslich auf der erhitzten Oberfläche zersetzt werden.

Der Phosphorwasserstoff kann in dem Gas, das auf die Unterlage in der Zersetzungskammer strömt,. im Verhältnis 1 zu 10 oder 106 Teilen des Germanium- bzw. Siliciumwasserstoffes vorhanden sein, um einen Störstoffgehalt von 1 zu 108 in dem dotierten Halbleiter zu erhalten.

Auf diese Weise kann auch eine p-Schicht auf einer n-Schicht erzeugt werden, indem das Ventil 19 geschlossen wird und der Prozess mit Borwasserstoff aus der Kammer 11 wiederholt wird. Der Borwasserstoff wird in Kammer 22 verdünnt und mit Germaniumwasserstoff oder Siliciumwasserstoff aus Kammer 10 gemischt. Das Ventil 23 wird geöffnet, um die Mischung in die Zersetzungskammer 16 strömen zu lassen.

24 stellt einenGasflussmesser dar : Gleichzeitig sttömtGermaniumwasserstoff oder Siliciumwasserstoff über das Ventil 18 ein. Die Bedingungen werden wieder so eingestellt, dass ein Maximum an Niederschlag des p-Ha1bleiters durch Zersetzung der gemischten Hydride auf der Oberfläche des n-Halbleiters entsteht.

Zur Herstellung eines Schichtkristalls vom Typ n-p-n wird die Zufuhr von Borwasserstoff mittels des Hahnes 23 abgestellt und eine Mischung von Germaniumwasserstoff oder Siliciumwasserstoff mit Phosphorwasserstoff unter den zuerst genannten Bedingungen in die Kammer 16 eingeleitet, so dass sich eine halbleitende Schicht vom n-Typ auf der p-Schicht bildet.

Ein solches Verfahren kann auch zur Herstellung einer Legierung oder einer Verbindung von zwei Elementen verwendet werden. Auf diese Weise kann beispielsweise eine Legierung von Germanium und Silicium hergestellt werden.

In Fig. 2 ist eine Zersetzungskammer zur Herstellung von Kristalliten oder einem Einkristall aus einen Gehalt an Störstoffen besitzendem. halbleitendem Material bzw. von Halbleiterlegierungen darget- stellt, mittels der aber auch verschiedene halbleitende Schichten mit unterschiedlichenZusammensetzun- gen erzeugt werden können.

Die Teile der Vorrichtung, die bereits in Fig. 1 dargestellt sind, haben dieselben Bezugszeichen in
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bindungspunkt liegt tatsächlich, beim praktischen Ausführungsbeispiel gemäss Fig. 2, in der Zersetzungkammer 16.

Die Zersetzungskammer 16 besteht aus einem Zylinder 25 mit Endplatten 26 und 27, die mit dem Zylinder 25 vakuumdicht verbunden sind. Ein Körper 28, auf dessen obere Fläche das halbleitende Material niedergeschlagen werden soll, wird von einem Stab 29 getragen. Die Oberfläche dieses Körpers wird durch die direkte Strahlung des Kupfererhitzers 30 erwärmt, der mit Wasser gekühlt ist, das bei 32 eintritt, durch die Kühlschlange 31 fliesst und bei 33 wieder austritt. Der Erhitzer 30 bildet die Sekundärwicklung eines Transformators, dessen Primärspule 43 zum Schwingkreis eines Oszillators gehört, der auf eine Frequenz von etwa IMHz abgestimmt ist.

Die gasförmigen Verbindungen werden durch eines oder mehrere der drei Einlassrohre 34,35 und 36 mit den dazugehörigen Gasflussmessern 24,42 und 41 und über die Ventile 23,18 und 19 in die Vorrichtung eingelassen. Jedes der Einlassrohre 34,35 und 36 endet gerade über der Öffnung 37 im Erhitzer 30. Die Öffnung 37 ist so angeordnet und ausgebildet, dass ein Maximum von Hitze auf die Oberfläche des Körpers 28, der darunter angeordnet ist, ausgestrahlt bzw. auf ihn reflektiert wird und gleichzeitig die genaue Flussmenge des Gases durch die Öffnung auf die Oberfläche des Körpers 28 gesteuert wird.

Die gasförmigen Verbindungen werden durch die Öffnung 37 mittels einer nicht dargestellten Vakuumpumpe gesaugt, die an der Auslassleitung 38 unter Zwischenschaltung eines Hahnes 20 zur Druckregulierung angeschlossen ist.

Der Stab 29 führt durch eine Vakuumdichtung 39 in der unteren Platte 27 und ist an einen Mechanismus 40 angeschlossen, mittels dessen der Stab in definierter Weise gesenkt und gegebenenfalls zusätzlich gedreht wird.

Der Druck in der Kammer 16 wird an dem Quecksilbermanometer 21 abgelesen. Die Ventile 23,18 und 19 können nach Bedarf geschlossen oder geöffnet werden und die Durchflussmenge jedes der verschiedenen Gasströme der Verbindungen kann mit diesen Ventilen zusammen mit dem Ventil 20 eingestellt werden, um ein Optimum der Gasmenge und des Druckes für jeden besonderen Halbleiterkörper einstellen zu können.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kristalliten oder einem Einkristall aus einen Gehalt an Störstoffen besitzendem halbleitendem Material bzw. von Halbleiterlegierungen durch thermische Zersetzung von Hydriden, Alkylen oder Carbonylen mindestens zweier der Elemente Bor, Germanium, Silicium, Phosphor, Arsen, Wismut, Selen, Tellur, Cadmium, Blei od. ähnl. Stoffen, auf einer Oberfläche eines in der Zersetzungszone erhitzten Körpers, wobei die Zersetzungszone auf eine Temperatur erhitzt wird, die mindestens so hoch ist wie die. Zersetzungstemperatur der schwerst zersetzbaren Verbindung und jede Verbindung bei der Zersetzungstemperatur gasförmig ist, dadurch gekennzeichnet, dass durch Einstellung bzw.

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Claims

Nachstellung <Desc/Clms Page number 5> a) der Temperatur der Zersetzungszone, b) des Partialdruckes der Verbindungen, c) der Strömungsgeschwindigkeiten und d) der räumlichen Lage der erhitzten Oberfläche eine Zersetzung in der Gasphase verhindert wird und die Zersetzung der genannten Verbindungen im wesentlichen vollständig auf der genannten Oberfläche erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche ein Keim aus halbleitendem Material ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung eines halbleitenden Körpers, welcher einen Teil mit einer ersten Art von Leitfähigkeit zwischen zwei oder mehreren Teilen mit einer andem Art von Leit- fähigkeit besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass unterschiedlich zusammengesetzte Ströme von Verbindungen der genannten Elemente mit die Leitfähigkeit bestimmenden Störstoffen abwechslungsweise auf die Oberfläche gebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche nahe einem stromleitfähigen Körper angeordnet ist und dass elektrische Ströme in diesem leitfähigen Körper induziert werden, welche eine Erhitzung der Oberfläche bewirken.