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Verfahren zum Herstellen einkristalliner Schichten aus halbleitenden
Stoffen durch thermische Zersetzung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einkristalliner Schichten aus halbleitenden Stoffen durch thermische Zersetzung einer gasförmigen Verbindung der Stoffe und Niederschla gen auf einem erhitzten einkristallinen Träger, insbesondere aus demselben Stoff.
Es ist bekannt, einkristalline, dünne, halbleitende Schichten durch Aufwachsen aus der Gasphase mittels einer chemischen Reaktion herzustellen. Zur Reinigung der Oberfläche des Trägers vor der Abscheidung wird diese zunächst im Hochvakuum oder in Wasserstoff bzw. einer andern Schutzgasatmosphä- re, die strömend durch das Reaktionsgefäss am Träger vorbeigeleitet wird, geglüht. Dann leitet man über die erhitzten, z. B. aus Germanium bestehenden, Plättchen ein Gemisch aus Wasserstoff und 0, 1-1 Vol.-lo Germaniumtetrachlorid. Ähnlich wird bei Silizium gearbeitet. In diesem Falle verwendet man Siliziumchloroform oder Siliziumtetrachlorid in Gemisch mit Wasserstoff. Diese Arbeitsweise, bei der eine typische chemische Reaktion stattfindet, und ein fester Stoff entsteht, z. B.
Germanium oder Silizium, wurde bisher im strömenden Gasgemisch ausgeführt. Zum Abkühlen nach dem Abscheiden der Schichtenwurde das Reaktionsgefäss mit Wasserstoff gespült.
Das Arbeiten im strömenden System, auch als dynamische Arbeitsweise bezeichnet, weist zahlreiche Nachteile auf. So wird z. B. viel mehr Material verbraucht als zur eigentlichen Beschichtung notwendig ist. Dies gilt für Wasserstoff, der zum Spülen beim Abkühlen, teilweise auch beim Ausheizen des Trägers verwendet wird, und ebenso für die Halogenide oder allgemein für die den Beschichtungsstoff liefernden gasförmigen Verbindungen. Der unnötig hohe Verbrauch an Beschichtungstoff liefernden Verbindungen wird vor allem dadurch bewirkt, dass das am Träger vorbeiströmende Reaktionsgas nur zu einem geringen Teil bei der Abscheidung verbraucht wird.
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können dabei auch feste Stoffe sein. So genügt es beispielsweise. beim Anschliessen einerdas Wachsen der einkristallinen Schicht stört.
Wird das Aufheizen des Trägers bereits in strömendem Was- serstoff durchgeführt, so beträgt diese Spülzeit ein Vielfaches der Beschichtungsdauer.
Darüber hinaus stören die an den Wänden des Reaktionsgefässes sich niederschlagenden Verbindungen und Reaktionsprodukte. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn mehrere Beschichtungsvorgänge nacheinander in ein und demselben Gefäss durchgeführt werden.
Diese Nachteile lassen sich vermeiden, wenn nach der Lehre der Erfindung vorgegangen wird und im stationären System gearbeitet wird.
Beim Verfahren gemäss der Erfindung zum Herstellen einkristalliner Schichten aus halbleitenden Stoffen durch thermische Zersetzung, bei dem nach dem Aufheizen des Trägers im Vakuum das Reaktionsgefäss, dessen Wände auf einer tieferen Temperatur als der des Trägers gehalten werden, mit dem die zu zersetzende Verbindung enthaltenden Reaktionsgas beschickt und verschlossen wird, und dann nach Beendigung des Beschichtungsvorganges das Reaktionsgas bis zum Erreichen des Vakuums abgepumpt wird, wobei der
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Vorgang gegebenenfalls unter Verwendung eines Reaktionsgases mit gleicher oder einer gegenüber der des ersten abweichenden Zusammensetzung mehrmals wiederholt wird und bei dem die Dicke der abgeschiedenen Schicht durch die Wahl der Menge des Reaktionsgases,
insbesondere durch die Wahl der Grösse des Reaktionsgefässes bestimmt wird, werden erfindungsgemäss dadurch besonders günstige Ergebnisse erzielt, dass die Dauer der zum Beschicken bzw. Entleeren des Reaktionsgefässes benötigten Unterbrechung des Beschichtungsvorganges etwa 1/10 - 1/100 der Beschichtungsdauer beträgt.
Bei einer spezielleI. 1Ausführungsform des Verfahrens nach der Lehre der Erfindung ist vorgesehen, dass dem Gasgemisch gas-oder dampfförmigedotierungsstoffe in einer Konzentration von 1/10 -10 -10 Vol. -% zugesetzt werden.
Die Reaktionsbedingungen werden bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung vorteilhafterweise so eingestellt, dass der Druck des Reaktionsgases während der Beschichtung 0, 1-5 at. während des Aufheizens und Abkühlens jedoch weniger als 10. Tor beträgt.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Lehre der Erfindung eignet sich in besonders vorteilhafter Weise eine Vorrichtung, die sich dadurch auszeichnet, dass um eine zentrale Gaszuführungsleitung mehrere Reaktionsgefässe angeordnet sind, die radial mit der Zuführungsleitung und einer zentrisch zu dieser angeordneten Ringleitung, die als Saugleitung dient, verbunden sind.
Vergleicht man die mit Hilfe des bekannten dynamischen Verfahrens erhaltenen Ergebnisse mit den bei Arbeiten im stationären System nach der Lehre der Erfindung zu erzielenden, so ergibt sich folgendes Bild :
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einer Siliziumscheibe mit 2 cm ( & wird aus einem aus 4 Vol-dynamischenArbeitsweise, d. h. beim Arbeiten im strömendensystem, werden zum Aufheizen des Trägers und zum Spülen des Reaktionsgefässes 50 l Wasserstoff und zum Abkühlen 30 l Wasserstoff verbraucht. Der Wasserstoffverbrauch ist auch dann sehr hoch, wenn das Aufheizen des Trägers im Vakuum vorgenommen wird.
Demgegenüber wird beim Arbeiten im stationären System, wie es durch die Lehre der Erfindung vorgeschlagen wird, kein Spülgas verbraucht, da sowohl das Aufheizen als auch das Abkühlen des Trägers
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bekannten Verfahren im strömenden System abgesenkt. Der geringe Materialverbrauch ist vor allen Dingen deshalb von grosser Bedeutung, weil die Anforderungen an den Reinheitsgrad der Ausgangsgasein der Halbleitertechnik extrem hoch sind. Die Herstellung extrem reiner Ausgangsgase ist jedoch technisch schwierig und äusserst aufwendig.
Es hat sich ausserdem gezeigt, dass die Wachstumsstörungen in der aufgewachsenen kristallinenSiliziumschicht pro cm2 beim stationären Verfahren um den Faktor 7 vermindert werden.
Ausserdem bietet das Verfahren den Vorteil, dass sehr rasch gearbeitet werden kann, d. h. dass mehrere aufeinanderliegende Arbeitsgänge ohne grosse Unterbrechung nacheinander abgewickelt werdenkönnen. So ist es möglich, nach dem Abpumpen eines bestimmten Gasgemisches sofort mit einem Gasgemisch anderer Zusammensetzung und/oder anderer Dotierungskonzentration zu beginnen. Dabei sind bereits zu Beginn der Abscheidung auch bei einem Wechsel der Gasatmosphäre definierte Verhältnisse, z. B. eine definierte Dotierungskonzentration, gewährleistet. Dies ist vor allem in der Halbleitertechnik zur Herstellung von pn-Übergängen interessant.
Nach dem Verfahren können auch Schichten aus verschiedenem Material aufeinander abgeschieden werden. Man geht dabei so vor, dass nach dem Abpumpen eines ersten Reaktionsgases ein Reaktionsgas eingeleitet wird, das eine gasförmige Verbindung eines andern Stoffes enthält, beispielsweise einen nied- rigeren Schmelzpunkt als das zuerst abgeschiedene Material aufweist. Auf diese Weise kann beispielsweise auf einer Siliziumschicht eine Germaniumschicht abgeschieden werden.
Die Temperatur des Trägers kann während der Beschichtung entweder konstant gehalten oder bei Verwendung verschiedenartiger Gasgemische, die nacheinander auf ein und demselben zu beschichtenden Träger in derselben Anlage zur Einwirkung gebracht werden, variiert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren, das sich besonders zur Herstellung von Zwei - und Dreischichtern aus halbleitendem Material z. B. Germanium oder Silizium eignet, wie sie zur Herstellung von Halbleiteranordnungen z. B. Dioden, Transistoren oder Photoanordnungen notwendig sind, wird im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert.
In Fig. l ist eine Siliziumscheibe l, die einen Durchmesser von 15 mm und eine Dicke von etwa 300 Jl aufweist und die mit Phosphor dotiert ist, wobei die Donatorkonzentration 1015 Atome
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Phosphor/cm3 beträgt, in einem Reaktionsgefäss 5 angeordnet. Diese Scheibe wird zunächst geläppt und poliert und dann auf einem, mittels der Spule 2 von aussen induktiv mit 2 - 3 MHz erhitzten Silizium-Podest 10 von etwa 20 mm Durchmesser und 25 mm Höhebei einem Druck von 2 bis 6.10-4 Torr.
7 min bei etwa 11800C ausgeheizt. Der Unterdruck wird über die Leitung 3 aufrechterhalten. Darauf wird der Träger l auf die Abscheidetemperatur, die für Silizium 11500C beträgt, gebracht und innerhalb von 12 sec gleichmässig ein Gasgemisch aus 3 Vol.-% SiC14 und 97 Volt -0/0 Wasserstoff über die Leitung 4 in den Quarzbehälter 5, deretwa 980 ml Inhalt aufweist, eingelassen. Das Siliziumtetrachlo- rid wird mittels Wasserstoff als Trägergas in bekannter Weise verdampft. Im flüssigen Zustand enthält das Sl Cl4 zirka 0, l Vol.-'% Arsentrichlorid. Der Gesamtdruck in der Anlage wird in den oben angegebenen 12 sec bei abgesperrtem Hahn 12 gleichmässig auf 810 Torr gesteigert. Die Druckmessung erfolgt bei 6 mit üblichen Geräten, z. B. einem Quecksilbermanometer oder über die Wärmeleitfähigkeit der Gase.
Die Temperatur wird über das Schauglas 8, das auf dem gekühlten Kragen 9 aufliegt, pyrometrisch gemessen. Das Pyrometer kann z. B. dadurch geeicht werden, dass innerhalb des SiliziumBlockes 10 ein Thermoelement 11 eingebaut ist, wie es z. B. die Fig. 2 zeigt.
Das Beschichten erfolgt in 5 min, wobei die Temperatur des Trägers 1155 10 C betlägt. Anschlie- ssend wird der Hahn 12 geöffnet und innerhalb von 3 sec das Gasgemisch bis auf einen Druck von 10-3 Torr entfernt. Nach 7 min weiterem Pumpen wird bei geschmolzenem Hahn 12 ein gleiches Gasgemisch wie oben, jedoch mit einer Arsentrichloridkonzentration im flüssigen Siliziumtetrachloridvon 0, 01 Vol.-'% über die Leitung 4 eingeleitet. Nach der Beschichtung, die wie oben beschrieben, bei einem Druck von 810 Torr erfolgt, wird wieder innerhalb von 3 sec auf zirka 10-3 Torr abgepumpt und die Hochfrequenzheizung 2 abgestellt. Die Wasserkühlung 13 sorgt für eine rasche Abkühlung, die in zirka 7 min beendet ist. Bei einem an der Unterseite topfförmigen ausgehöhlten Siliziumkörper 10, kann die Abkühlung auf 50 - 800C innerhalb von 4 bis 5 min erreicht werden.
Dertopfförmige Körper
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kühlen sehr rasch ab. Vor dem Öffnen bei 8 wird über die Leitung 4 und den Hahn 14 mitreinem Wasserstoff oder mit Stickstoff belüftet.
Man erhält auf diese Weise auf der Unterlage 17, wie in Fig. 3 dargestellt, zwei aufeinanderliegende einkristalline Siliziumschichten, dabei beträgt die Störstellenkonzentration der zuerst abgeschiedenenschicht 15, dielO 0, 7 dick ist, 2. 1019 Atome Arsen/crr* Silizium und der zweiten Schicht 16, die ebenfalls eine Dicke von 10 0, 7 u aufweist, 1016 Atome Arsen/cm3 Silizium.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die haarscharfe Grenze der Dotierung der beiden Schichten. Auch durch das ursprünglich stärker dotierte Gasgemisch tritt keine Verschleppung von Dotierungssubstanz in die zweite Schicht ein.
Dieser Vorteil kommt vor allem dann zur Geltung, wenn die benutzten Gasgemische entgegengesetzt wirkendeDotierungsstoffe enthalten. Dies ist z. B. der Fall, wenn eine Germaniumscheibe in der in Fig. 1 dargestellten Apparatur, wie in dem oben für Silizium geschilderten Ausführungsbeispiel behandelt wird, wobei jedoch die untere Schicht mit Bor und die obere Schicht mit Phosphor dotiert wird. Zur Dotierung der ersten Schicht mit Bor wird Bortrichlorid in Germaniumtetrachlorid gelöst und das mit dem Dotierungsstoff beladene Gas mit Wasserstoff als Trägergas vermischt, nach dem Ausheizen des Germaniumträgers bei etwa 8250C im Vakuum und Einstellung der Beschichtungstemperatur von 820 C innerhalb von 12 sec in das Reaktionsgefäss eingeleitet.
Das Mol-Verhältnis von Germaniumtetrachlorid zu Wasserstoff beträgt 0,04. Die so hergestellte erste Schicht ist p-leitend. Nach dem Beschichten wird zur Herstellung der zweiten mit Phosphor dotierten Schicht dem Germaniumtetrachlorid, Phosphortrichlorid zugesetzt und in der oben erläuterten Weise verfahren. Das Abkühlen nach dem Beschichten wird ebenfalls wie bereits oben beschrieben, vorgenommen. Der auf diese Weise hergestellte pn-Übergang weist eine Ausdehnung von 0, 1 auf.
Die Gesamtzeit einer Beschichtung kann verkürzt werden, wenn der zu beschichtende Körper unmittelbar mit Infrarotstrahlen oder induktiv erhitzt wird. In diesem Falle ist kein Übertragungskörper für die Wärme notwendig. Eine entsprechende Anordnung ist in Fig. 4 dargestellt. Ein scheibenförmiger Körper 18, der auf einer inerten Schicht 19 ruht, wird durch eine dachförmig geformte Induktionsspule 20 von aussen her erwärmt.
Wird der Boden des Gefässes bei 21 auf der Innenseite des Reaktionsgefässes völlig eben ausgebildet, so kann der scheibenförmige Körper 18 auch unmittelbar auf diesen Boden aufgelegt werden, wie dies in Fig. 5 dargestellt ist.Auf diese Weise können ebenfalls einkristalline Schichten z. B. von Bor, Ger- manium oder Silizium hergestellt werden.
Wenn bei der Reaktion Nebenprodukte entstehen, die eine geringere Flüchtigkeit als die Ausgangs-
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stoffe besitzen, ist es vorteilhaft, die Saugleitung 22 in der Nähe des Trägers anzuordnen, wie dies in
Fig. 6 dargestellt ist. Mit dem Hahn 23 kann die Leitung 22 abgesperrt werden.
Beim Verfahren gemäss der Erfindung kann die Schichtdicke durch folgende einfache Massnahmen ein- gestellt bzw. verändert werden. Es kann zunächst eine Einstellung der Schichtdicke durch Wahl des Gefässvoi lumens von Behälter 5 erfolgen. Weiter kann der Gesamtdruck des Beschichtungsgases während der Be- schichtung in gewünschter Weise eingestellt werden. Dabei wurde festgestellt, dass die Kristallstörungen in der aufgewachsenen Schicht bei abnehmendem Gasdruck verringert werden und im Gebiet von 100 bis
500 Torr praktisch verschwinden. Eine Veränderung der Schichtdicke kann auch mit bereits bekannten Mass- nahmen durch Einstellung der Gaskonzentration und der Beschichtungsdauer erfolgen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung eignet sich vor allem dazu, schwer flüchtige Elemente, wie Bor,
Silizium, Germanium, Graphit und Hartstoffe, wie Carbide z. B. Siliziumkarbid, mit einer kristallinen, insbesondere einkristallinen Schicht, die vorzugsweise aus dem gleichen Element besteht, zu versehen.
Aber auch schwer flüchtige Metalle lassen sich auf diese Weise mit insbesondere einkristallinen Schichten versehen. Leichtflüchtige Stoffe lassen sich bei dieser Arbeitsweise dagegen nur schwer beschichten, da beim Aufheizen in der ersten Phase das Material abdampft.
Auch Verbindungen wie z. B. Galliumarsenid, Indiumarsenid, und Amminiumarsenid können nach die- sem Verfahren mit einkristallinen Schichten, insbesondere aus dem gleichen oder aber auch aus einem ent- sprechend aufgebauten Stoff versehen werden. Das Verfahren kann also auch zur Herstellung von, in der
Halbleitertechnik verwendeten, sogenannten AIII BV-Verbindungen Anwendung finden. Als Reaktionsgase kommen dabei Halogenide der entsprechenden Stoffe im Gemisch mit Wasserstoff oder alle jene Gasgemi- sche, die bei erhöhter Temperatur einen festen Stoff als Reaktionsprodukt liefern, in Frage.
Zur Herstellung von Schichten aus Verbindungen, hat sich folgende Stoffauswahl für das Gasgemisch zur Herstellung von Schichten gleichmässiger Dicke und einwandfreier Kristallstruktur als günstig erwie- sen.
Man verwendet z. B. ein Gasgemisch, das aus einer flüchtigen Verbindung des Elementes A und einer flüchtigen Verbindung des Elementes B besteht. Beide Verbindungen werden mit Wasserstoff verdünnt, dem gegebenenfalls Neutralgase oder die Kristallisation fördernde Stoffe zugesetzt werden. Das sind vor
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serstoff vermischt, in das Reaktionsgefäss eingeführt. Nach der Gleichung GaClg + PClg + 3 Hz GaP + 6 HCl (g) entsteht eine einkristalline Galliumphosphidschicht.
Gemäss einer andern Ausführungsform können jedoch auch Verbindungen benutzt werden, in denen die abzuscheidende Verbindung bereits vorgebildet ist. d. h. die die Komponenten der abzuscheidenden Verbindungen bereits im richtigen atomaren Verhältnis enthält. Eine derartige Verbindung wird dann nach der Gleichung YA-BXj) + Verdünnungsgas = AB (s) + Spaltprodukte (g) zersetzt. Zur Herstellung einer Siliziumkarbidschicht wird z. B. ClgSi-CHg auf einem erhitzten Träger aus Siliziumkarbid, nach der Gleichung
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thermisch zersetzt.
Zur Herstellung von Titankarbid wird das Titankarbid aus ClgTi-CHg nach der Gleichung ClgTi-CHg+ H = TiC ) + Spaltprodukte (g) abgeschieden.
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Für das Verfahren gemäss der Erfindung ist es kennzeichnend, dass einkristalline Schichten in der Stärke von 0,001 bis 100j. bei einem einmaligen Beschichtungsvorgang mit sehr genau definierter Dicke hergestellt werden können. DieSchichtstärke ist vor allem abhängig vom Gefässvolumen, d. h. vom Vorrat an schichtstofflieferndem Gas. Ein Volumen von mehr als 10 I ist bei einem Einsatz von nur einem Körper die obere Grenze. Die untere Grenze liegt bei etwa 50 ml. Die obere Grenze ist dann erreicht, wenn beim Beschichten kein stationärer Zustand mehr erreichbar ist. Die untere Grenze ist durch die gewünschte Sub- stanzmenge festgelegt.
Allgemein ist die Grösse der zu beschichtenden Oberfläche des Trägers und die
Dicke, der abzuscheidenden Schicht für das am besten zu wählende Volumen des Reaktionsgefässes mass- gebend. Durch Wahl des Gasdruckes und der Beschichtungszeit kann die Schichtdicke weiter variiert wer- den.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der kontinuierlichen Arbeitsweise. die beispielsweise die Fig. 7 zeigt. Über die Saugleitung 24 und Ringleitung 25 sind vier Beschichtungsgefässe, a, b, cd, radial um die Gaszuführungsleitung 26 abgeschlossen. Während bereits in den Gefässen a und c be- schichtet wird, werden die zu beschichtenden Körper in bundd ausgeheizt. Während a und c abkühlen wird in b und d beschichtet. Wieviel Beschichtungsgefässe um eine zentrale Versorgungsleitung 26 angeordnet werden, richtet sich nach den Zeiten der einzelnen Arbeitsstufen. Beispielsweise sind
6, 8, 12 und mehr Anlagen möglich und sinnvoll anzuordnen. Die Ventile 27-30 dienen zum Absper- ren der Saugleitung 25 und die Ventile 31-34 zum Absperren der Gaszufuhr 26.
Die bisherigen Ausführungen beschränken sich jeweils auf die Beschichtung nur eines Körpers in einem Beschichtungsgefäss.
Ist jedoch der Wärmeträger gross genug, so können mehrere Körper gleichzeitig in einem Gefäss beschichtet werden, ohne dass das Verfahren geändert werden muss.
Es ist ferner möglich, in einem Beschichtungsgefäss mehrere Wärmeträger, auf denen die zu beschichtenden Träger aufliegen und durch Wärmeübergang von diesem her auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt bzw. auf dieser gehalten werden, anzuordnen oder auch mehrere, unmittelbar geheizte, zu beschichtende Träger. Diese Anordnung ist vor allem bei induktiver Heizung oder bei Beheizung in direktem Siromdurch- gang sinnvoll.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Herstellen einkristalliner Schichten aus halbleitenden Stoffen durch thermische Zersetzung einer gasförmigen Verbindung des Stoffes und Niederschlagen auf einem erhitzten einkristal- linen Träger, insbesondere aus demselbenStoff, bei dem nach dem Aufheizen des Trägers im Vakuum das Reaktionsgefäss, dessenWände auf einer tieferen Temperatur als der des Trägers gehalten werden, mit dem die zu zersetzende Verbindung enthaltenden Reaktionsgas beschickt und verschlossen wird und dann nach Beendigung des Beschichtungsvorganges das Reaktionsgas bis zum Erreichen des Vakuums abgepumpt wird, wobei der Vorgang gegebenenfalls unter Verwendung eines Reaktionsgases mit gleicher oder einer gegen- über der des ersten abweichenden Zusammensetzung mehrmals wiederholt wird,
und bei dem die Dicke der abgeschiedenen Schicht durch die Wahl der Menge des Reaktionsgases, insbesondere durch die Wahl der Grösse des Reaktionsgefässes. bestimmt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der zum Beschicken bzw. Entleeren des Reaktionsgefässes benötigten Unterbrechung des Beschichtungsvorganges etwa 1/10-1/100 der Beschichtungsdauer beträgt.