DE1255635B

DE1255635B - Verfahren zum Herstellen kristalliner, insbesondere einkristalliner Schichten aus halbleitenden Stoffen

Info

Publication number: DE1255635B
Application number: DES79912A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Julius Nickl; Dipl-Chem Dr Erhard Sirtl
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1962-06-14
Filing date: 1962-06-14
Publication date: 1967-12-07
Also published as: GB1035499A; CH443838A; SE317234B; US3235418A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOId

BOIj

12c-2

1255 635
S79912IVc/12c
14. Juni 1962
7. Dezember 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen kristalliner, insbesondere einkristalliner Schichten, aus halbleitenden Stoffen durch thermische Zersetzung einer gasförmigen Verbindung des Stoffes und Niederschlagen auf einem erhitzten, insbesondere aus dem gleichen Stoff bestehenden, vorzugsweise einkristallinen Träger in einem Reaktionsgefäß, bei dem der Träger vor Beginn des Niederschiagens im Vakuum erhitzt wird und bei dem das Reaktionsgas intermittierend in das Reaktionsgefäß eingelassen wird.

Aus der schweizerischen Patentschrift 332501 ist ein Verfahren zur Metallabscheidung auf einer metallischen Unterlage bekannt, bei dem die Reaktionsgase, beispielsweise durch Hitze zersetzbare Metallcarbonyle, intermittierend in das Reaktionsgefäß eingelassen werden. Gleichzeitig werden zur Aufrechterhaltung des Vakuums die Restgase durch Abpumpen aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Durch das Abführen der Restgase erfolgt das Abscheideverfahren nicht unter Gleichgewichtsbedingungen.

Es ist auch bekannt, einkristalline dünne halbleitende Schichten durch Aufwachsen aus der Gasphase mittels einer chemischen Reaktion herzustellen. Zur Reinigung der Oberfläche des Trägers vor der Abscheidung wird dieser zunächst im Hochvakuum oder in Wasserstoff bzw. einer anderen Schutzgasatmosphäre, die strömend durch das Reaktionsgefäß am Träger vorbeigeleitet wird, geglüht. Dann leitet man über die erhitzten z. B. aus Germanium bestehenden Plättchen ein Gemisch aus Wasserstoff und 0,1 bis 1 Volumprozent Germaniumtetrachlorid. •Ähnlich arbeitet man bei Silicium. Man verwendet Siliciumchloroform oder Siliciumtetrachlorid im Gemisch mit Wasserstoff. Diese Arbeitsweise, bei der eine typische chemische Reaktion stattfindet und ein fester Stoff entsteht, z. B. Germanium oder Silicium, wurde bisher im strömenden Gasgemisch ausgeführt. Zum Abkühlen nach dem Abscheiden der Schichten wurde das Reaktionsgefäß mit Wasserstoff gespült. Es ist auch bekannt, die Wände des Reaktionsgefäßes ganz oder teilweise zu kühlen.

Diese dynamische Arbeitsweise hat folgende Nachteile: Es wird viel mehr Material verbraucht, als zur eigentlichen Beschichtung notwendig ist. Dies gilt vor allem für Wasserstoff, der zum Spülen beim Abkühlen und teilweise auch beim Aufheizen des Trägers verwendet wird und ebenso für die Halogenide oder allgemein für die den Beschichtungsstoff liefernden gasförmigen Verbindungen. Der unnötig hohe Verbrauch an den Beschichtungsstoff liefernden Verbindungen wird vor allem dadurch bewirkt, daß das am Verfahren zum Herstellen kristalliner,
insbesondere einkristalliner Schichten aus
halbleitenden Stoffen

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, München 2, Wittelsbacherplatz 2

Als Erfinder benannt:

DipL-Chem. Dr. Julius Nicki, Zorneding;

Dipl.-Chem. Dr. Erhard Sirtl, München

Träger vorbeiströmende Reaktionsgas nur zu einem geringen Teil bei der Abscheidung verbraucht wird. Beim Spülen mit Wasserstoff werden weiter zwangläufig Verunreinigungen eingeschleppt. Diese Verunreinigungen können dabei auch feste Stoffe sein, da es beispielsweise genügt, beim Anschließen einer Wasserstoffflasche an einen harten Gegenstand anzustoßen. Sofort beobachtet man, daß feinteiliger Staub das Wachsen der einkristallinen Schicht stört. Wird das Aufheizen des Trägers bereits im strömenden Wasserstoff durchgeführt, so beträgt diese Spülzeit ein Vielfaches der Beschichtungszeit.

Weiter stören die an den Wänden des Reaktionsgefäßes sich niederschlagenden Verunreinigungen und Reaktionsprodukte vor allem beim nächsten Beschichtungsvorgang.

Alle diese Nachteile werden vermieden, wenn, wie dies gemäß der Erfindung vorgeschlagen wird, nach jeweils einer Füllung des Reaktionsgefäßes mit Reaktionsgas das Reaktionsgefäß während des Niederschlagens auch außen verschlossen wird und nach dem Niederschlagen das Restgas abgeführt wird.

Gemäß der Erfindung wird also am stationären System gearbeitet, d. h., man benutzt kein strömendes Gasgemisch, das einem äußeren Zwang, nämlich dem äußeren Druckgefälle unterliegt, sondern ein ruhendes und erhitzt den zu beschichtenden Körper vor Beginn des Niederschiagens im Vakuum und läßt ihn nach dem Niederschlagen ebenfalls im Vakuum erkalten. Der Unterdruck ersetzt dabei das Spülgas.

Das Aufheizen des Trägers im Vakuum wird dabei im allgemeinen so vorgenommen, daß der Träger zi
nächst zur Reinigung seiner Oberfläche auf eine öl

709 707,

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halb der Reaktionstemperatur liegende Temperatur Das Verfahren bietet den weiteren Vorteil, sehr

erhitzt und dann die Reaktionstemperatur eingestellt rasch zu arbeiten, da es möglich ist, nach dem Abfüh-

wird. ren des Restgases ein Reaktionsgas von gegenüber

Wird im stationären System, also im Gleichgewicht, dem vorhergehenden abweichender Zusammensetgearbeitet, so kann durch Wahl des Anteils des den 5 zung in das Reaktionsgefäß einzulassen. Dabei sind Beschichtungsstoff liefernden Gases im Reaktions- bereits zu Beginn des Niederschiagens auch bei einem gemisch die Dicke der abgeschiedenen Schicht in Wechsel der Gasatmosphäre definierte Verhältnisse; definierter Weise eingestellt werden. Das Verfahren also z. B. eine definierte Dotierungskonzentration geeignet sich daher auch besonders zur Herstellung sehr währleistet. Dies ist vor allem in der Halbleitertechdünner Schichten. Dadurch, daß das Einführen des io nik zur Herstellung von pn-Übergängen interessant. Reaktionsgases nach dem Aufheizen des Trägers im Dem Reaktionsgas werden dabei gas- oder dampf-Vakuum und das Abströmen der Restgase in einer förmige Dotierungsstoffe insbesondere in einer Kongegenüber der Niederschlagsdauer sehr kurzen Zeit zentration von V₁₀ bis 10~¹⁰ Volumprozent zugesetzt, erfolgt, mit dem Ein- und Abströmen also praktisch Nach dem vorgeschlagenen Verfahren können auch kein Niederschlagen verbunden ist, und daß das Ein- 15 Schichten aus verschiedenem Material aufeinander und Abströmen während des Niederschiagens selbst niedergeschlagen werden, in dem nach demAbpumentfällt, sind während des ganzen Abscheidevorgangs pen des Reaktionsgases ein Reaktionsgas, das eine definierte Verhältnisse gewährleistet, die in gewünsch- gasförmige Verbindung eines anderen Stoffes enthält, ter Weise einstellbar sind. Durch die Kühlung der der einen niedrigeren Schmelzpunkt als die zuerst Gefäßwände während des Aufheizens, Abscheidern 20 niedergeschlagene Schicht aufweist, in das Reaktionsund Abkühlens wird erreicht, daß sich Verunreini- gefäß eingeleitet wird. Auf diese Weise kann z. B. auf gungen, die z. B. aus den Metallteilen der Apparatur einer Siliciumschicht eine Germaniumschicht niederausdampfen bzw. Reaktionsprodukte, die beim Nie- geschlagen werden.

derschlagen der Schicht entstehen, an den Gefäßwän- Der bei der Abscheidung verwendete Träger kann

den kondensiert werden. Beim Aufheizen des Trägers 25 auch eine gegenüber dem abgeschiedenen Material

bzw. beim Abkühlen des beschichteten Trägers im verschiedene Gitterstruktur aufweisen. So können

Vakuum dampfen diese Verunreinigungen ab und z. B. Silicium, Bor, Germanium, Siliciumkarbid, Ti-

werden aus dem Reaktionsgefäß herausgeschleust. tankarbid oder Quarzglas in einer Atmosphäre von

Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn CH₄ und Wasserstoff mit einer Schicht aus Pyrogra-

das Gasgemisch in etwa einem Zehntel der Zeit der 30 phit versehen werden. Mit diesem Verfahren kann

Niederschlagsdauer eingelassen wird. Die Zeit, in der jedoch auch ein Graphitträger mit einer Pyrographit-

das Restgas nach dem Niederschlagen abgeführt wird, schicht versehen werden.

beträgt vorteilhafterweise etwa ein Zehntel bis ein Während des Niederschiagens wird die Temperatur

Hundertstel der Zeit der Niederschlagsdauer. Gemäß des Trägers konstant gehalten. Es ist jedoch möglich,

einer besonders günstigen Ausfühnmgsform des Ver- 35 wenn man verschiedenartige Gasgemische auf ein und

fahrens wird während des Niederschiagens ein Druck demselben zu beschichtenden Träger in derselben

des Reaktionsgases von 0,1 bis 5 Atm eingestellt; Anlage nacheinander einwirken läßt, die Trägertem-

das Aufheizen und Abkühlen des Trägers wird bei peratur bei den verschiedenen Beschichtungsvorgän-

einem Druck von weniger als 10~² Torr durchgeführt. gen unterschiedlich zu wählen.

Eine Gegenüberstellung des bekannten dynami- 4° In der F i g. 1 ist eine Siliciumscheibe 1, die einen sehen Verfahrens und des stationären Verfahrens Durchmesser von 15 mm und eine Dicke von etwa gemäß der vorliegenden Erfindung hat folgendes er- 300 μ aufweist und die mit Phosphor dotiert ist, wogeben, bei die Donatorkonzentration 10¹⁵ Atome Phosphor

Auf einer Siliciumscheibe mit 2 cm Durchmesser pro Kubikzentimeter beträgt, in einem Reaktionswird aus einem aus 4 Volumprozent Siliciumtetra- 45 gefäß 5 angeordnet. Diese Scheibe wird zunächst gechlorid und 96 Volumprozent Wasserstoff bestehen- läppt und poliert und dann auf einem mittels der dem Reaktionsgas eine einkristalline Schicht aus SiIi- Spule 2 von außen induktiv mit 2 bis 3 MHz erhitzten cium abgeschieden. Beim dynamischen Verfahren Siliciumpodest 10 von etwa 20 mm Durchmesser und wird zum Aufheizen des Trägers und zum Spülen des 25 mm Höhe bei einem Druck von 2 bis 6 · 10~⁴ Torr Reaktionsgefäßes 501 Wasserstoff, beim Abkühlen 50 7 Minuten bei etwa 1180° C ausgeheizt. Der Unter-' 301 Wasserstoff verbraucht. Selbst wenn das Aufhei- druck wird über die Leitung 3 aufrechterhalten. Darzen des Trägers im Vakuum durchgeführt wird, ist auf wird der Träger 1 auf die Abscheidetemperatur, der Wasserstoff verbrauch beim Abkühlen noch sehr die für Silicium 1150° C beträgt, gebracht und innerhoch. Demgegenüber wird beim Verfahren gemäß der halb von 12 Sekunden gleichmäßig ein Gasgemisch Erfindung kein Spülgas verbraucht, da sowohl das 55 aus 3 Volumprozent SiCl₄ und 97 Volumprozent Aufheizen als auch das Abkühlen des Trägers im Wasserstoff über die Leitung 4 in den Quarzbehälter S Vakuum durchgeführt wird. Zum Abscheiden einer der etwa 980 ml Inhalt aufweist, eingelassen. Das Siliciumschicht von 12 μ Dicke wird der Silicium- Siliciumtetrachlorid wird mittels Wasserstoff als Trätetrachloridverbrauch beim Verfahren gemäß der Er- gergas in bekannter Weise verdampft. Im flüssigen findung auf 4 · 10"^s Mol gegenüber 2 · 10~² Mol 60 Zustand enthält das SiCl₄ etwa 0,1 Volumprozent Arbeim bekannten dynamischen Verfahren abgesenkt. sentrichlorid. Der Gesamtdruck in der Anlage wird Der sparsame Verbrauch ist vor allem wegen der in den oben angegebenen 12 Sekunden bei abgesperr- \ geforderten hohen Reinheit der Ausgangsgase in der tem Hahn 12 gleichmäßig auf 810 Torr gesteigert. 1 Halbleitertechnik von großer Bedeutung. Es hat sich Die Druckmessung erfolgt bei 6 mit üblichen Geräten, außerdem gezeigt, daß die Wachstumsstörungen in 65 z. B. einem Quecksilbermanometer oder über die der aufgewachsenen kristallinen Siliciumschicht pro Wärmeleitfähigkeit der Gase.

Quadratzentimeter beim stationären Verfahren um Die Temperatur wird über das Schauglas 8, das auf

'en Faktor 7 vermindert werden. dem gekühlten Kragen 9 aufliegt, pyrometrisch ge-

Claims

messen. Das Pyrometer kann z.B. dadurch geeicht werden, daß innerhalb des Siliciumblockes 10 ein Thermoelement 11 eingebaut ist, wie es z. B. die Fig. 2 zeigt. Das Niederschlagen erfolgt in 5 Minuten, wobei die Temperatur des Trägers 1155 ± 1O0C beträgt und die Hähne 12 und 14 geschlossen sind. Anschließend wird der Hahn 12 geöffnet und innerhalb von 3 Sekunden das Gasgemisch bis auf einen Druck von 10~"3 Torr entfernt. Nach 7 Minuten weiterem Pum- αο pen wird bei geschlossenem Hahn 12 ein gleiches Gasgemisch wie oben, jedoch mit einer Arsentrichloridkonzentration im flüssigen Siliciumtetrachlorid von 0,01 Volumprozent über die Leitung 4 eingeleitet. Nach dem Niederschlagen, das wie oben beschrieben, bei einem Druck von 810 Torr erfolgt, wird wieder innerhalb von 3 Sekunden auf etwa 10~3 Torr abgepumpt und die Hochfrequenzheizung 2 abgestellt. Die Wasserkühlung 13 sorgt für eine rasche Abkühlung, die in etwa 7 Minuten beendet ist. Bei einem an der Unterseite topfförmigen ausgehöhlten Siliciumkörper 10 kann die Abkühlung auf 50 bis 80° C innerhalb von 4 bis 5 Minuten erreicht werden. Der topfförmige Körper kann so weit ausgehöhlt werden, daß seine Wandstärke nur 3 bis 4 mm beträgt. Der- as artig dünne Wärmeträger kühlen sehr rasch ab. Vor dem öffnen bei 8 wird über die Leitung 4 und den Hahn 14 mit reinem Wasserstoff oder mit Stickstoff belüftet. Man erhält auf diese Weise auf der Unterlage 17, wie in F i g. 3 dargestellt, zwei aufeinanderliegende einkristalline Siliciumschichten, dabei beträgt die Störstellenkonzentration der zuerst abgeschiedenen Schicht 15, die 10 ± 0,7 μ dick ist, 2 · 1019 Atome Arsen pro Kubikzentimeter Silicium und der zweiten Schicht 16, die ebenfalls eine Dicke von 10 ± 0,7 μ aufweist, 1016 Atome Arsen pro Kubikzentimeter Silicium. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die haarscharfe Grenze der Dotierung der beiden Schichten. Auch durch das ursprünglich stärker dotierte Gasgemisch tritt keine Verschleppung von Dotierungssubstanz in die zweite Schicht ein. Dieser Vorteil kommt vor allem dann zur Geltung, wenn die benutzten Gasgemische entgegengesetzt wirkende Dotierungsstoffe enthalten. Dies ist z. B. der Fall, wenn eine Germaniumscheibe in der in F i g. 1 dargestellten Apparatur, wie in dem oben für Silicium geschilderten Ausführungsbeispiel behandelt wird, wobei jedoch die untere Schicht mit Bor und die obere Schicht mit Phosphor dotiert wird. Zur Dotierung der ersten Schicht mit Bor wird Bortrichlorid in Germaniumtetrachlorid gelöst und das mit dem Dotierungsstoff beladene Gas mit Wasserstoff als Trägergas vermischt, nach dem Ausheizen des Germaniumträgers bei etwa 825° C im Vakuum und Einstellung der Niederschlagstemperatur von 820° C innerhalb von 12 Sekunden in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Das Molverhältnis von Germanium- tetrachlorid zu Wasserstoff beträgt 0,04. Die so hergestellte erste Schicht ist p-leitend. Nach dem Niederschlagen wird zur Herstellung der zweiten mit Phosphor dotierten Schicht dem Germaniumtetrachlorid, Phosphortrichlorid zugesetzt und in der oben erläuterten Weise verfahren. Das Abkühlen nach dem Niederschlagen wird ebenfalls wie bereits oben beschrieben vorgenommen. Der auf diese Weise hergestellte pn-übergang weist eine Ausdehnung von 0,1 μ auf. Wenn bei der Reaktion Nebenprodukte entstehen, die eine geringere Flüchtigkeit als die Ausgangsstoffe besitzen, ist es vorteilhaft, die Saugleitung 22 in der Nähe des Trägers anzuordnen, wie dies in der F i g. 4 dargestellt ist. Mit dem Hahn 23 kann die Leitung 22 abgesperrt werden. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Schichtdicke durch folgende einfache Maßnahmen eingestellt bzw. verändert werden. Es kann zunächst eine Einstellung der Schichtdicke durch Wahl des Gefäßvolumens von Behälter 5 erfolgen. Weiter kann der Gesamtdruck des für den Niederschlag vorgesehenen Gases während des Niederschiagens in gewünschter Weise eingestellt werden. Dabei wurde festgestellt, daß die Kristallstörungen in der aufgewachsenen Schicht bei abnehmendem Gasdruck verringert werden und im Gebiet von 100 bis 500 Torr praktisch verschwinden. Eine Veränderung der Schichtdicke kann auch mit bereits bekannten Maßnahmen durch Einstellung der Gaskonzentration und der Zeit der Niederschlagsdauer erfolgen. Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich vor allem dazu, schwerflüchtige Elemente, wie Bor, Silicium, Germanium, Graphit, und Hartstoffe, wie Carbide, z. B. Siliciumkarbid, mit einer kristallinen, insbesondere einkristallinen Schicht, die vorzugsweise aus dem gleichen Element besteht, zu versehen. Aber auch schwerflüchtige Metalle lassen sich auf diese Weise mit insbesondere einkristallinen Schichten versehen. Leichtflüchtige Stoffe lassen sich bei dieser Arbeitsweise dagegen nur schwer niederschlagen, da beim Aufheizen in der ersten Phase das Material abdampft. Auch Verbindungen, wie Galliumarsenid, Indiumarsenid, und Aluminiumarsenid, können nach diesem Verfahren mit einkristallinen Schichten, insbesondere aus dem gleichen oder aber auch aus einem entsprechend aufgebauten Stoff, versehen werden. Das Verfahren kann also auch zur Herstellung von, in der Halbleitertechnik verwendeten, sogenannten AIirBY-Verbindungen Anwendung finden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der kontinuierlichen Arbeitsweise, die beispielsweise Fig. 5 zeigt. Über die Saugleitung 24 und Ringleitung 25 sind vier Reaktionsgefäße a, b, c, d radial um die Gaszuführungsleitung 26 angeschlossen. Während bereits in den Gefäßen α und c niedergeschlagen wird, werden die zu beschichtenden Körper b und d ausgeheizt. Während α und c abkühlen, wird in b und d niedergeschlagen. Wieviel Reaktionsgefäße um eine zentrale Versorgungsleitung 26 angeordnet werden, richtet sich nach den Zeiten der einzelnen Arbeitsstufen. Beispielsweise sind sechs, acht, zwölf und mehr Anlagen möglich und sinnvoll anzuordnen. Die Ventile 27 bis 30 dienen zum Absperren der Saugleitung 25 und die Ventile 31 bis 34 zum Absperren der Gaszufuhr 26. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen kristalliner, insbesondere einkristalliner Schichten aus halbleitenden Stoffen durch thermische Zersetzung einer gasförmigen Verbindung des Stoffes und Niederschlagen auf einen erhitzten, insbesondere aus dem gleichen Stoff bestehenden, vorzugsweise einkristallinen Träger in einem Reaktionsgefäß, bei

dem der Träger vor Beginn des Niederschiagens im Vakuum erhitzt wird und bei dem das Reaktionsgas intermittierend in das Reaktionsgefäß eingelassen wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach jeweils einer Füllung des Reaktionsgefäßes mit Reaktionsgas das Reaktionsgefäß während des Niederschiagens nach außen verschlossen wird und daß nach dem Niederschlagen das Restgas abgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß nach dem Abführen des Restgases ein Reaktionsgas von gegenüber dem vorhergehenden abweichender Zusammensetzung in das Reaktionsgas eingelassen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgas gas- oder dampfförmige Dotierungsstoffe zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während des Niederschlagens ein Druck des Reaktionsgases von 0,1 bis 5 Atm eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasgemisch in etwa einem Zehntel der Zeit der Niederschlagsdauer eingelassen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Restgas in etwa einem Zehntel bis einem Hundertstel der Zeit der Niederschlagsdauer abgeführt wird.