DE1619981C3 - Verfahren zum Auftragen polykristalliner Schichten von Elementen auf Substrate - Google Patents

Verfahren zum Auftragen polykristalliner Schichten von Elementen auf Substrate

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DE1619981C3
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DE19671619981
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Jan Eindhoven Goorissen (Niederlande)
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Koninklijke Philips NV
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Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Auftragen polykristalliner Schichten von Elementen auf Substrate, bei dem durch Reduktion mit Wasserstoff die Elemente aus dem Dampf ihrer Verbindungen aus einem Gasgemisch auf Substraten, die auf die Reaktionstemperatur erhitzt sind, abgeschieden werden.
Es ist bekannt, daß Elemente unmittelbar in Form gleichmäßiger polykristalliner Schichten auf Substrate aufgedampft werden können. Auch kann man Elemente aus Verbindungen, wie WCl6 und ZrJ4, durch Dissoziation aus dem. Dampf bei erhöhten Temperaturen auf Substraten niederschlagen. Diese Verfahren müssen jedoch in einem evakuierten Raum durchgeführt werden.
Weiter ist es bekannt, daß Schichten von Elementen aus dem Dampf von deren zersetzbaren Verbindungen, wie Silan und Butan, auf Substrate, die über die Zersetzungstemperatur der Verbindungen erhitzt sind, aufgetragen werden können. Dabei braucht man zwar nicht im Vakuum zu arbeiten, aber von nur wenigen Elementen sind die dazu geeigneten flüchtigen Verbindungen in nur beschränkten Mengen verfügbar. Außerdem sind diese Ausgangsstoffe sehr reaktiv und machmal, wie z.B. SiH4, sogar explosiv.
Die oben beschriebenen Verfahren führen alle, unabhängig von der Zusammensetzung des Substratmaterials, zu gleichmäßigen polykristallinen Schichten.
ίο Weiter ist noch ein Verfahren bekannt, bei dem durch eine chemische Reaktion, insbesondere durch Reduktion mit Wasserstoff, Elemente aus dem Dampf ihrer Verbindungen aus einem Gasgemisch auf Substraten, die auf die Reaktionstemperatur erhitzt sind, abgeschieden werden. Der Wasserstoff kann dabei zugleich als Trägergas für den Dampf der Verbindung dienen. Es kann gegebenenfalls auch ein neutrales Trägergas, z.B. Argon, verwendet werden.
Ein Vorteil dieses letzten Verfahrens besteht darin, daß kontinuierlich und bei jedem gewünschten Gasdruck, vorzugsweise bei ungefähr atmosphärischem Druck, gearbeitet werden kann. Außerdem sind die in Betracht kommenden Verbindungen, meistens Halogenide, in reichem Maße verfügbar.
«5 In Zusammenhang damit ist die normale Praxis auf dieses Auftragungsverfahren für polykristalline Schichten von Elementen auf Substrate eingestellt. Auch sind für dieses Verfahren die Techniken zum Dotieren mit kleinen Mengen anderer Elemente in den Schichten zur Beeinflussung der Eigenschaften am besten entwickelt. Insbesondere ist das der Fall hinsichtlich der Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften für den Gebrauch in Schaltelementen, wie Widerständen, Kapazitäten, Dioden und Transistoren.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß sich mit ihm nicht ohne weiteres auf allen Substratmaterialien, ungeachtet ihrer Zusammensetzung, gleichmäßige Schichten erzielen lassen.
Wenig Schwierigkeiten treten z.B. in dieser Hinsicht auf beim Niederschlagen der Elemente auf Substraten aus Elementarstoffen, wie Silizium, Kohlenstoff und Metallen mit einem derart hohen Schmelzpunkt, daß sie die Reaktionstemperatur vertragen können.
Auf anderen hochschmelzenden Materialien aus Verbindungen, insbesondere oxidischen Verbindungen, wie keramischen Materialien, z.B. Steatit, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und weiter Quarz, Quarzglas und Siliziumnitrid, wird auf diese Weise jedoch nicht ein gleichmäßiger Niederschlag erhalten. Gerade diese Isolierstoffe sind jedoch als Substratmaterialien bei der Herstellung elektrischer Schaltelemente von großer Bedeutung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den erwähnten Nachteil des zuletzt beschriebenen Verfahrens zu beheben, so daß es möglich wird, nach diesem Verfahren auch auf Substratmaterialien aus hochschmelzenden Verbindungen, insbesondere auf oxidi- sehen Substratmaterialien, gleichmäßige polykristalline Schichten zu erhalten.
Bei Untersuchungen, die zu der Erfindung führten, wurde festgestellt, daß auf diesen Substratmaterialien die Keime, auf denen sich Elementarstoffe niederschlagen können, sich in relativ großen Abständen voneinander befinden, z.B. einige 10 μΐη, und das bei Anwendung des Verfahrens, bei dem Elemente durch chemische Reaktion von Verbindungen aus einem
Gasgemisch abgeschieden werden, in erster Instanz keine genügend dichte Keimbildung entsteht.
Im Gegensatz dazu ist die Keimbildung auf Substraten aus Elementarstoffen viel dichter, und es wird dabei auch durch direktes Aufdampfen von Elementen, durch Dissoziation oder durch thermischen Zerfall aus dem Dampf der Verbindungen der Elemente auf allen solchen Substratmaterialien eine genügend dichte Keimbildung erhalten. Der Abstand der Kristallisationskeime untereinander beträgt hier nur einige 10~5 μπι.
Infolge der wenig dichten Keimbildung bei Anwendung des Verfahrens, bei dem Elemente durch chemische Reaktion aus einem Gasgemisch auf Substraten aus hochschmelzenden Verbindungen niedergeschlagen werden, wird in diesem Fall in erster Instanz eine grobkörnige Schicht der Elemente aufgebaut. Die sich daraus ergebende Ungleichmäßigkeit setzt sich bei größerer Schichtdicke fort und nimmt sogar infolge der Anisotropie in der Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle zu.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Schichten auf Substraten niedergeschlagen werden, die wenigstens an ihrer Oberfläche aus einer Verbindung, insbesondere einer oxidischen Verbindung, bestehen und auf welchen eine dichte Keimbildung zustande gebracht wird, dadurch, daß Elemente durch thermische Zersetzung von Dampf von Verbindungen auf die Oberfläche aufgebracht werden und daß danach die polykristallinen Schichten niedergeschlagen werden.
Es läßt sich eine kontinuierliche Keimbildung durchführen entweder dadurch, daß auf bekannte Weise Elemente unmittelbar aufgedampf werden, oder durch Dissoziation von Verbindungen. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Keimbildung durch das ebenfalls bekannte thermische Zersetzen von Dampf von Verbindungen dieser Elemente erfolgt, weil dies durch Hinzufügung von Dampf einer thermisch zersetzbaren Verbindung zum Gas, aus dem die polykristalline Schicht niedergeschlagen wird, durchführbar ist.
Dies kann dadurch erfolgen, daß dem Trägergas Dampf der thermisch zersetzbaren Verbindung zugefügt wird und erst nachdem sich genügend Keime gebildet haben, die chemisch zersetzbare Verbindung zugeführt wird, aus der die polykristalline Schicht abgeschieden wird.
Vorzugsweise wird jedoch eine kleine Menge der zersetzbaren Verbindung in der Anfangsstufe des Niederschiagens der Schicht in den Gasstrom aufgenommen, der die Verbindung enthält, aus der die Schicht durch chemische Reaktion aufgebaut wird.
Ein Vorteil besteht darin, daß kontinuierlich in demselben Gasstrom gearbeitet werden kann und daß bei der Herstellung sehr dicker Schichten dabei leicht durch zwischenzeitliches Wiederholen des Keimbildungsverfahrens, indem die zersetzbare Verbindung dem Gasstrom zugeführt wird, Ungleichmäßigkeit der Schicht infolge von Anisotropie in der Kristallisation vermieden werden kann.
Um eine kontinuierliche Keimbildung zu erhalten, wird sehr wenig Material benötigt. Darum ist es für die Eigenschaften der polykristallinen Schicht meistens nicht wichtig, ob die Keimbildung durch einen anderen Stoff als der, aus dem die Schicht aufgebaut ist, zustande gebiacht wird.
Zunächst kommen Wasserstoffverbindungen, wie Silan und Butan, die eine Keimbildung von Si-Atomen bzw. C-Atomen geben, aber auch Alkylsilane, wie SiH3CH3, die Keime von Si und SiC bilden, in Betracht.
Vorzugsweise wird jedoch zur Vermeidung jeder Aufnahme fremder Stoffe in die polykristallinen Schichten zur Keimbildung wo möglich das gleiche Element gewählt wie das, aus dem die Schicht aufgebaut wird. Bei der Herstellung von Si-Schichten ist
ίο dann z.B. zur Keimbildung SiH4 verwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung polykristalliner Schichten von vielerlei Elementen, die durch Reduktion mit Wasserstoff aus Verbindungen, insbesondere aus Halogenverbindungen, freigemacht werden können, wie Si, B, W und Ta, anwendbar.
In vielen Fällen, wie bei der Bildung von Schichten aus W und Ta sind geeignete, ausreichend flüchtige Verbindungen, die eine kontinuierliche Keimbildung in einem Gasstrom ergeben können, nicht verfügbar. In jenen Fällen können z.B. Kohlenwasserstoffe verwendet werden oder es kann, falls dies mit Rücksicht auf eine Verunreinigung der Schicht weniger erwünscht ist, die erforderliche Keimbildung zuvor durch unmittelbares Aufdampfen oder durch Dissoziation von Verbindungen auf den Substraten zustande gebracht werden.
Es sei bemerkt, daß die Erfindung insbesondere für die Halbleitertechnik von Bedeutung ist, da mit Hilfe eines Verfahrens nach der Erfindung besonders gut reproduzierbare polykristalline Siliziumschichten (mittlerer Korndurchmesser z.B. einige μπι oder weniger) auf elektrisch isolierenden Substraten angebracht werden können, wonach durch örtliche Diffusion von Aktivatoren Halbleiterschaltelemente in einer derartigen polykristallinen Siliziumschicht angebracht werden können, die durch den großen Schichtwiderstand der polykristallinen Siliziumschicht sehr gut elektrisch gegeneinander isoliert sind.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger Ausführungsbeispiele erläutert.
Beispiel 1
Es wird von einem Substrat ausgegangen, das aus einem scheibenförmigen Siliziumkristall besteht mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 400 μηί, auf dem durch Erhitzung in feuchtem Sauerstoff von 1200° C eine 0,5 μπι dicke Siliziumoxidschicht angebracht ist.
Dieses Substrat wird in einer Quarzröhre auf 1000° C in einem Wasserstoff strom von 1 Liter/Minute erhitzt. Dem Gasstrom wird 1 Volumprozent Dampf von Methylsilan (SiH3CH3) zugesetzt. Bei fortgesetzter Erhitzung während 5 Sekunden wird dann auf der Siliziumoxidoberfläche eine kontinuierliche Keimbildung, die aus Silizium und Siliziumkarbid besteht, zustande gebracht.
Danach wird die Substrattemperatur auf 1150° C gebracht, und dem Gasstrom wird statt des Methylsilans 1 Volumprozent Siliziumchlorid zugesetzt. Auf dem Substrat wächst nun eine gleichmäßige feinkörnige polykristalline Siliziumschicht von 10 μπι. Die Wachstumsgeschwindigkeit beträgt 0,7 μπι/Minute.
g5 Beispiel 2
Ein Siliziumkristall mit den Abmessungen wie in Beispiel 1 wird in einem Strom von 1 Liter/Minute eines Gemisches aus Wasserstoff und 5,3 Volumpro-
zent Kohlensäure (CO2) und 1 Volumprozent Siliziumchlorid auf 1200° C erhitzt. Dadurch wird in 10 Minuten eine 1 μπι dicke Siliziumoxidbedeckung aufgebaut.
Dann wird die Zufuhr von Kohlensäure und Siliziumchlorid eingestellt und statt dessen wird dem Wasserstoffstrom während 1 Minute 2 Volumprozent Butan zugesetzt. Durch Zersetzung des Butans entsteht auf der Siliziumoxidoberfläche eine kontinuierliche Keimbildung von Kohlenstoff. *°
Danach wird die Butanzufuhr eingestellt und dem Wasserstoff 5 Volumprozent Siliziumchlorid zugesetzt. Es wächst dann eine gleichmäßige feinkörnige Siliziumschicht auf. Die Wachstumsgeschwindigkeit des polykristallinen Siliziums beträgt 3 μηι/Minute. »5
Indem dem Gasstrom alle 15 Minuten 2 Volumprozent Butan zugesetzt werden, wodurch zwischen zeitlich eine kontinuierliche Keimbildung zustande gebracht wird, können dicke gleichmäßige polykristalline Schichten, z.B. mit einer Dicke von 200 μηι erhalten werden.
-J[)urch örtliche Diffusion von Aktivatoren können in polykristallinen Siliziumschichten, die mit Hilfe der Verfahren nach den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, Halbleiterschaltelemente angebracht werden.
Beispiel 3
Eine durchsichtige Alum'iniumoxidplatte mit einem Durchmesser von 25 mm wird in einem Wasserstoffstrom voii 1 Liter/Minute auf 1000° C erhitzt. Dem Wasserstoff wird 0,5 Volumprozent Methylsilan (SiH3CH3) zugesetzt und das Gemisch wird 5 Sekunden erhitzt, wodurch eine kontinuierliche Keimbildung von Silizium und Siliziumkarbid entsteht. Nach Einstellung der Zufuhr von Methylsilan wird 5 Minuten in einem Strom von 1200 cm3 Wasserstoff und 10 cm3 Borchlorid (BCl3) in Dampfform bei 1225° C erhitzt. Es wächst dann eine gleichmäßige polykristalline Borschicht mit einer Wachstumsgeschwindigkeit von 1 μΐη/Minute auf.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Auftragen polykristalliner Schichten von Elementen auf Substrate, bei dem durch Reduktion mit Wasserstoff die Elemente aus dem Dampf ihrer Verbindungen aus einem Gasgemisch auf Substraten, die auf die Reaktionstemperatur erhitzt sind, abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten auf Substraten niedergeschlagen werden, die wenigstens an ihrer Oberfläche aus einer Verbindung bestehen und auf welchen eine dichte Keimbildung zustande gebracht wird, dadurch, daß Elemente durch thermische Zersetzung von Dampf von Verbindungen auf die Oberfläche aufgebracht werden und daß danach die polykristallinen Schichten niedergeschlagen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten auf Substraten niedergeschlagen werden, die wenigstens an ihrer Oberfläche aus einer oxidischen Verbindung bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermisch zersetzbarer Stoff in der Anfangsstufe des Niederschiagens der Schicht dem Gasstrom zugesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der thermisch zersetzbare Stoff zwischenzeitlich während des Anwachsens der Schicht dem Gasstrom zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Keimbildung dasselbe Element verwendet wird wie zum Aufbau der polykristallinen Schicht.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Keimbildung mit Hilfe thermisch zersetzbarer Wasserstoff verbindungen, insbesondere Verbindungen von C und/oder Si, zustande gebracht werden
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine polykristalline Siliziumschicht niedergeschlagen wird.
DE19671619981 1966-04-16 1967-04-12 Verfahren zum Auftragen polykristalliner Schichten von Elementen auf Substrate Expired DE1619981C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL6605144 1966-04-16
DEN0030327 1967-04-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1619981C3 true DE1619981C3 (de) 1976-12-09

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