DE2124400C3

DE2124400C3 - Verfahren zur Abscheidung von anorganischen Überzügen aus der Dampfphase

Info

Publication number: DE2124400C3
Application number: DE2124400A
Authority: DE
Inventors: Georgij Alexseewitsch Domratschew; Konstantin Konstantinowitsch Fukin; Georgij Borisowitsch Kasarinow; Walerij Wasilewitsch Melnikow; Gleb Alexandrowitsch Skorik
Original assignee: INSTITUT CHIMII AKADEMII NAUK SSR GORKI (SOWJETUNION)
Current assignee: INSTITUT CHIMII AKADEMII NAUK SSR GORKI (SOWJETUNION)
Priority date: 1970-05-29
Filing date: 1971-05-17
Publication date: 1975-02-27
Also published as: DE2124400B2; FR2090384B1; US3729335A; DE2124400A1; GB1306784A; SE359322B; FR2090384A1; CA935336A

Description

schrift a 52! 1Q$), bei den» cm Lösungsmittel mit einer nung, in der ein innen zu beschichtender Hohlkörper darin gelösten Metaliverbindung auf seinen unter deren mit einem Stab als Führungsf lache teilweise ausge-Zersetzungstemperatur liegenden Siedepunkt erhitzt schnitten dargestellt ist.

wird, die dabei gasförmig werdende Metallverbindung Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt

mit dem auf deren Zersetzungstemperatur erhit-ten 5 durchgeführt:

Substrat kontaktiert wird und die unverbrauchten In den Hohlraum des Gegenstandes 1 bringt man

Metallverbmdungsrestesowie das verdampfte Lösungs- einen Stab 2 zum Zuführen von Flüssigkeit (aus dem mittel kondensiert und zurückgeführt werden. Zur Ver- _Ronr 3), die Komponenten enthält, die für die Erwendung flüssiger Verbindungen allein, d. h. ohne zeugung anorganischer Überzüge auf der zu behan-Lösungsmittel, eignet sich ein solches Verfahren nicht, io delnden bzw. zu beschichtenden Oberfläche des Ge- und auch die Verarbeitung von Suspensionen flüchtiger genstandes 1 geeignet sind.

Verbindungen ist nicht vorgesehen, so daß dieses Als Verbindungen von Metallen oder Nichtmetallen,

bekannte Verfahren relativ einseitig ist. Da hierbei wie Silicium, Germanium oder Bor, enthaltende Flüsobligatorisch ein Lösungsmittel verwendet und ver- sigkeiten können auch Lösungen oder Suspensionen dampft wird, kann außerdem der Nachteil von Ver- 15 flüchtiger Verbindungen der Elemente verwendet werunreinigungen der Plattierschicht durch Zersetzung- den, die einzeln oder in Kombination vorgesehen produkte des Lösungsmittels auftreten. Außerdem er- werden.

geben sich dabei zwangsläufig verhältnismäßig be- So können z. B. Hydride, gemischte Hydride,

grenzte Abscheidungsgeschwindigkeiten, so daß zur Halogenide, Alkoholate, /Ϊ-Diketonate, Alkyl- und Herstellung dicker Plattierungsschichten eine unwirt- ao Arylverbindungen der Metalle und solcher Nichtschaftlich lange Verfahrensdauer erforderlich ist. metalle wie Silicium, Germanium und Bor, Sandwich-Ziel der Erfindung ist die Beseitigung der genannten Verbindungen der Übergangsmetalie vom Typ der bis-Nachteile und die der Erfindung zugrundeliegende Aren-Metalle, bis-Cyclopentadienyl-Metalle oder Me-Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Abscheidung ial!carbonyle, gemischte Sandwich-Carbonyle und anorganischer Überzüge aus der Dampfphase auf der as Metallnitrosyle and andere verwendet werden. Der Oberfläche eines Gegenstandes zu entwickeln, durch flüssige Zustand einiger chemischer Verbindungen das die Bildung des Überzuges beschleunigt und ein kann durch Schmelzen der Verbindung herbeigeführt in Dickenrichtung gleichmäßiger und in seiner chemi- werden; möglich ist auch die Verwendung von sehen Zusammensetzung homogener Überzug erhalten Schmelzfluß, besonders bei leichtschmelzenden Mewerden kann. 30 tallen.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs Als Lösungen der für die Überzugsbildung verwen-

genannten Art dadurch gelöst, daß die flüssigen Ver- deten Verbindungen können bei erfindungsgemäßen bindungen. Lösungen oder Suspensionen frei fließend Verfahren Lösungen fester, flüssiger und gasförmiger längs der zu bescnichtenden Oberfläche in einem Ab- Verbindungen verwendet werden. Als Lösungsmittel stand entlanggeleitet werden, der die Erhitzung und 35 verwendet man in diesen Fällen zweckmäßig hoch-Verdampfung der Metall- oder Nichtmetallverbin- siedende Flüssigkeiten, die sich unter den Abscheidungen unter der Einwirkung der Wärmestrahlung des dungsbedingungen nicht zersetzen oder aber bei der Gegenstandes und die entsprechende 1 rzeugung der thermischen Zersetzung leicht zu entfernende und für die Abscheidung erforderlichen Dampfphase über flüchtige Produkte bilden.

die ganze Länge der zu beschichtenden Oberfläche 40 Beispiele für dafür geeignete Lösungsmittel sind gewährleistet. Kohlenwasserstoffe wie Tetralin, Dekalin, Diphenyl-

Dadurch wird es möglich, die Abscheidungsge- methanhomologe und andere sowie Kohlenwasserschwindtgkeit von anorganischen Überzügen aus der stoffhalogenderivate wie Chlornaphthaline, Chlor-Dampfphase bedeutend zu erhöhen und ihre Gleich- diphenyle usw., Äther und Ester wie Di-, Tri- und mäßigkeit in Dickenrichtung und die Homogenität der 45 Polyäthylenglykolester, Dialkylphthalate usw. chemischen Zusammensetzung zu verbessern. Verbindungen, die beim erfindungsgemäßen Ver-

Man führt dabei zweckmäßig die flüssigen Verbin- fahren in Form von Lösungen verwendet werden düngen, Lösungen oder Suspensionen einer Führungs- können, sollen eine für die Bereitung von Lösungen fläche zu, die vorzugsweise einen gleichmäßigen Ab- ausreichende Löslichkeit aufweisen und beim Erhitzen stand von der zu überziehenden Oberfläche des Gegen- 5° zum Frzeugen der Abscheidungsdampfphase flüchtig Standes hat. sein. Klassen von Verbindungen, die als Lösungen ver-

Dadurch wird es möglich, die Homogenität und wendbar sind, können die oben genannte» sein, jedoch Gleichmäßigkeit von Überzügen auf der Oberfläche ohne Begrenzung der Form ihrer Aggregatzustände, von Gegenständen mit komplizierter Form zu ver- Als Suspensionen der Verbindungen können beim

bessern. 55 erfindungsgemäßen Verfahren Suspensionen fester

Die Führungsfläche für die flüssigen Verbindungen, flüchtiger Verbindungen aller oben genannten Klassen Lösungen oder Suspensionen kann durch die Ober- vor Verbindungen verwendet werden und als Suspenfläche eines zylindrischen Stabes gebildet werden, der sionsmittel Flüssigkeiten oder zu verflüssigende Matein den Hohlraum des innenseitig zu beschichtenden rialien die sich unter den Bedingungen der Abschei-Gegenstandes eingeführt wird. ⁶° dung von Überzügen nicht zersetzen oder aber unter

Dadurch wird es möglich, die Homogenität und Bildung von leicht zu entfernenden Produkten ther-Gleichmäßigkeit des Überzuges auf der Innenfläche mischer Zersetzung zerfallen, ähnlich dem für die längerer Gegenstände von zylindrischer Form zu ver- Lösungen beschriebenen. Zur Bereitung von Suspenbessern. sionen können dieselben Flüssigkeiten in Frage kom-

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Durchfüh- §5 men, die man zur oben beschriebenen Bereitung von rung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abschei- Lösungen verwendet.

dung anorganischer Überzüge aus der Dampfphase. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die zu

Dabei wird Bezug genommen auf die angefügte Zeich- zersetzenden Flüssigkeiten sowohl einzeln als auch

kombiniert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des gewünschten Überzuges verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer geeigneten Abscheidungskammer durchgeführt werden, die mit einem Einlaß für die zu zersetzende Flüssigkeit und einem Auslaß für die Zersetzungsprodukte versehen ist und den auf die notwendige Temperatur erhitzten zu beschichtenden Gegenstand bzw. zumindest die zu beschichtende Oberfläche enthält. Die Aufheizung des Gegenstandes kann nach einem beliebigen Verfahren, wie durch Widerstandsheizung, Hochfrequenzheizung, durch Strahlung usw. erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder unter vermindertem Druck oder in der Atmosphäre eines inerten oder reaktionsfähigen reduzierenden oder oxydierenden Gases usw. durchgeführt werden.

In den nachstehenden Beispielen wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Überzügen verschiedener Zusammensetzung aus verschiedenen zu zersetzenden Flüssigkeiten beschrieben. Dabei sind die zu zersetzenden Flüssigkeiten, die Form der Proben, auf denen der Überzug aufgebracht wurde, die Führungsfläche für die Durchführung des Verfahrens, die Temperatur der Probe, der Anfangsdruck in der Kammer, die Geschwindigkeit der Zufuhr der zu zersetzenden Flüssigkeit in die Abscheidungskammer, die Kennwerte des erhaltenen Überzuges und dessen Bildungsgeschwindigkeit angegeben.

Beispiel 1

Zu zersetzende Flüssigkeit :Bis-äthylbenzolchrom(0);

Probe: Grapgit2ylinder von 20 mm Innendurchmesser, 40 mm Außendurchmesser und 60 mm Höhe; die zu überziehende Oberfläche ist die Innenfläche des Zylinders;

Führungsfläche: zylindrische Oberfläche eines axial innerhalb der Probe angeordneten Stabes von 4 mm Durchmesser;

Temperatur der Probe: 450⁰C (Hochfrequenzerhitzung);

Anfangsdruck: 5.10 ² Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Flüssigkeit: 120 ml pro Stunde;

Charakteristik des Überzuges: Es bildete sich in einer Stunde ein in seiner Zusammensetzung homogener und bezüglich der Dicke gleichmäßiger Chromüberzug von 1,1 mm Dicke, der eine reine und metallisch glänzende Oberfläche, eine hohe Härte und hohe Haftfähigkeit an der Unterlage aufweist;

Fällungsgeschwindigkeit: 1,1 mm/Std.

Beispiel 2

Zu zersetzende Flüssigkeit: Bis-äthylbenzolchrom (0); Probe: wie in Beispiel 1 beschrieben;

Führungsfläche: wie in Beispiel 1 beschrieben;

Temperatur der Probe: 450⁰C;

Anfangsdruck: 5.10* Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Flüssigkeit: SO ml pro Stunde;

Charakteristik des Überzuges: Es bildete sich in einer Stunde ein dem in Beispiel 1 erhaltenen ähnlicher Überzug mit einer Dicke von nur 0,3 mm;

Abscheidungsgeschwindigkeit: 0,3 mm/Std.

Beispiel 3

Zu zersetzende Flüssigkeit: Bis-äthylbenzo'chrom (0); Probe: wie in Beispiel I beschrieben;

Führungsfläche: wie in Beispiel 1 beschrieben;
Temperatur der Probe: 450"C;
Anfangsdruck: 5.10² Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Flüssigkeit: 220 ml pro Stunde;

Charakteristik des Überzuges: Es bildete sich in einer Stunde ein dem in Beispiel 1 erhaltenen ähnlicher Überzug mit einer Dicke von 1,8 mm;
Abscheidungsgeschwindigkeit: 1,8 mm/Std.

Beispiel 4

Zu zersetzende Flüssigkeit: Bis-äthylbenzolchrom (0); Probe: Aluminiumzylinder von 30 mm Außendurchmesser und 60 mm Höhe; die zu überziehende Oberfläche ist die Außenfläche;

Führungsfläche: Innenfläche eines Zylinders von 60 mm Durchmesser, der axial zur Probe angeordnet ist und die Probe umfaßt (bei dieser Geometrie können ίο auch die zylindrischen Wände der Kammer als Führungsfläche dienen);

Temperatur der Probe: 400⁰C (Hochfrequenzerhitzung);

Anfangsdruck: 1.10 ² Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Flüssigkeit: 100 ml pro Stunde;

Charakteristik des Überzuges: Nach 5 Stunden erhielt man 70 g metallisches Chrom auf der Außenseite der Aluminiumprobe;
Abscheidungsgeschwindigkeit: 14 g pro Stunde.

Beispiel 5

Zu zersetzende Flüssigkeit: Bis-cumolchrom (0);
Probe: Stahlkegel von 60 mm Höhe mit einer Grundfläche von 60 mm Durchmesser; die zu überziehende Oberfläche ist die Außenfläche;

Führungsfläche: Innenfläche eines rotierenden metallischen kegelförmigen Trichters, der über dem zu überziehenden Kegel in einem Abstand von 20 mm angeordnet ist und den ganzen Kegel umfaßt (Durchmesser der Grundfläche des kegelförmigen Trichters: 100 mm);

Temperatur der Probe: 400⁰C (innere Widerstandserhitzung des Kegels);

Anfangsdruck: 1.10 ² Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Flüssigkeit: lOOml/Std.;

Charakteristik des Überzuges: Nach 30 Minuten erhielt man eine gleichmäßige glanzende Chromschicht von 0,4 mm Dicke auf der ganzen Außenfläche des Kegels; Abscheidungsgeschwindigkeit: 0,8 mm/Std.

Beispiel 6
Zu zersetzende Flüssigkeit: Bis-cumolchrom (0);

Probe: Stahlplatte von 100 mm Länge, 50 mm Breite, 4 mm Dicke;

Führungsfläche: Oberfläche einer Platte mit denselben Abmessungen wie die zu überziehende; wie die Probe geneigt (unter einem Winkel von 30° zur Lotrechten) und oberhalb der Probe in einem Abstand von 20 mm angeordnet;

Temperatur der Probe: 400⁰C (Widerstandserhitzung);

Anfangsdruck: 2,10 ²Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Flüssigkeit: 50ml/Std.;

WI

Charakteristik des Überzuges: Nach 30 Minuten Charakteristik des Überzuges: ähnlich dem in Beibildete sich auf der einen Seite der Platte ein glänzender spiel 9 erhaltenen;
Chromüberzug von 0,1 mm Dicke; Abscheidungsgeschwindigkeit: 11,0 μηι/min.

Abscheidungsgeschwindigkeit: 0,2 mm/Std.

Beispiel 7 ⁵ Beispiel Il

Zu zersetzende Flüssigkeit: Bis-äthylbenzol-molyb- ^Z" ersetzende Flüssigkeit: Tetra-[bis-borhydrido]-

dan (01- zirkonium;

Probe: Glaszylinder von 40 mm Durchmesser und ™": wie in Beispiel 1 beschrieben;

m H"h ¹⁰ Funrungsflache: wie in Beispiel 1 beschrieben;

Führungsfläche: Glasstab von 5 mm Durchmesser Temperatur der Probe: 400°C (Hochfrequenz-

mit zylindrischer Oberfläche, axial innerhalb der Probe ^S* _sdruck. ,. _|0 , _Torr;

Temperatur der Probe: 38O"C (Widerstanderhitzung ^ p,?"^^^^⁰'^⁶'^{1 def ZU zersetzenden} mittels einer Heizung)^ ¹⁵ _{charakteristik der} Probe: man erhielt einen gleichen angsaiucK. i.iu lorr, _TQPi„„A_Pn mäßigen festen Überzug von Zirkonium in Gemisch ?"^^"^*^¹" ^g ersetzenden _{mit z}%_konjumborid;

Überzuges: Man erhielt nach Abscheidungsgeschwindigkeit: 0,4 mm/Std.
Minuten einen Molybdänüberzug von 0,4 mm

Dicke, der eine glatte glänzende Oberfläche aufweist Beispiel 12

^u"d^a" der Glasunterlage fest haftete; _{Zu zersetzende F}i_ussigkej_t: Trimethylaluminium;

Absche.dungsgeschw.nd.gke.l: 0,8 mm/Std. _Probe. _{wje jn Beispje}f_{6 beschrieben}*

„ . . . _o as I ührungsf lache: wie in Beispiel 6 beschrieben;

Beispiel ⁸ Temperatur der Probe: 35O⁰C;

Zu zersetzende Flüssigkeit: Bis-cumol-vanadium(O); Anfangsdruck: 1.10 ² Torr;

Probe: wie in Beispiel 5 beschrieben; Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden

I ührungsfläche: wie in Beispiel 5 beschrieben; Flüssigkeit: 50 ml/Std.;

Temperatur der Probe: 450' C; 30 Charakteristik des Überzuges: In 5 Stunden erhielt

Anfangsdruck: 1.10 ³Torr; man einen Überzug von 1,0 mm Dicke, dessen Zu-

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden sammensetzung dem Aluminiumcarbid entsprach;

Flüssigkeit: 100 ml/Std.; Abscheidungsgeschwindigkeit: 0,2 mm/Std.

Charakteristik des Überzuges: Nach 30 Minuten

erhielt man eine gleichmäßige und glänzende Schicht ₃₅ Beispiel 13
von 0.3 mm Dicke.

Abscheidungsgeschwindigkeit: 0,6 mm/Std. Zu zersetzende Flüssigkeit: Tetraisoamylgermanium;

Probe: Sitallplatte mit denselben Abmessungen wie

Beispiel 9 ^{in Beis}P^{ieI 6;}

^v . ₄„ Führungsfläche: wie in Beispiel 6 beschrieben;

/u zersetzende Flüssigkeit: Cyclopentadienyl-nitro- Temperatur der Probe: 450 C;

sylniikel; Anfangsdruck: 1.10 ² Torr;

Probe: keramischer Zylinder von 20 mm Innen- Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden

durchmesser, 26 mm Außendurchmesser und 50 mm Flüssigkeit: 100ml/Std.;

Höhe; die zu überziehende Oberfläche ist die Innen- ^₅ Charakteristik der Probe: Nach 30 Minuten bildete

fläche; sich ein glänzender Germaniumüberzug von 0,2 mm

Führungsflächc: Oberfläche einer Wolframspirale Dicke;

mit einem Windungsdurchmesser von 2 mm, die axial Abscheidungsgeschwindigkeit: 0,4 mm/Std.
innerhalb der Probe angeordnet ist;

Temperatur der Probe: 400 C (Erhitzung durch ^ Beispiel 14

^StArlfänÜ^ruck: 5.10 * Torr; Zu zersetzende Flüssigkeit: Tributylantimon;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Probe: wie m Be.spiel 13 beschrieben;

Flüssigkeit: 1,0 ml/min; Fuhrungsfiache: w,e in Beispiel 13 beschrieben;

Charakteristik des Überzuges: Heller glänzender Temperatur der Probe: 350 C;

Überzug mit einer elektrischen Leitfähigkeit, die dem ⁵⁵ Anfangsdruck: 1.10 «Torr;

kompakten Nickel entspricht; Zufuhrungsgeschw.nd.gkeit der zu zersetzenden

Abscheidungsgeschwind.gkeit:^m/min. Husagtat: »ml/Std.;

⁶ ^b Charakteristik des Überzuges: Nach 30 Minuten

_in bildete sich ein glänzender, grauer kristalliner Anti-

Beispiel iu 60 _monüberzug _VOn 0,15 mm Dicke;

Zu zersetzende Flüssigkeit: Bis-isopropylcyclopent- Abscheidungsgeschwindigkeit: 0,3 mm/Std.
adienyl-nickel;

Probe: wie in Beispiel 9 beschrieben; Beispiel 15

Führungsfläche: wie in Beispiel 9 beschrieben;

Temoeratur Her Probe- 400X· ⁶S Z" zersetzende Flüssigkeit: Tetraathoxysilan;

AnTaSmck 5 10 * Tott· ^{Probc: Ζ}>^{1ίηαεΓ aus} »Kovar«-Legierung von 20 mm

Zufühfungsgeschwindigkeit' der zu zersetzenden Innendurchmesser, 23 mm Außendurchmesser und

Flüssigkeit: 1,0 ml/Std.; ^{50 mm Hohe;}

Führungsfläche: wie in Beispiel 9 beschrieben;

Temperatur der Probe: 600°C (Hochfrequenzheizung);

Anfangsdruck: 760 Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Flüssigkeit: 0,3 ml/min;

Charakteristik des Überzuges: Glasartiger Überzug aus Siliciumdioxid von 30 μίτι Dicke auf der Innenfläche der Probe;

Abscheidungsgeschwindigkeit: 1,0 μπι/Γηϊη.

Beispiel 16

Zu zersetzende Flüssigkeit: Tetrabutyltitanat;

Probe: Sitallplattte von 20 mm Durchmesser und mm Dicke; überzogen mit einer dünnen Aluminiumschicht;

Führungsfläche: Oberfläche eines oberhalb der Probe in einem Abstand von 10 mm angeordneten rotierenden umgekehrten Kegels mit einem Grundflächendurchmesser von 30 mm;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Flüssigkeit: 0,5 ml/min;

Charakteristik des Überzuges: Dunkler lückenloser Überzug mit einem spezifischen Widerstand von Ohm · cm, der ein Gemisch von Rutil mit Anatas darstellt;

Temperatur der Probe: 450 C;

Anfangsdruck: 2.10 ² Torr;

Abscheidungsgeschwindigkeit: 1,5 μηι/min.

Beispiel 17

Zu zersetzende Flüssigkeit: Tris-sek.butylato-aluminium;

Probe: Stab aus »Kovar«-Legierung von 20 mm Durchmesser und 50 mm Länge;

Führungsfläche: Spirale aus Nickelband von 3 mm Breite mit einem Windungsdurchmesser von 40 mm und einer Ganghöhe von 15 mm, die die Probe umgibt und axial zu dieser angeordnet ist;

Temperatur der Probe: 500 C;

Anfangsdruck: 2.10 ³ Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Flüssigkeit: 0,5 ml/min;

Charakteristik des Überzuges: Farbloser glasartiger lückenloser Überzug einer Zusammensetzung, die dem Aluminiumoxid entspricht;

Abscheidungsgeschwindigkeit: 1,7 μΓη/min. Beispiel 18

Zu zersetzende Flüssigkeit: Schmelzfluß von AIuminiumtriisopropy lat;

Probe und alle übrigen Parameter sind dieselben wie in Beispiel 17;

Erzielte Abscheidungsgeschwindigkeit: 2,1 μιη/Γηϊη. Beispiel 19

Zu zersetzende Flüssigkeit: Triamylborat; Probe: wie in Beispiel 16 beschrieben; Führungsfläche: wie in Beispiel 16 beschrieben; Temperatur der Probe: 500°C; Anfangsdruck: 760 Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Flüssigkeit: 1,0 ml/min;

Charakteristik des Überzuges: Durchsichtiger glasartiger Überzug, dessen Zusammensetzung dem Borsäureanhydrid entspricht;

Abscheidungsgeschwindigkeit: 7,0 μιη/ΐτπη.
5

Beispiel 20

Zu zersetzende Flüssigkeit: Germaniumtetrachlorid;

Probe: wie in Beispiel 13 beschrieben;
ίο Führungsfläche: wie in Beispiel 13 beschrieben;

Temperatur der Probe: 850'C;

Anfangsdruck: Wasserstoff atmosphäre von 760 Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Flüssigkeit: 50 ml/Std.;

Charakteristik des Überzuges: glänzender kristalliner Germaniumüberzug;

Abscheidungsgeschwindigkeit: 0,6 mm/Std.

Beispiel 21

Zu zersetzende Flüssigkeit: Ein Gemisch von 80 Molprozent Cyclopentadienyl-nitrosyl-nickcl und 20 Molprozent Bis-äthylbenzolchrom (0);
*5 Probe: keramischer Zylinder von 20 mm Innendurchmesser, 26 mm Außendurchmesser und 50 mm Höhe;

Führungsfläche: aus feinem Nickelnetz hergestelltes Rohr von 4 mm Durchmesser, das axial innerhalb der Probe angeordnet ist;

Temperatur der Probe: 400 C;
Anfangsdruck: 5.10 ³ Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Flüssigkeit: 1,3 ml/min;

Charakteristik des Überzuges: Glänzender metallischer Überzug, dessen Zusammensetzung dem Nichrom entspricht;

Abscheidungsgeschwindigkeit: 15 μΐη/ΐηίη.

Beispiel 22

Zu zersetzende Flüssigkeit: Äquimolares Gemisch von Tributylindium und Tributylantimon;
Probe: wie in Beispiel 13 beschrieben;

Führungsfläche: wie in Beispiel 13 beschrieben;

Temperatur der Probe: 450' C;

Anfangsdruck: 5.10 ³ Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Flüssigkeit: 0,6 ml/min;

Charakteristik des Überzuges: Dunkler Überzug mit metallischem Glanz, dessen Zusammensetzung dem Indiumantimonid entspricht;

Abscheidungsgeschwindigkeit: 7,0 μηι/ηιϊη. Beispiel 23

Zu zersetzende Flüssigkeit: Äquimolares Gemisch von Triäthylgallium und Triäthylarsin; Probe: senkrecht angeordnete Saphierplatte von mm Durchmesser und 1 ram Dicke;

Führungsfläche: senkrecht angeordnetes zur Probenoberfläche in einem Abstand von 15 mm paralleles flaches Netz;

Temperatur der Probe: 453°C; Anfangsdruck: 1.10 »Torr; Zufül.rungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Flüssigkeit: 0,6 ml/min;

Charakteristik des Überzuges: Überzug mit metallischem Glanz, dessen Zusammensetzung dem Galliumarsenid entspricht;
Abscheidungsgeschwindigkeit: 6,0 μιη/min.

5 Beispiel 24

Zu zersetzende Flüssigkeit: Gemisch von 25 Molprozent Tetrabutoxysilan und 75 Molprozent Trissek.butylato-aluminium;

Probe: wie in Beispiel 17 beschrieben; Führungsfläche: wie in Beispiel 17 beschrieben; Temperatur der Probe: 550' C;

Anfangsdruck: 5.10 ² Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Flüssigkeit: 0,6 ml/min;

Charakteristik des Überzuges: Glasartiger Überzug, dessen Zusammensetzung einer Mischung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in einem Verhältnis von 1:3 entspricht;

Abscheidungsgeschwindigkeit: 1,6 μίτι/ΐτηη.

Beispiel 25

Zu zersetzende Flüssigkeit: Lösung von Bis-allylpalladiumchlorid in Chlornaphthalin; *⁵

Probe: Glastextolitzylinder mit Abmessungen wie in Beispiel 7;

Führungsfläche: wie in Beispiel 7 beschrieben; Temperatur der Probe: 240C; Anfangsdruck: 1.10 ³ Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Flüssigkeit: diese richtet sich nach der Konzentration der Lösung und soll eine Zufuhr von 1,0 g/min an festem Bis-allylpalladiumchlorid gewährleisten;

Charakteristik des Überzuges: Glänzender Palladiumüberzug auf der Innenfläche der Probe, der an der Unterlage fest haftet und die elektrische Leitfähigkeit von reinem Palladium aufweist; Abscheidungsgeschwindigkeit: 7 μΐη/τηίη.

40

Beispiel 26

Zu zersetzende Flüssigkeit: Lösung von Bis-allylpalladiumchlorid in Dichlorbenzol;

Probe: Ftoroplastplatte mit denselben Abmessungen wie in Beispiel 6;

Führungsfläche: wie in Beispiel 6 beschrieben; Temperatur der Probe: 250 C; Anfangsdruck: 1.10 ³ Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Verbindung: 0,5 g/min;

Charakteristik des Überzuges: Gleichmäßiger glänzender und lückenloser Palladiumüberzug mit guter Adhäsion;

Abscheidungsgeschwindigkeit: 5 μΐη/τηϊη.

Beispiel 27

Zu zersetzende Flüssigkeit: Lösung von Wolfrarn- hexacarbonyl in Tetralin; Probe: wie in Beispiel 1 beschrieben; Führungsfläche: wie in Beispiel 1 beschrieben;

Temperatur der Probe: 600⁰C; Anfangsdruck: 760 Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Verbindung: lOOg/Std.;

Charakteristik des Überzuges: Nach einer Stunde erhielt man einen Wolframüberzug von 0,8 mm Dicke mit glänzender Oberfläche, der an der Unterlage fest haftet;

Abscheidungsgeschwindigkeit: 0,8 mm/Std.

Beispiel 28

Zu zersetzende Flüssigkeit: Bis-hexafluoracetylacetonatokupfer in mit Hydrazin gesättigter Tetralinlösung;

Probe: wie in Beispiel 7 beschrieben; Führungsfläche: wie in Beispiel 7 beschrieben; Temperatur der Probe: 38O°C;

Anfangsdruck: 760 Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Verbindung: 50g/Std.;

Charakteristik des Überzuges: Glänzender kristalliner Kupferüberzug mit guter Adhäsion auf der Innenfläche der Probe;

Abscheidungsgeschwindigkeit: 15 μηι/Γηϊη.

Beispiel 29

Zu zersetzende Flüssigkeit: Suspension von Dibenzolchrom in Tetralin;

Probe: wie in Beispiel 1 beschrieben; Führungsfläche: wie in Beispiel 1 beschrieben; Temperatur der Probe: 400 C; Anfangsdruck: 1.10 ² Torr;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Verbindung: lOOg/Std.;

Charakteristik des Überzuges: wie in Beispiel 1 beschrieben. Dicke 0,9 mm;

Abscheidungsgeschwindigkeit: 0,9 mm/Std.

Beispiel 30

Zu zersetzende Flüssigkeit: Suspension von Kupferformiat in Tetralin;

Probe und alle übrigen Parameter waren dieselben wie bei Beispiel 28;

erzielte Abscheidungsgeschwindigkeit: 12 μτη/min.

Beispiel 31

Zu zersetzende Flüssigkeit: Suspension von Bis-(cyclopentadienylcarbonylnickel) in Tetralin;

Probe und alle Parameter wie in Beispiel 9 beschrieben;

Zuführungsgeschwindigkeit der zu zersetzenden Verbindung: 1,2 g/min;

Charakteristik des Überzuges: Glänzender Nickelüberzug mit guter Adhäsion;

Abscheidungsgeschwindigkeit: 9 μτη/ΐηιη.

Beispiel 32

Zu zersetzende Flüssigkeit: Suspension eines Gemisches von 20 Molprozent Dibenzochrom und 80 Molprozent Bis-(cyclopentadienylcarbonylnickel) in Diäthy lenglykoldimethylester;

Probe und alle Parameter wie in Beispiel 21 beschrieben;

Zuführungsgeschwindigkeit des zu zersetzenden Gemisches der Verbindungen: 1,0 g/min;

Charakteristik des Überzuges: Glänzender metallischer Überzug mit der elektrischen Leitfähigkeit von Nichrom;

Abscheidungsgeschwindigkeit: 7 um/min.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2

Die Zunahme des Partialdrucks der Zersetzungs-Patentansprüche : produkte führt zu einer Dampfphasenkondensation der : zu zersetzenden Ausgangsverbindungen, die im gel_% Verfahren zur Abscheidung anorganischer samten Volumen der Abscheidungskammer in konden-Überzüge aus der Dampfphase flüssiger Verbin- 5 sierter Form ausfallen. Bei allen bekannten Verfahren düngen oder von Lösungen oder Suspensionen zur Abscheidung von Überzügen aus der Dampfphase flüchtiger Verbindungen von Metallen oder Nicht- führt dies zu einer Verringerung der Abscheidungsmetallen, wie Silicium, Germanium und Bor, die geschwindigkeit sowie zu einer Verringerung der Geeinzeln oder in Kombination verwendet werden, auf schwindigkeit der Bildung der Dampfphase der zu der heißen Oberfläch« des zu beschichtenden Ge- io zersetzenden Stoffe. Infolgedessen gehen die maximagenstandes, die sich auf einer Temperatur befindet, Ien Wachstumsgeschwindigkeiten der Überzüge (in bei welcher sich aus den Metall- oder Nichtmetall- Dickenrichtung) bei den bekannten Verfahren gewöhnverbindungen die abzuscheidenden Elemente oder lieh nicht über 0,01 JHs 0,02 mm pro Stunde hinaus. Verbindungen bilden umd niederschlagen, wobei die Alle bekannten Verfahren zur Abscheidung von Verdampfung und Zersetzung der Verbindungen 15 Überzügen aus der Dampfphase können in zwei Hauptunter der Einwirkung der Wärmestrahlung des gruppen unterteilt werden: Bei der ersten Gruppe wird erwärmten, zu beschichtenden Gegenstandes ge- die bereits fertige Dampfphase mit der erhitzten zu währleistet ist, dadurch gekennzeich- beschichtenden Oberfläche in Kontakt gebracht, wobei net, daß die flüssigen Verbindungen, Lösungen die Dampfphase von der mit ihr im Gleichgewicht oder Suspensionen frei fließend längs der zu be- ao stehenden kondensierten Phase der Ausgangsstoffe schichtenden Oberfläche in einem Abstand entlang- bzw. -verbindungen, getrennt ist, d. h. es kommt zur geleitet werden, der die Erhitzung und Verdamp- Abscheidung aus einer Nichtgleichgewtchts-Dampffung der Metall- oder Nichtmetallverbindungen phase. Bei der zweiten Gruppe wird der zu beschichunter der Einwirkung der Wärmestrahlung des tende Gegenstand mit einer Dampfphase in Kontakt Gegenstandes und die entsprechende Erzeugung as gebracht die mit überschüssiger kondensierter Phase der für die Abscheidung erforderlichen Dampfphase im Gleichgewicht steht, die sich im allgemeinen unterüber die ganze Länge der zu beschichtenden Ober- halb des zu beschichtenden Gegenstandes befindet, fläche gewährleistet. Die Überzugbildung aus der Nichtgleichgewichts-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Dampfphase ist an und für sich bereits mit einer Verzeichnet, daß die flüssigen Verbindungen, Lösungen 30 ringerung der Abscheidungsgeschwindigkeit infolge oder Suspensionen einer Führungsfläche zugeführt der Abnähme der Konzentration des zu zersetzenden werden, die vorzugsweise über die gesamte Länge Stoffes verbunden, was durch dessen Kondensation der zu beschichtenden Oberfläche in gleichbleiben- bei hohen Konzentrationen an 2'erseUungsprodukten dem Abstand zu dieser verläuft. noch verstärkt wird. Infolgedessen können hohe Ab-
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- 35 Scheidungsgeschwindigkeiten und eine homogene /uzeichnet, daß die Führungsfläche durch die Ober- sammensetziing und Struktur der Überzüge nach fläche eines zylindrischen Stabes gebildet wird, der diesem Verfahren nur im Anfangsstadium erzielt in den Hohlraum des iinnenseitig zu beschichtenden werden.

Gegenstandes eingeführt wird. Das zweite der genannten bekannten Verfahren zur

40 Abscheidung von Überzügen aus der Dampfphase "

durch Kontakt der Gleichgewichts-Dampfphase mit

dem zu beschichtenden Gegenstand, der sich oberhalb der kondensierten Phase der zu zersetzenden Verbin-

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Ab- düngen befindet, führt in allen Fällen zu einem untcheidung anorganischer Überzüge aus der Dampf- 45 gleichmäßigen Wachstum des Überzuges infolge unphase flüssiger Verbindungen oder von Lösungen oder gleichmäßiger Veränderung der Abscheidungsge-Suspensionen flüchtiger Verbindungen von Metallen schwindigkeit, bedingt durch die Bildung von Zerset- oder Nichtmetallen, wie Silicium, Germanium und zungsprodukten und Niederschlagen von »Tau« bzw. Bor, die einzeln oder in Kombination verwendet wer- kondensierter Phase des Ausgangsmaterials. Infolgeden, auf der heißen Oberfläche des zu beschichtenden 50 dessen beobachtet man eine wesentliche Verringerung Gegenstandes, die sich auiF einer Temperatur befindet, der Konzentration des zu zersetzenden Materials in bei welcher sich aus den Metall- oder Nichtmetallver- der Dampfphase, die durch Transport der sich bildenbindungen die abzuscheidenden Elemente oder Ver- den Kondensatteilchen unter der Wirkung der Schwerbindungen bilden und niederschlagen, wobei die Ver- kraft vom Gegenstand nach unten zur überschüssigen dampfung und Zersetzung der Verbindungen unter der 55 kondensierten Phase sowie durch Erscheinungen von Einwirkung der Wärmestrahlung des erwärmten, zu Thermodiffusion verstärkt wird, weil die Temperatur beschichtenden Gegenstandes gewährleistet ist. (Deut- in Nähe der zu beschichtenden Oberfläche höher ist sehe Patentschrift 533 644,) als in Nähe der kondensierten F'hase, die sich unter-

Bei einigen bekannten Verfahren erfolgt die Ab- halb des Gegenstandes befindet. Dies alles führt zu scheidung des Überzuges ungleichmäßig, d. h. anfäng- 60 einer Verringerung der Abscheidungsgeschwindigkeit lieh unter erhöhter Abscheidungsgeschwindigkeit, die des Überzuges sowie zu seiner Inhomogenität in dann im Verlaufe des Verfahrens um ein oder zwei Dickenrichtung und der chemischen Zusammenset-Größenordnungen abnehmen kann. zung, die in einigen Fällen in einer Schichtung der

Dabei wird die Abscheidungsgeschwindigkeit des Überzüge und bei längeren Gegenständen auch in

Überzuges durch die Diffusionsgeschwindigkeit der zu 65 starken Differenzen der Schichtdicke zwischen oberem

zersetzenden Verbindungen innerhalb der vorwiegend und unterem Bereich der Probe in Erscheinung treten,

durch Zersetzungsprodukte gebildeten Atmosphäre zu Es ist auch noch ein Verfahren zum Plattieren eines

der zu beschichtenden Otterfläche hin bestimmt. Substrats mit Metall bekannt (deutsche Offenlegungs-