DE2617244A1

DE2617244A1 - Verfahren zum beschichten von gegenstaenden mit pyrolytischem kohlenstoff

Info

Publication number: DE2617244A1
Application number: DE19762617244
Authority: DE
Inventors: Charles Cornelious Adams; Curtis Leroy Allen; Gottfried Ernst Alf Besenbruch
Original assignee: General Atomics Corp
Current assignee: GA Technologies Inc
Priority date: 1975-04-21
Filing date: 1976-04-20
Publication date: 1976-11-04
Also published as: FR2308426A1; DE2617244C2; US4194027A; JPS51135912A; GB1544214A; JPS6132277B2

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. R Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke SP/MY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

Case G 1038 postfach 86OS2O

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

GENERAL ATOMIC COMPAIJY, 10955 John Jay Hopkins Drive,
San Diego, California, USA

Verfahren zum Beschichten von Gegenständen mit
pyrolytischem Kohlenstoff

Pyrolytische Kohlenstoffbeschichtungen sind in einer Vielzahl von Anwendungsfällen brauchbar, wobei der Anwendungsbereich von der Herstellung von Beschichtungen für kleine Kernbrennstoffteilchen zum Zwecke der Zurückhaltung von Spaltproduktten bis zur Herstellung von bioverträglichen Beschichtungen für Protheseeinrichtungen, wie z.B. Herzventile, Knochenstifte und Zahnimplantationen, reicht. Beispiele von Verfahren zum Ablagern pyrolytischer Kohlenstoffbeschichturigen sind im einzelnen in den US-Patentschriften 3 325 363,
3 399 969, 3 526 005, 3 547 676 und 3 677 795 beschrieben.

Pyrolytischer Kohlenstoff wird allgemein durch thermische
Zersetzung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder von anderen kohlenstoffhaltigen Substanzen in Dampfform hergestellt. Das gewünschte Endprodukt des Beschichtungsvorgangs ist üblicherweise der zusammengesetzte, beschichtete Gegenstand; jedoch kann in einigen Fällen ein Dorn oder eine andere Unterlage beschichtet werden, der bzw. die nachfolgend entfernt wird, wie beispielsweise durch Bearbeitung, so daß die resultierende Struktur aus pyrolytischem Kohlenstoff als

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das Endprodukt verbleibt.

In den oben erwähnten Patentschriften sind im einzelnen verschiedene Verfahren zur Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff beschrieben, bei denen eine Mischung aus einem Kohlenwasserstoff und einem Inertgas,¹ z.B. Argon oder Helium, bei atmosphärischem Druck und bei Temperaturen im Bereich von etwa 800 bis etwa 2200⁰C angewendet wird. Die Dichte und die kristallinen Eigenschaften des pyrolytischen Kohlenstoffs hängen von einer Anzahl von Faktoren ab, welche Kohlenwasserstoff zusammensetzung bzw. -verbindung, die Temperatur, die Verfügbarkeit der Ablagerungsoberfläche und die Strömungsrate bzw. -geschwindigkeit durch die Beschichtungsanlage einschließen, wie im einzelnen in den vorerwähnten Patentschriften erläutert ist.

Bei dem üblichen Beschichtungsvorgang werden die Gegenstände, die beschichtet werden sollen, zunächst auf die gewünschte Beschichtungstemperatur gebracht, wozu im allgemeinen elektrische Induktions- oder Widerstandsheizung verwendet wird, während eine Inertgasatmosphäre durch die Beschichtungsanlage strömt. Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird ein dampfförmiger Kohlenwasserstoff zu der gasförmigen Atmosphäre hinzugefügt, und dessen Zersetzung sowie die Ablagerung von Kohlenstoff beginnen. Jedoch ist eine Menge an Wärme erforderlich, um den Kohlenwasserstoffdampf auf die gewünschte Temperatur in der Beschichtungsanlage zu bringen, und manchmal auch zum Hervorrufen von dessen Zersetzung, und oftmals bewirkt die Absorption von Wärme, daß eine nach abwärts verlaufende Temperaturexkursion auftritt, die sich dann selbst wieder stabilisieren muß. Da die Temperatur eine ausgeprägte Wirkung auf die Dichte und die kristalline Struktur des abgelagerten pyrolytischen Kohlenstoffs hat, ergibt sich aus derartigen Temperaturexkursionen eine gewisse Heterogen!tat der Kohlenstoffbeschichtung.

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Mit der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zum Ablagern von im wesentlichen homogenem pyrolytischem Kohlenstoff vorgeschlagen. Durch sorgfältige Auswahl und Proportion!erung einer Kohlenwasserstoffmischung kann die Gesamtwärmemenge, die zur Erhöhung der Temperatur der Kohlenwasserstoffmischung erforderlich ist, durch den Wärmebetrag zugeführt werden, den man erhält, wenn sich die Kohlenwasserstoffmischung 'exotherm zersetzt. Durch Ausbalancieren der Erfordernisse für die Wärmezufuhr zu dem Kohlenwasserstoffteil der Mischung gegenüber der Wärmeabgabe aus deren Zersetzung ergibt sich eine vollständige Eliminierung der dynamisch sich verändernden Situation, die vorher in der Beschichtungsanlage aufgetreten ist, und im Ergebnis wird nun der pyrolytische Kohlenstoff im wesentlichen homogen abgelagert. Erfolgreiche Ergebnisse wurden durch Verwendung einer Mischung von Acetylen und Propylen als Quelle für den abgelagerten Pyrokohlenstoff erzielt.

Demgemäß wird mit der Erfindung ein Verfahren zum Beschichten von Gegenständen mit pyrolytischem Kohlenstoff zur Verfügung gestellt, das die Erwärmung der zu beschichtenden Gegenstände auf eine Temperratur zwischen etwa 800 und etwa 2200⁰C in einer. Anlage bzw. einem umschlossenen Raum umfaßt, sowie das Hindurchströmenlassen einer Mischung von Gasen durch diese Anlage bzw. diesen umschlossenen Raum mit einer Rate bzw. Geschwindigkeit so, daß diese Gase auf eine Temperatur erwärmt werden, welche sich der Temperatur der Gegenstände nähert und eine Gaszersetzung sowie die Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff bewirkt, wobei die Mischung einen Inertgasanteil und einen Kohlenwasserstoffanteil enthält, und wobei ferner der Kohlenwasserstoffanteil zwischen 25 und 65 Vol-% Acetylen mit Propylen als Rest enthält.

Allgemein kann eine Beschichtungsapparatur jeder geeigneten Art verwendet werden, jedoch werden dann, wenn die zu beschichtenden Gegenstände relativ kleine Teilchen sind, oder

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wenn es größere Teilchen sind, die in Verbindung mit einer zusätzlichen Gruppe von kleinen Teilchen beschichtet werden sollen (d.h. um einen zusätzlichen verfügbaren Ablagerungsoberflächenbereich zu erhalten, wie in den obengenannten Patentschriften erläutert ist), Beschichtungseinrichtungen angewandt, welche diese Teilchen in Bewegung halten. Beispiele solcher 3eschichtungseinrichtungen sind u.a.¹ rotierende Trommeln und Fließbettbeschichter, wobei letztere zu bevorzugen sind. Zur Vereinfachung der Erläuterung bezieht sich die nachfolgende Beschreibung überall auf Fließbettbeschichtungseinrichtungen, obwohl die Erfindung auch bei anderen Beschichtungseinrichtungen anwendbar ist.

In einer Fließbettbeschichtungseinrichtung wird ein Bett aus Teilchen innerhalb eines gewünschten Bereichs oder einer gewünschten Einschließung aufrechterhalten, indem man die Teilchen in einer nach aufwärts fließenden Gasströmung schweben läßt, wobei dieser Bereich oder diese Einschließung auf eine gewünschte Temperatur erhitzt wird. Ein geeignetes, nichtre&ktives Gas, z.B. Helium, Argon oder Stickstoff, wird allgemein dazu benutzt, um die Teilchen während der Periode schweben zu lassen, während deren sie auf die gewünschte Ablag srungs temp era tür erhitzt werden. Selbst wenn !Teilchen nicht in der Schwebe gehalten werden, findet die anfängliche Erwärmung der zu beschichtenden Gegenstände allgemein in einer solchen nichtreaktiven Atmosphäre statt. Danach enthält, abhängig von der gewünschten Dichte und den kristallinen Eigenschaften des pyrolytischen Kohlenstoffs, die gasförmige Atmosphäre, die der Einschließung zugeführt wird, weiterhin einen bedeutenden Anteil dieses nichtreaktiven, fluidisierenden Gases.

Die Strömungsrate bzw. -geschwindigkeit der Gasmischung wird so eingestellt, daß die Teilchen in der Schwebe gehalten werden, jedoch innerhalb des erhitzten Bereichs der Beschich-

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tungseinschließung bzw. -anlage (unter der Annahme, daß Teilchen angewandt werden), sowie weiterhin so, daß sich ein Hauptteil des Kohlenwasserstoffgases innerhalb der Beschichtung seinschließung bzw. -anlage zersetzt, anstatt mit der nach außen gehenden Strömung im nichtreagierten Zustand weggeführt zu werden. In dieser Hinsicht sollten 90 Mol-% des Kohlenwasserstoffs zersetzt werden, und vorzugsweise werden aus ökonomischen Gründen wenigstens 99% pyrolysiert, so daß dieser Anteil den Kohlenstoffniederschlag innerhalb der erhitzten Beschichtungsanlage ablagert. Tatsächlich muß in der bevorzugten Beschichtungseinrichtung, d.h. in einem Fließbett, die Strömungsrate bzw. -geschwindigkeit der gasförmigen Mischung ausreichend sein, damit die kleinen Teilchen in der Schwebe gehalten werden.

Die Erfindung ist insbesondere mit Vorteil für die Beschichtung von kleinen Kernbrennstoffteilchen anwendbar, wobei eine Homogenität in den Kohlenstoffeigenschaften durch die gesamte Dicke der Pyrokohlenstoffumhüllung hindurch aufrechterhalten werden kann. Als Ergebnis einer derartigen Homogenität besteht weniger Wahrscheinlichkeit der Erzeugung von Belastungen bzw. Spannungen während der Lebensdauer der Teilchen in einem Kernreaktor. Die Brennstoffteilchenkerhe sind allgemein Sphäroide einer Abmessung von weniger als 2 mm, und in den meisten Fällen haben die Brennstoffkerne eine Abmessung von weniger als 1000 Mikron. Wenn es erwünscht ist, größere Gegenstände zu beschichten, dann können derartige Gegenstände oftmals in der Anlage zusammen mit dem Bett aus Teilchen vorgesehen und zusammen mit diesem Teilchenbett in der Schwebe gehalten werden. Jedoch kann in denjenigen Fällen, in denen die Gegenstände eine Abmessung haben, welche zu groß ist, als daß die Gegenstände vernünftig in der Schwebe gehalten werden können, ein geeigneter Halter oder Träger benutzt werden, um derartige Gegenstände in einem Fließbett aufzuhängen bzw. in der Schwebe zu halten.

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Obwohl die Erfindung dazu benutzt werden kann, pyrolytischen Kohlenstoff mit unterschiedlichen kristallinen Eigenschaften abzulagern, wie z.B. isotropen, laminaren und/oder rußigen Kohlenstoff, wird davon ausgegangen, daß vom Gesichtspunkt der Beschichtung von Kernbrennstoffteilchen die Ablagerung von homogenem, isotropem, pyrolytischem Kohlenstoff den größten Vorteil hat. Isotroper Kohlens'toff kann als eine Kohlenstoffstruktur definiert werden, die eine sehr geringe, bevorzugte Orientierung besitzt, einen breiten Bereich von scheinbaren bzw. sichtbaren Kristallabmessungen und eine Dichte besitzt, die von etwa 1,4 bis etwa 2,2 g/ccm variieren kann. Die MikroStruktur von isotropem Kohlenstoff ist, bei metallographischer Betrachtung unter polarisiertem Licht, optisch nicht aktiv, sondern ohne bestimmte Merkmale.

Die Bestimmung, ob eine Kohlenstoffstruktur isotrop oder anisotrop ist, kann durch Röntgenstrahlbeugung vorgenommen werden, aus deren Intensitätsvariationen der von Schichtebenen gebeugten Röntgenstrahlen der Bacon Anisotropie-Faktor (BAF) berechnet werden kann. Der BAF ist ein angenommenes Maß bevorzugter Orientierung der Schichtebenen in einer Kohlenstoffstruktur. Die Technik der Messung und eine vollständige Erläuterung der Meßskala ist in dem Aufsatz' von G.E. Bacon beschrieben, der unter dem Titel (hier ins Deutsche übersetzt) "Verfahren zur Bestimmung des Orientierungsgrades von Graphit" im Journal of Applied Chemistry, Band VI, 1956, Seiten 477ff, erschienen ist. Allgemein gesagt, wird unter isotropem Kohlenstoff ein Kohlenstoff verstanden, der auf der Bacon-Skala einen Wert zwischen 1,0 und 1,3 hat.

Eines der Kriterien, aus denen sich bestimmen läßt, ob isotroper pyrolytischer Kohlenstoff abgelagert wird, ist der relative Betrag des vorhandenen Oberflächenbereichs. Als allgemeine Regel gilt, daß dann, wenn ein relativ großer Be-

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trag an Oberflächenbereich pro Leervolumen innerhalb des Ablagerungsbereichs der Beschichtungsanlage bzw. -einschließung vorhanden ist, der abgelagerte Kohlenstoff isotrop ist. Diese Beziehung ist in den obengenannten Patentschriften in näheren Einzelheiten erläutert, und im allgemeinen wird davon ausgegangen, daß das Verhältnis des verfügbaren Oberflächenbereichs (ausgedrückt in cm ) zu dem Leervolumen in dem Ablagerungsbereich (entsprechend ausgedrückt in ecm) wenigstens 3:1» und vorzugsweise wenigstens 5:1, sein sollte.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Strömungsrate bzw. -geschwindigkeit der gasförmigen Mischung für Beschichtungseinrichtungen unterschiedlicher Abmessungen zur Erzielung der gleichen Wirkung unterschiedlich ist. Je größer die Beschichtungsanlage bzw. -einschließung ist, umso größer ist die Strömungsrate der gasförmigen Mischung, die erforderlich ist, damit man die gleiche relative Wirkung innerhalb des Ablagerungsbereichs erzielt. Demgemäß besteht eine Methode zum Ausdrücken der Strömungsrate, aufgrund deren die Abmessung der Beschichtungsanlage als Variable ausgeschaltet werden kann, in der Verwendung eines Parameters, der als "Kontaktzeit" bezeichnet wird und gleich dem Volumen des Ablagerungsbereichs geteilt durch die gemessene Rate den Gesamtgasströmung (abgestimmt auf die Temperatur) ist. Der Ablagerungsbereich in einer Fließbettbeschichtungseinrichtung ist gleich der Höhe, multipliziert mit der mittleren Querschnittsfläche, und die Strömungsrate wird üblicherweise bei Raumtemperatur gemessen, und sie kann auf die Temperatur abgestimmt bzw. berichtigt werden, bei welcher die Ablagerung stattfindet. Allgemein wird eine Kontaktzeit von etwa 0,1 bis etwa 0,2 Sekunden angewandt, jedoch können die Kontaktzeiten bis zu etwa 1 Sekunde variieren, was von den relativen Prozentanteilen der gasförmigen Fraktionen der BeSchichtungsmischung, der Temperatur und den genauen Kristalleigenschaften des abgelagerten Kohlenstoffs abhängt.

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Vom Gesichtspunkt der Ablagerung von isotropem pyrolytischem Kohlenstoff wird der Vorgang allgemein bei einer Temperatur zwischen etwa 1200 und etwa 16OO°C ausgeführt. Wenn es erwünscht ist, pyrolytischen Kohlenstoff abzulagern, der andere Eigenschaften hat, wie z.B. laminaren Kohlenstoff, dann können Temperaturen zwischen etwa 1000 und 2000⁰C angewandt werden, und/oder es können auch andere Parameter verschoben werden. Eine Veränderung der Temperatur innerhalb eines speziellen Temperaturbereichs hat eine Auswirkung auf die endgültige Dichte des pyrolytischen Kohlenstoffs, wie in den vorerwähnten US-Patentschriften dargelegt ist, und die Temperatur wird so gewählt, daß man die gewünschte Dichte bei der Verwendung der gasförmigen Mischung nach der Erfindung erzielt.

Es wurde gefunden, daß durch Anwendung einer Mischung von Acetylen und Propylen isotroper pyrolytischer Kohlenstoff unter Bedingungen abgelagert werden kann, bei denen die Wärme, die von den Kohlenwasserstoffen aufgrund der Zersetzung abgegeben wird, ausreicht, die Temperatur der eintretenden, gasförmigen Mischung von Raumtemperatur auf die gewünschte Beschichtungstemperatur zu erhöhen, so daß im wesentlichen Bedingungen eines stationären Zustands erzielt werden körinen und keine weitere Zugabe von Wärme erforderlich ist. In dieser Hinsicht ist zu bemerken, daß sowohl Acetylen als auch Propylen eine Enthalpie haben, die positiv ist, und demgemäß ergibt sich eine Nettowärmezufuhr, die gleich diesen Enthalpien ist, wenn die Zersetzung stattfindet. Gegen die Nettowärmezufuhr wird die Wärmemenge ausbalanciert, die zur Temperaturerhöhung der Mischung aus Acetylen und Propylen auf die gewünschte Beschichtungstemperatur erforderlich ist. Es wird allgemein als wünschenswert angesehen, eine Vorerhitzung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe zu vermeiden, jedoch gibt es keinen Grund, warum eine Vorerhitzung nicht angewandt werden könnte.

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Es wurde gefunden, daß die gasförmigen Kohlenwasserstoffe im wesentlichen bei Raumtemperatur in die Beschichtungseinrichtung eingespeist werden können, und daß ihre Temperatur durch die Wärmezufuhr, die sich allein aus den positiven Enthalpien ergibt, auf die Beschichtungstemperatur erhöht werden kann. Im allgemeinen ist deir Wärmebetrag, der aufgrund der Zersetzung von Propylen abgegeben wird, nicht ausreichend, um die Wärmemenge auszugleichen, die erforderlich ist, um die Temperatur des Propylens auf das gewünschte Niveau zu erhöhen, jedoch ist die größere Enthalpie von Acetylen nicht nur ausreichend, um die Temperatur des Acetylens auf die gewünschte Temperatur zu erhöhen, sondern sie reicht außerdem auch dazu aus, die Differenz, die sich bezüglich des Propylens ergibt, zu liefern.

Es ist oftmals möglich, die zu beschichtenden Gegenstände auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen, während das nichtreaktive Gas durch die Anlage bzw. Einschließung bei der maximalen bzw. schließlichen Strömungsrate, bei welcher diese Gasfraktion im Beschichtungsvorgang benutzt wird, hindurchströmt. Dann, wenn die zu beschichtenden Gegenstände diese Temperatur erreicht haben und der gewünschte Betrag an Kohlenwasserstoffmischung zu dem nichtreaktiven Gas hinzugefügt wird, besteht die einzige Veränderung, die auftritt, darin, daß es erforderlich ist, die Temperatur des Kohlenwasserstoffanteils auf die gewünschte Temperatur zu erhöhen, das ist so, weil der Erhitzer bereits so arbeitet, daß er das nichtreaktive Gas genügend erhitzt und die Strahlungsverluste nach der umgebenden Atmosphäre zur Erzielung von Gleichgewicht ausgleicht. Als Ergebnis dieser Verhältnisse fährt die Beschichtungseinrichtung fort, bei nahezu dem gleichen Leistungsniveau, nimmt man elektrische Widerstandsheizung oder Induktionsheizung an, zu arbeiten, bei welchem sie vor dem Einführen des Kohlenwasserstoffs gearbeitet hat. Infolgedessen können Ersparnisse an Kosten für die Leistung von 40 bis 50% erzielt werden, und es sind sogar größere Lei-

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stungseinsparungen möglich, wie unmittelbar nachstehend dargestellt ist.

Alternativ ist es, anstatt daß man elektrische oder andere Energie zur Fortsetzung der Wärmezufuhr benutzt, die notwendig ist, um die Temperatur des nichtreaktiven Gases auf die Ablagerungstemperatür zu erhöhen (und außerdem 'diejenige Wärme zuzuführen, die als Ersatz der Strahlungsverluste notwendig ist), möglich, die Acetylen-Propylen-Mischung so einzustellen, daß der Acetylenanteil genügend hoch ist, so daß die zusätzliche Wärme, die aus der Enthalpie des Acetylene verfügbar ist, im wesentlichen die gesamte Wärmezufuhr liefert, die notwendig ist, damit die Beschickungseinrichtung arbeitet. Jedoch kann die Benutzung eines ausgeprägt höheren Anteils an Acetylen die Eigenschaft des abgelagerten Kohlenstoffs verändern, und das sollte daher berücksichtigt werden. Wenn diese vorerwähnte Alternative angewandt wird, ist dann, wenn der Beschichtungsvorgang einmal beginnt, die Leistungszufuhr im wesentlichen nicht länger notwendig, und die Beschichtungsreaktion geht einfach unter Aufrechterhaltung eines Gleichgewichts weiter, ohne daß eine weitere Anwendung bzw. Zufuhr von irgendwelcher Wärme erforderlich wäre. Beim Erreichen der gewünschten Dicke der Beschichtung wird die Zufuhr von Kohlenwasserstoff einfach beendet, und man läßt die Teilchen in dem nichtreaktiven Gasstrom abkühlen, so daß sie in diesem Gasstrom Raumtemperatur erreichen.

Zur Erzielung des gewünschten Temperaturausgleichs sollte das Acetylen zwischen etwa 25 und etwa 65 Vol-% des Kohlenwasserstoffanteils bilden, wobei der Rest Propylen ist. Vorzugsweise bildet Acetylen zwischen etwa 50 und etwa 55% des gesamten Kohlenwasserstoffs, und der Beschichtungsvorgang wird bei etwa Atmosphärendruck ausgeführt. Im allgemeinen sollte das nichtreaktive Gas (z.B. Argon) zwischen

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etwa 20 und etwa 65 Vol-% der Gesamtmischung, die während des Beschichtungsvorgangs zugeführt wird, bilden, und vorzugsweise wird der Betrag an nichtreaktivem Gas auf einem Niveau zwischen etwa 35 und etwa 45 Vol-% gehalten. Die vorstehend genannten, bevorzugten Bereiche sind in einem Temperaturbereich von etwa 1250 bis ,etwa 1420⁰C anwendbar, und diese Prozentsätze können leicht variieren, wenn andere Be~ schichtungstemperaturen außerhalb dieses Bereichs benutzt werden.

Bei Verwendung einer derartigen Acetylen-Propylen-Mischung kann isotroper pyrolytischer Kohlenstoff abgelagert werden, der eine Dichte zwischen etwa 1,7 und etwa 2,0 g/ccm hat. Darüberhinaus kann Pyrokohlenstoff in dem bevorzugten Bereich von 1,75 bis 1,95 g/ccm innerhalb eines ziemlich breiten Temperaturbereichs abgelagert werden, d.h. zwischen etwa 1250 und etwa 1375°C. Früher, als man ein einziges Gas, z.B. Propylen, benutzte, wurde ein engerer und etwas höherer Temperaturbereich, d.h. eine Temperatur zwischen etwa 1375 und 1435°C, als wünschenswert angesehen.

Wenn man früher einen einzigen Kohlenwasserstoff (z.B.Propy len) als Quelle für isotropen Kohlenstoff bei den Vorgängen der Beschichtung mit pyrolytischem Kohlenstoff benutzt hatte, ergab sich aufgrund der anfänglichen Zufügung des Kohlenwasserstoffs zu dem Fließgasstrom, welcher dem Beschichtungsgerät zugeführt wurde, ein anfänglicher Temperaturabfall, der bewirkte, daß der Kohlenstoff zunächst bei einer niedrigeren Temperatur abgelagert wurde. Nachdem dieser Temperaturabfall durch die Instrumentierung festgestellt worden war, wurde die elektrische Leistungszufuhr so eingestellt, daß die Temperatur der Beschichtungseinrichtung wieder auf das gewünschte Niveau gebracht wurde. Jedoch ist nahezu allen Instrumenten eine anfängliche Zeitverzögerung inhärent, bevor die niedrigere Temperatur registriert wird, und danach tritt eine gewisse Temperaturüberschreitung auf, nachdem

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Leistung vom Erhitzer weggenommen wird. Wie bei jedem thermostatischen Regelvorgang wiederholt sich diese leichte Verzögerung und diese leichte Überschreitung jedesmal, wenn die Leistungszufuhr zum Erhitzer ein- oder ausgeschaltet wird. Als Ergebnis solcher Temperaturänderungen traten entsprechende Änderungen in der Dichte und der Kristallinitat des pyrolytischen Kohlenstoffs auf, und es wurde Heterogenität festgestellt. Solche Änderungen in den Kohlenstoffeigenschaften können die Veranlassung für die Erzeugung von Spannungen bzw* Belastungen während der Lebensdauer dieser beschichteten Brennstoffteilchen in Kernreaktoren sein, derartige Spannungen bzw. Belastungen erhöhen die Wahrscheinlichkeit eines Bruchs der Brennstoffteilchenbeschichtungen während ihrer Lebensdauer in einem Reaktorkern wesentlich. Dieses potentielle Problem wird durch die Erfindung ausgeschaltet. Darüberhinaus ermöglicht die Ausschaltung einer derartigen anfänglichen Temperaturerniedrigung und nachfolgender kleiner Temperaturerhöhungen, die der Instrumentation inhärent ist, die Erzielung höherer Beschichtungsraten, d.h. z.B. von 3 Mikron oder mehr pro Minute, ohne daß die Gleichförmigkeit der Kohlenstoffeigenschaften beeinträchtigt wird.,

Beispiel 1

Es wird eine 2 kg-Ladung von sphäroiden Thoriumdioxid-Teilchen mit einer mittleren Abmessung von 500 Mikron hergestellt. Eine Beschichtungseinrichtung unter Verwendung eines Graphit-Heiz- bzw. Ofenrohrs, das einen inneren Durchmesser von 12,7 cm hat, wird angewandt. Durch die Beschichtungseinrichtung wird eine Aufwärtsströmung von Argon mit einer Rate von 125 l/min eingestellt. Die 2 kg-Ladung von Teilchen wirdin die Beschichtungseinrichtung eingegeben, und es wird elektrische Leistung zu einem Widerstandsheizelement zugeführt, so daß das Graphitrohr und die Teilchen auf eine Temperatur von 1495⁰C gebracht werden, und zwar über eine Höhe von 10 cm, welche den Ablagerungsbereich bildet. Wenn Gleichge-

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Wichtsbedingungen erreicht worden sind, wird Acetylen in einer Menge von 100 l/min zu dem Argon hinzugefügt (die kombinierte Gasströmungsrate beträgt 225 l/min), und das wird während 4 Minuten fortgesetzt, so daß während dieser Zeit eine 85 /u dicke Pufferschichb von porösem bzw. lockerem pyrolytischem Kohlenstoff relativ niedriger Dichte abgelagert wird.

Als nächstes wird die Temperatur auf 1180⁰C erniedrigt, während die vorerwähnte Argonströmung fortgesetzt wird. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird ein kleiner Betrag an Propylen zum Argon hinzugefügt, und zwar handelt es sich um einen Betrag von 6 l/min. Die Propylen-Zugabe wird für 12 Minuten fortgesetzt und dann beendet. Als Ergebnis wird eine dünne, dichte, abdichtende Schicht von laminarem Kohlenstoff mit einer Dicke von 5 Mikron und einer Dichte von 2,0 g/ccm auf der Oberseite der porösen Pufferschicht abgelagert.

Nach der Ablagerung der abdichtenden Schicht wird die Temperatur auf 1300⁰C erhöht, während die gleiche Argonströmungsrate aufrechterhalten wird. Nachdem die Ladung von beschichteten Teilen bei dieser Temperatur das Gleichgewicht erreicht hat, wird eine Strömung einer Kohlenwasserstoffmischung, welche 54 Vol-% Acetylen und 46 Vol-% Propylen enthält, in einem Betrag von 50 l/min zu der Argonströmung von 100 l/min hinzugefügt. Die Ablagerung von isotropem, pyrolytischem Kohlenstoff beginnt und wird während 15 Minu- ' ten fortgesetzt. Am Ende dieser Zeit läßt man die Teilchen abkühlen, so daß sie in dem Argon Raumtemperatur erreichen, und danach werden sie aus der Beschichtungseinrichtung entleert und untersucht.

Die Untersuchung zeigt, daß die äußersten Schichten aus im wesentlichen homogenem, isotropem Kohlenstoff bestehen, der einenBAF von 1,02 und eine Dichte von 1,85 g/ccm sowie eine

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gleichförmige Kristall!tabmessung von 40 Ä hat. Zur Prüfung der Teilchen unter simulierten Verhältnissen, die denjenigen im Reaktor entsprechen, werden die beschichteten Teilchen bei einer mittleren Brennstofftemperatur von 1200⁰C bestrahlt. Die Leistungsfähigkeit der Teilchen ist ausgezeichnet, und die Teilchen erscheinen für die Verwendung unter Kernreaktorbetriebsweisen gut geeignet.

Beispiel 2

Es wird ein Beschichtungsverlauf, der dem in Beispiel 1 beschriebenen gleichartig bzw. ähnlich ist, in größerem Maßstab wiederholt, wobei eine Pließbettbeschichtungseinrichtung verwendet wird, die ein Graphitrohr mit einem inneren Durchmesser von 24 cm aufweist. Eine Ladung von etwa 20 kg der gleichen Thoriumoxidteilchen wird in einer Argonströmung von 565 l/min auf eine Temperatur von 1360⁰C erwärmt. Durch Zugabe von 335 l/min Acetylen und Beschichtung unter diesen Bedingungen während 15 Minuten wird eine 85 Mikron dicke, poröse Pufferschicht von pyrolytischem Kohlenstoff abgelagert, die eine Dichte von 1,1 g/ccm hat. Die Temperatur wird dann auf 1150⁰C erniedrigt, und die Argonströmungsrate wird auf 820 l/min erhöht. Zu dem Argon werden 55 l/min Propylen hinzugefügt, und bei einer 10 Minuten dauernden Beschichtung wird eine abdichtende Schicht von pyrolytischem Kohlenstoff abgelagert, die 5 Mikron dick ist und eine Dichte von 2,0 g/ccm hat.

Die Bettemperatur wird dann auf 1300⁰C erhöht, und die Argonströmungsrate wird auf 600 l/min herabgesetzt. Dann wird zu dem Argon eine Strömung einer Mischung aus 54 Vol-% Acetylen und 46 VoI-^ Propylen mit einer Menge von 650 l/min zugefügt. Durch eine 15 Minuten dauernde Beschichtung wird eine Pyrokohlenstoffbeschichtung von 75 Mikron Dicke erzeugt. Nach Abkühlung in der Argonströmung zeigt eine Untersuchung dieser Teilchen, daß die abdichtende Schicht von

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isotropem pyrolytischem Kohlenstoff umgeben wird, der eine Dichte von 1,85 g/ccm, eine Isotropie von 1,02 auf der Bacon-Skala und eine gleichförmige Kristallitabmessung von 40 A hat. Die metallographische Untersuchung zeigt, daß die äußere isotrope Schicht im wesentlichen homogen über ihre gesamte Dicke ist. Eine Prüfung in Übereinstimmung mit dem Beispiel 1 zeigt weiterhin, daß die Teilchen ausgezeichnet für¹ die Verwendung in Kernreaktoren geeignet sind.

Mit der Erfindung werden pyrolytische Kohlenstoffbeschichtungen erzielt, die aufgrund ihrer wesentlichen Homogenität verbesserte mechanische Eigenschaften und eine verbesserte Stabilität unter Bestrahlung durch schnelle Neutronen haben. Darüberhinaus wird mit der Erfindung ein Verfahren zum Ablagern von pyrolytischem Kohlenstoff zur Verfügung gestellt, das unter beträchtlich reduzierter Leistungseingabe arbeitet (und unter gewissen Umständen bei Eliminierung von nahezu aller Leistung während der Beschichtung), und im Falle des Betriebs der Brennstofferzeugung in großem Maßstab können die Leistungseinsparungen von beträchtlichem Vorteil sein.

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Claims

- 16 Patentansprüche

1 * Verfahren zum Beschichten von Gegenständen mit pyrolytischem Kohlenstoff, bei dem man die zu beschichtenden Gegenstände in einer Einschließung bzw. Anlage auf eine Temperatur zwischen etwa SOCLurid etwa 2200⁰C erhitzt und eine Mischung von Gasen durch die Einschließung bzw. Anlage mit einer Rate strömen läßt, so daß die Gase auf eine Temperatur erwärmt werden, welche sich der Temperatur der Gegenstände nähert, die eine gasförmige Zersetzung und eine Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff verursacht, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung einen Inertgasanteil und einen Kohlenwasserstoffanteil enthält, wobei der Kohlenwasserstoffanteil zwischen 25 und 65 Vol-% Acetylen aufweist, wobei der Rest Propylen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffanteil der Gasmischung zwischen 50 und 55 Vol-% Acetylen aufweist, wobei der Rest Propylen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas zwischen 20 und 65 Vol-% der Gas-

j mischung bildet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas zwischen 35 und 45 Vol-% der Gasmischung bildet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden Gegenstände auf eine Temperatur zwischen 1000 und 2000⁰C erhitzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden Gegenstände auf eine Temperatur zwischen 1200 und 1600⁰C erhitzt werden.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 90 Mol-% des Kohlenwasserstoffs zersetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,· daß wenigstens 99 Mol-% Kohlenwasserstoff zersetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des verfügbaren Oberflächenbereichs der zu beschichtenden Gegenstände (ausgedrückt in cm ) zu dem Leervolumen im Ablagerungsbereich (ausgedrückt in ecm) wenigstens 3s1 ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des verfügbaren Oberflächenbereichs der zu beschichtenden Gegenstände (ausgedrückt in cm.) zu dem Leervolumen im Ablagerungsbereich (ausgedrückt in ecm) wenigstens 5:1 ist. '
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit bis zu 1 Sekunde beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit 0,1 bis 0,2 Sekunden ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff mit einer Rate von wenigstens 3 Mikron/min abgelagert wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff isotroper Pyrokohlenstoff ist. 6098 4 5/1092

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16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff eine Dichte zwischen 1,7 und 2 g/ccm hat.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschließung bzw. Anlage ein Teil einer Fließbetteinrichtung ist und daß die Strömung'srate der Gasmischung ausreicht, die zu beschichtenden Gegenstände bzw. Teilchen schweben zu lassen.
18. Mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtete Gegenstände, insbesondere Kernbrennstoffteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17 mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtet worden sind.

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