Verfahren zur Herstellung von Graphit auf pyrolytischem Wege
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pyrolytischem Graphit und eine Anwendung des Verfahrens in der Nucleartechnik.
Es ist bekannt, dass man mit Überzügen aus pyrolytischem Kohlenstoff Teilchen aus Kernreaktorbrennstoffen, wie Saplt- und/oder Brutstoffe, z.B. Uran, Plutonium und Thorium sowie geeignete Verbindungen dieser Elemente, schützen kann. Derartige Überzüge sollten genügend dicht sein, um flüchtige Spaltprodukte innerhalb der Grenzen des Überzuges zurückzuhalten. Damit die Überzüge während der Lebensdauer der Brennstoffteilchen diese Funktion ausüben können, sollten sie in der Lage sein, ihren strukturellen Zusammenhalt zu bewahren, selbst wenn sie längere Zeit im Reaktor hohen Temperaturen und starken Bestrahlungen ausgesetzt sind. Beispiele von Brennstoffteilchen mit Überzügen aus pyrolytischem Kohlenstoff finden sich in den USA-Patenten Nr. 3 325 363 und 3 298 921.
Obwohl diese Brennstoffteilchen für viele Anwendungsgebiete, die Kernenergie betreffend, gut geeignet sind, besteht stets ein Bedarf nach Kernbrennstoffteilchen mit noch besseren Eigenschaften.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, verbesserten pyrolytischen Graphit zu schaffen, der sich durch ausgezeichnete Formfestigkeit auszeichnet, wenn er längere Zeiten hohen Temperaturen und/oder Strahlungsdosen ausgesetzt wird. Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Anwendung des Verfahrens zwecks Herstellung eines überzogenen Kernbrennstoffteilchens mit ausgezeichnetem Rückhaltevermögen für Spaltprodukte, selbst wenn es lange Zeiten bei hohen Temperaturen und starker Bestrahlung durch schnelle Neutronen verwendet wird.
Im vorliegenden Verfahren erhält man pyrolytischen Graphit bei vernünftigen Abscheidungstemperaturen. In der Praxis kann man ein Grundmaterial bei relativ niedrigen Temperaturen mit einer Kohlenstoff-Schicht überziehen, die weit unter normalen Graphitierungstemperaturen zu Graphit getempert werden kann. Diese und weitere Vorteile der Erfindung gehen nur noch klarer aus der folgenden eingehenden Beschreibung hervor.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Grundmaterial bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen über 10000C einer Atmosphäre aussetzt, welche eine kohlenstoffhaltige, zu pyrolytischem Kohlenstoff zersetzbare Substanz sowie ein carbidbildendes Element, das die Umwandlung von Kohlenstoff in Graphit katalysiert, in elementarer oder gebundener Form enthält, dass man bei Temperaturen arbeitet die zur Thermolyse der kohlenstoffhaltigen Substanz ausreichen, wobei sich auf dem Grundmaterial pyrolytischer Kohlenstoff und Katalysator abscheiden, und wobei man bei Temperaturen von höchstens 2400 C derart arbeitet, dass man sofort oder nach einer Temperung auf dem Grundmaterial Graphit erhält.
In der Zeichnung stellen dar:
Fig. 1 einen vergrösserten Schnitt durch ein Kernbrennstoffteilchen;
Fig. 2 ein gleicher Schnitt durch ein anderes Kernbrennstoffteilchen;
Fig. 3 ein Diagramm der Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff in einer Wirbelschicht von 3,5 cm Durchmesser, die mit einem Durchfluss von 10 000 ml Gas pro min, welches etwa 0,3 g Titan pro g Kohlenstoff enthält, betrieben wird, wobei die Teilchen der Wirbelschicht eine Anfangsoberfläche von etwa 2500 cm2 besitzen; und
Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die zum Überziehen von Brennstoffteilchen nach der Erfindung geeignet ist.
Nach der Erfindung ist es allgemein möglich, ein Brennstoffteilchen herzustellen, das einen inneren Kern aus spaltbarem oder brütbarem Stoff und eine Aussenschicht aus pyrolytischem Graphit besitzt, welcher ausgezeichnete Struktur- und Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen und starker Bestrahlung während langer Zeiten aufweist. Es wurde gefunden, dass pyrolytischer Graphit mit wohldefinierter dreidimensionaler Kristallstruktur auf spaltbare und/oder brütbare Stoffe bei Tem peraturen, die diese Kernbrennstoffe nicht in unerwünschter Weise verändern, aufgebracht werden kann.
Dieses Beschichtungsverfahren wird durch thermische Zersetzung einer kohlenstoffhaltigen Substanz aus einer gasförmigen Atmosphäre ausgeführt, wobei Kohlenstoff zusammen mit einem Katalysator niedergeschlagen wird, welcher als Bestandteil der Atmosphäre zugegen ist. Das Verfahren zur Herstellung pyrolytischer Graphitüberzüge kann bei Temperaturen zwischen 12000 und 24000C ausgeführt werden.
Obwohl die wichtigste Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens in der Beschichtung von Teilchen, insbesondere Kernbrennstoffen, liegt, kann das Verfahren auch auf vielen anderen Gebieten angewandt werden, insbesondere bei der Herstellung von Stoffen, die hochtemperaturfest sein müssen. Beispielsweise können massive Pyrolysegraphitformen zur Venvendung als Schrnelztiegel und Geschossspitzen hergestellt werden.
Das Grundmaterial, auf dem der pyrolytische Graphit niedergeschlagen wird, kann ein beliebiger Stoff sein, der unter den Bedingungen der thermischen Zersetzungsreaktion, beispielsweise bei Temperaturen in der Nähe von 20000C, stabil ist. Wenn das Grundmaterial ein Bestandteil des Endproduktes ist, wie im Falle der Beschichtung von Teilchen aus Kernbrennstoffen, wird die Wahl des Grundmaterials selbstverständlich von der beabsichtigten Verwendung des Produktes bestimmt. Wenn das Grundmaterial unwichtig ist, wie im Falle der Abscheidung massiven pyrolytischen Graphits auf einem Dorn, der später entfernt wird, benutzt man mit Vorteil ein billiges Substrat, z.B. handelsüblichen dichten Graphit.
Der Innenkem des Kernbrennstoffs, der zu überziehen ist, kann jede beliebige Form haben. Im allgemeinen verwendet man Haufwerke mit Teilchengrössen unter einem Millimeter. vorzugsweise kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 0,5 mm.
Kernmaterialien in Form der Carbide werden bevorzugt; es ist jedoch auch die Verwendung von Oxiden, Nitriden, Siliciden usw. möglich.
Kernbrennstoffe dehnen sich gewöhnlich bei hohen Temperaturen aus und erzeugen bei der Spaltung gasförmige Spaltprodukte. Diese Erscheinungen müssen nun in Einklang mit langer Betriebsdauer unter Neutroneneinfluss gebracht werden. Verwendet man einen dichten Kern aus Nuclearbrennstoffen (7) (Fig. 1 und 2), so ist eine Schicht 9 niedriger Dichte in Berührung mit der Aussenseite des Kernes anzuwenden, um den Ausgleich der thermischen Ausdehnung innerhalb der Ummantelung 11 aus pyrolytischem Graphit zu erzielen. Bei Benutzung eines porösen Nuclearkernes kann die gewünschte Anpassung im Kern selbst geschehen, so dass man den Mantel aus pyrolytischem Graphit direkt auf den Kern auftragen kann. Bei jeder Ausführungsform können zusätzliche Schichten geeigneter Stoffe auf der Aussenseite des Graphitmantels bzw. weitere Zwischenschichten vorgesehen sein.
Bei der Mehrschichtenausführung sollte die erste Schicht, die den Kern umschliesst, eine niedrige Dichte haben und mit dem Nuclearbrennstoff verträglich sein.
Bei vielen Brennstoffen sind kohlenstoffhaltige Substanzen, z.B. isotroper Kohlenstoff niedriger Dichte, verwendbar. Schwammkohle ist eine bevorzugte Substanz.
Schwammkohle ist ein russartiger amorpher Kohlenstoff mit diffusem Röntgenbeugungsbild, dessen Dichte unter etwa 50% der theoretischen Dichte von Kohlenstoff liegt (ca. 2,21 g/cm3). Solcher Schwammkohlenstoff ist für Gase durchlässig und kompressibel. Eine Funktion der Schicht von niedriger Dichte auf einem Brennstoffteilchen ist die Abschwächung des Rückstosses bei der Spaltung, und eine andere Funktion ist der Ausgleich von Spannungen infolge verschiedener thermischer Ausdehnung zwischen Kern und dem formstabilen Mantel aus pyrolytischem Graphit und infolge von Dimensionsänderungen des Kernes bei längerer Einwirkung von Neutronen.
Um die Beanspruchungen auszugleichen, die auf dem Rückstoss von Spaltprodukten beruhen und die die äussere Schicht sprengen können, sollte die Schicht von nied riger Dichte im allgemeinen eine Dicke haben, die mindestens gleich dem Rückstossbereich ist. Bei Verwendung von Schwammkohle sieht man eine Schicht von etwa 0,025 - 0,08 mm Dicke vor.
Der an der Aussenseite dieser Schicht mit niedriger Dichte angeordnete Schutzmantel ist pyrolytischer Graphit mit wohldefinierter dreidimensionaler Kristallstruktur und einem Netzebenenabstand zwischen etwa 3,35 und etwa 3,37 A. Diese Messungen beruhen auf der Annahme eines Netzebenenabstandes von 3,35 A bei fehlerlos gebautem Graphit. Pyrolytischer Graphit hat eine überragende Formfestigkeit bei hohen Temperaturen und bei Bestrahlung durch schnelle Neutronen und ist ein ausgezeichneter Stoff zum Beschichten von Kernbrennstoffteilchen. Der Unterschied zwischen pyrolytischem Graphit und hochkristallinem pyrolytischem Kohlenstoff, welcher ebenfalls für ähnliche Zwecke auf Kernbrennstoffteilchen dienen kann, kann durch Röntgenbeugung festgestellt werden, wobei die Schichtung der Netzebenen sichtbar wird, die die graphitische Kristallstruktur bestimmt.
Eine Messung des Abstandes der Netzebenen zeigt ebenfalls, ob es sich um pyrolytischen Graphit und nicht um pyrolytischen Kohlenstoff mit nur zweidimensionaler Ordnung handelt.
Der zur Beschichtung der Brennstoffteilchen geeignete Graphit sollte einen Schichtebenenabstand von 3,35 3,37 Ä aufweisen.
Der eben erwähnte hochkristalline, aber nichtgraphitische Kohlenstoff wird als turbostratischer Kohlenstoff bezeichnet (siehe etwa D.B. Fischbach und W.V Kotlensky, Elektrotechnical Technology, 1967, S. 207); er besitzt keinen Netzebenenabstand unter 3,44 A.
Ein anderer Weg zur Identifizierung des gewünschten pyrolytischen Graphits ist die Höhe bzw. scheinbare Grösse der Kristallite. Die scheinbare Kristallitgrösse, als Lc abgekürzt, kann mit einem Röntgendiffraktometer direkt an den beschichteten Teilchen gemessen werden.
Es gilt:
0,89 #
Lc = --- p cos#
X = Wellenlänge in , g = Breite der Halbhöhenlinie (002), 0 = Braggscher Winkel
Der gewünschte pyrolytische Graphit sollte eine scheinbare Kristallitgrösse von mindestens 500 A besitzen. Der Lc-Wert ist ein weiterer Weg, das abgeschiedene Material zu unterscheiden, da turbostratischer pyrolytischer Kohlenstoff im allgemeinen eine viel kleinere scheinbare Kristallitgrösse, zB. von etwa 30 bis etwa 200 besitzt. Es konnte gezeigt werden, dass die Formbeständigkeit von pyrolytischem Graphit mit einer scheinbaren Kristallitgrösse von etwa 500 A und darüber sehr gut bleibt, wenn der Graphit bei Temperaturen über 500 C längere Zeit schnellen Neutronen ausgesetzt wird.
Eine andere Eigenschaft des pyrolytischen Graphits ist seine bevorzugte Orientation. Die bevorzugte Orientierung einer Kohlenstoffstruktur kann durch Messung der phy sikalischen Eigenschaften oder des Baconschen Anisotropiefaktors durch Röntgenbrechung beurteilt werden.
Der Baconsche Anisotropiefaktor ist ein eingeführtes Mass für die bevorzugte Orientierung der Netzebenen in einer
Struktur. Die Messtechnik und eine vollständige Erklä rung des Messumfanges finden sich bei G.E. Bacon,
Journ. Applied Chem. 6, 477 (1956). Ein fehlerlos isotroper Kohlenstoff ist durch den Messwert 1,0, den nied rigsten Punkt auf der Baconschen Skala, definiert.
Es ist erwünscht, dass der pyrolytische Graphit, der den Mantel des Brennstoffteilchens bildet, isotrop ist. Vor zugsweise werden die Abscheidungsbedingungen so ge regelt, dass der pyrolytische Graphit auf den Brennstoff teilchen Baconsche Anisotropie-Faktoren (BAF) von etwa 1,3 und darunter besitzt Schichten aus pyrolyti schem Graphit mit BAF-Werten von mehr als 1,3 kön nen wegen ihrer grösseren Bestrahlungsfestigkeit auf vie len Gebieten gut verwendet werden, weil pyrolytischer
Graphit bei Bestrahlung viel weniger gestört wird als turbostratischer Kohlenstoff mit dem gleichen BAF
Wert. Der verwendete pyrolytische Graphit sollte eben falls recht dicht sein, vorzugsweise etwa mindestens 80% der theoretischen Dichte besitzen.
Die Angabe der Dichte in Einheiten ist nicht ganz eindeutig, da die Dichte na türlich noch vom Gewicht des verwendeten Katalysators abhängt sowie von seiner Menge. Bei Verwendung eines relativ leichten Katalysators, etwa Silicium oder Titan, ist die Dichte der Schicht aus pyrolytischem Graphit ge ringer als bei Verwendung von gleichen atomaren Men gen an Thorium oder Uran.
Zur Abscheidung oder Umwandlung des Kohlenstoffs in die kristalline graphitische Phase sollte genügend Kata lysator vorhanden sein. Andererseits sollte ein Überschuss an Katalysator wegen der zusätzlichen Kosten vermieden werden, und ein Überschuss scheint die Eigenschaften des pyrolytischen Graphits nicht zu verbessern. Ausser dem ändert ein Katalysatorüberschuss die gewünschten
Eigenschaften der Schicht aus pyrolytischem Graphit. Es wurde gefunden, dass die in der Graphitschicht anwe sende Katalysatormenge zwischen etwa 0,25 und etwa 1,5
Atom-%, bezogen auf die Summe der Atome Katalysa tor und Kohlenstoff, betragen sollte. Wegen der beim
Verfahren herrschenden Temperaturen liegt der Kataly sator in der Regel im erhaltenen Graphitmantel des
Brennstoffteilchens als Carbid vor.
Zur Umwandlung von Kohlenstoff zu Graphit sind bisher hohe Temperaturen angewandt worden, z.B. in der
Gegend von 2700-28000C. Die Erhitzung auf derart hohe
Temperaturen ist nicht nur vom Standpunkt der Herstel lung unerwünscht, sondern auch im Hinblick auf die
Verarbeitung von Kernbrennstoff. Durch Herstellung von
Kernbrennstoffteilchen, die mit pyrolytischem Graphit überzogen sind und derart hohen Temperaturen nicht unterworfen waren, erhöht das erfindungsgemässe Ver fahren die Stabilität des Brennstoffteilchens. Die Anwen dung genügender Mengen an Katalysator im Gas, aus dem der pyrolytische Kohlenstoff niedergeschlagen wird, er laubt die Abscheidung von Überzügen aus pyrolytischem
Graphit mit den gewünschten Eigenschaften bei Tempe raturen zwischen etwa 2000C und 24000C bei bestimmten
Kohlenwasserstoff-Partialdrücken.
Wenn aber eine Ab scheidung bei tiefen Temperaturen gewünscht wird, so kann pyrolytischer Kohlenstoff zusammen mit Kataly sator in geeigneter Kristallform bei Temperaturen von etwa 1200 C niedergeschlagen werden. Durch nachfolgendes Tempern bei etwa 22000C kann der abgeschiedene Kohlenstoff zu kristallisiertem Graphit umgewandelt werden. Die letztere Methode kann von Vorteil sein, da sie das Abscheiden, welches eine relativ genaue Regelung verschiedener Parameter erfordert, bei ziemlich niederen Temperaturen auszuführen gestattet, während beim nachfolgenden Tempern nur die Temperatur kontinuierlich geregelt werden muss.
Das Tempern wird bei geeigneten Temperaturen solange ausgeführt, bis sich der abgeschiedene kristalline Kohlenstoff vollständig in Graphit verwandelt hat. Bei etwa 22000C als Temperatur wendet man in der Regel Zeiten von etwa 2-8 Std. an; längere Zeiten scheinen nicht nötig zu sein, obwohl diese den Brennstoffteilchen nicht schaden. Beim Tempern bei etwa 20000C benötigt man gewöhnlich Zeiten von etwa 8-20 Std. Wiewohl man auch bei noch tieferen Temperaturen und entsprechend längeren Zeiten tempern kann, so können diese längeren Zeiten aus Herstellungsgründen zu gross sein.
Zwischen Graphitstrukturen, die durch Kohlenstoffabscheidung bei tiefen Temperaturen und nachfolgendes Tempern erzeugt wurden und solchen, die bei höheren Temperaturen und niedrigen Kohlenwasserstoffpartialdrücken direkt als kristalliner Graphit erhalten wurden, konnten wegen der gleichmässigen Verteilung des Katalysators im Überzug keine Unterschiede der physikalischen Eigenschaften beobachtet werden.
Die Gesamtdicke der vielschichtigen Kohlenstoffüberzüge hängt teilweise von der Grösse des Brennstoffkernes ab. Im allgemeinen beträgt die Dicke der Schichten zusammen mindestens etwa 35% des Durchmessers des Brennstoffkernes. Die vorgesehene Verwendung der Teilchen kann ebenfalls bestimmend sein. Diese 35% sind zum Ausgleich eines Abbrandes bis zu 20% der Metallatome im Kern bei Reaktortemperaturen von etwa 15000C und einem Fluss an schnellen Neutronen von etwa 1 X 1022 NVT ( > 0,18 MeV) ausreichend. Wenn demnach die Brennstoffteilchen bis zu einem stärkeren Abbrand verwendet werden sollen, wird eine dickere Schutzschicht angebracht.
Wegen der allgemeinen Werte der Auslegung eines Kernreaktors verwendet man gewöhnlich keine Schichten, die dicker als etwa 50% der Kerndicke sind, da die Schichtdicke das Verhältnis von Brennstoffmenge zu Volumen unter gewisse Minimalwerte drücken würde.
Zusätzlich zur erhöhten Formbeständigkeit unter Beschuss durch schnelle Neutronen sind Strukturen aus dreidimensional kristallinem pyrolytischem Graphit auch als Tragschicht für zusätzliche Sperrstoffe für Spaltprodukte, z.B. Siliciumcarbid, auf Kernbrennstoffteilchen nützlich. Dichtes Siliciumcarbid mit einer Dichte von zumindest etwa 95% der maximalen theoretischen Dichte widersteht ausgezeichnet dem Durchtritt von Spaltprodukten und ist daher als Schutzschicht für Brennstoffteilchen gut verwendbar. Dichtes Siliciumcarbid, das als wirksame Diffusionssperre für Spaltprodukte geeignet ist, hat jedoch einen hohen Young-Modul und ist etwas spröde. Wenn Siliciumcarbid bedeutenden Beanspruchungen ausgesetzt wird, so neigt es wegen seiner hohen Formbeständigkeit unter Bestrahlung und seines spröden Charakters dazu, abzublättern.
In einem Brennstoffteilchen ist der Kern einer Expansion und Kontraktion unterworfen, wenn die Temperatur steigt und fällt und der Brennstoff abbrennt. Die Dimensionsänderungen des Siliciumcarbids sind bei weitem geringer als diejenigen des Nuclearbrennstoffkernes. Damit die Siliciumcarbidschicht wirksam bleibt, muss sie vom Kern durch einen Stoff getrennt werden, dessen Formbeständigkeit nahe bei derjenigen des Siliciumcarbids liegt.
Wegen der überragenden Dimensionsstabilität von pyrolytischem Graphit, welche 10mal grösser als diejenige hochkristallinen pyrolytischen Kohlenstoffs unter ähnlichen Strahlungs- und Temperaturbedingungen ist (d.h. eine Formveränderung erleidet, die 10mal geringer als diejenige hochkristallinen pyrolytischen Kohlenstoffs ist), kann man ein Brennstoffteilchen 13 (Fig. 2) aus einem Nuclearbrennstoffkern 7, einer darauf angebrachten Schicht 11 aus pyrolytischem Graphit, die eine sehr stabile Unterlage für eine Siliciumcarbidschicht 15 bildet und diese von den Formänderungen des Kernes 7 abschirmt, aufbauen. Die Verwendung von pyrolytischem Graphit ermöglicht so die Anwendung einer Sperrschicht aus Siliciumcarbid auf Kernbrennstoffteilchen, welche sehr langlebig ist und Spaltprodukte dauerhaft zurückhält.
In einem solchen zusammengesetzten Brennstoffteilchen 13 mit einer widerstandsfähigen, die Diffusion von Spaltprodukten verhindernden Siliciumcarbidschicht macht man diese Schicht in der Regel 5-25 Mikron dick; relativ grosse Brennstoffteilchen können auch noch dikkere Schichten aufweisen. Als Unterlage 11 für diese Siliciumcarbidschicht 15 verwendet man pyrolytischen Graphit in einer Dicke von mindestens etwa 10 Mikron. Die Dicke dieser Schicht aus pyrolytischem Graphit hängt im allgemeinen von der Grösse des Kernes 7 ab, von der Dicke der Zwischenschicht 9 mit niedriger Dichte und der Dicke der Siliciumcarbidschicht 15 und weiterhin von der Dicke eventueller äusserer Schichten 17. Wie schon erwähnt, sollte die Gesamtdicke aller Schichten mindestens 35% des Durchmessers des Kernes 7 betragen.
Das Siliciumcarbid kann auf beliebige Weise aufgetragen werden, die die gewünschte Dichte ergibt. Beispielsweise bringt man zuerst eine Schicht aus pyrolytischem Graphit auf, die um den Betrag der gewünschten Siliciumcarbidschicht-Dicke zu dick ist. Die beschichteten Teilchen werden dann in einer Wirbelschicht einem Gasstrom ausgesetzt, der eine geeignete Siliciumverbindung enthält.
Gewöhnlich kann man Siliciumcarbid direkt aus einem Gemisch aus Wasserstoff und Methyltrichlorsilan niederschlagen.
Ausser der Verwendung von pyrolytischem Graphit als Unterlagsschicht für die Siliciumcarbidschicht 15 kann man vorzugsweise eine Aussenschicht 17 aus pyrolytischem Graphit auftragen, um die Siliciumcarbidschicht zwischen zwei Schichten aus pyrolytischem Graphit einzuschliessen. Die Aussenschicht 17 aus pyrolytischem Graphit erhöht wegen ihrer hohen Formbeständigkeit die Beständigkeit des Siliciumcarbids, verhindert Verdampfung oder Erosion des Siliciumcarbids unter hohen Temperaturen und starken Bestrahlungen, wie sie beim Betrieb von Kernreaktoren auftreten. Im allgemeinen verwendet man Aussenschichten 17 aus pyrolytischem Graphit mit einer Dicke von 10-20 Mikron.
Obschon man auch dickere Schichten anwenden kann, so bestimmt doch das bereits diskutierte Verhältnis von Brennstoffgewicht zu Volumen das Dickenmaximum der Aussenschicht, falls man eine solche verwendet.
Wie schon erwähnt, kann man statt der Mehrschichtenanordnung nur einen einzigen Mantel aus pyrolytischem Graphit anbringen, wenn der Kern des Brennstoffteilchens porös ist. Pyrolytischer Graphit mit hoher Dichte besitzt gute Widerstandsfähigkeit gegen Schäden durch den Rückstoss der Spaltprodukte, so dass er unmittelbar neben spaltbarem Material verwendet werden kann, ohne den Schutz einer schwammigen Schicht niedriger Dichte.
Die erforderliche Porosität des nuklearen Stoffs zur Eigen anpassung der bereits erwähnten Effekte hängt vom beabsichtigten Abbrand ab, dem die Teilchen während ihres Einsatzes unterworfen werden. Bei einem beabsichtigten Abbrand von etwa 10 At.-% können Brennstoffteilchen mit 85% oder weniger der theoretischen Dichte in befriedigender Weise mit einer einzigen Schicht aus pyrolytischem Graphit versehen werden. Bei stärkeren Abbränden sollte ein entsprechend poröseres Brennstoffteilchen verwendet werden.
Die bevorzugte Methode zur Beschichtung der Gegenstände mit einer Schicht aus pyrolytischem Graphit ist die Hochtemperaturzersetzung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Andere geeignete kohlenstoffhaltige Substanzen, die pyrolytisch zersetzbar sind, können bei Zimmertemperatur gasförmig sein oder bei geeigneten Temperaturen verdampft werden. Gasförmige Kohlenwasserstoffe mit relativ kurzen Kohlenstoffketten, wie Butan und leichtere Kohlenwasserstoffe, können gut verwendet werden. Relativ kleine Teilchen können in einem Wirbelbett 19 (Fig. 4) wirksam beschichtet werden, wobei der gasförmige Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus gasförmigen Kohlenwasserstoff und einem Trägergas die zu beschichtenden Teilchen in Schwebe hält.
Fig. 3 veranschaulicht die Ergebnisse der Beschichtung in einem Wirbelbett mit Titantetrachlorid als Katalysator in einer solchen Menge, dass der abgeschiedene Kohlenstoff etwa 1,3 At.-% an Titan enthält, und bei einer Gasgeschwindigkeit von etwa 10000 cm3/min in einem Wirbelbett, wo die Teilchen eine Anfangs-Oberfläche in der Wirbelschicht von 2500 cm' besitzen.
Die folgenden Elemente können als Katalysator zur Erleichterung der Bildung der graphitischen Kristallstruktur bei den gewünschten relativ niedrigen Temperaturen verwendet werden: Zirkon, Silicium, Beryllium, Niob, Titan, Vanadium, Hafnium, Nickel, Eisen, Tantal, Wolfram, Molybdän, Chrom, Mangan, Bor Calcium, Scandium, Strontium, Yttrium, Technetium, die Lanthaniden und die Actiniden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann man die folgenden Lanthaniden verwenden: Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Cassiopeium; als Actiniden verwendet man Actinium, Thorium, Protactinium, Uran, Neptunium und Plutonium. Diese Katalysatoren bilden Carbide, die bei etwa 2200 C relativ stabil sind und sich in dieser Form in der Schicht abscheiden.
Wenn gewünscht, kann man auch mehr als einem dieser Katalysatoren verwenden. Damit der Katalysator seine katalytische Wirkung richtig ausüben kann, sollte er im pyrolytischen Kohlenstoff gleichmässig verteilt sein. Zur Erreichung dieser gleichmässigen Verteilung ist der Katalysator vorzugsweise ein Bestandteil der Atmosphäre, aus der der Kohlenstoff abgeschieden wird. In der Regel findet in einer rein kohlenstoffhaltigen Atmosphäre keine Zersetzung statt, sondern statt dessen in einer Atmosphäre aus einem Gemisch einer kohlenstoffhaltigen Komponente und einer inerten Komponente. Der Katalysator findet sich als dritte Komponente in dieser Atmosphäre.
Zur Beschichtung von Kernbrennstoffteilchen sind Zikron Silicium, Beryllium und Niob wegen ihrer nuclearen Eigenschaften bevorzugt.
Der katalytische Stoff kann als eine geeignete Form des zu verwendenden Elements in bezug auf Kombination als Teil der Atmosphäre zum Einsatz kommen. Wegen der leichteren Handhabung wählt man am besten eine flüssige Verbindung des Katalysators und perlt die Gesamtmenge oder einen Teil des Gasgemisches durch die Flüssigkeit in einem geeigneten Behälter. Nach Massgabe des Dampfdruckes der Flüssigkeit wird vom durchgeleiteten Gas eine bestimmte Menge an Katalysatordampf aufgenommen und befindet sich daher in der Atmosphäre, aus welcher die pyrolytische Abscheidung stattfindet.
Im allgemeinen leitet man die Gesamtmenge oder einen Teil des Inertgasstromes durch einen flüssigen Katalysator.
Wenn man den Katalysator in Gasform anwendet, kann man dieses an geeigneter Stelle in das die Atmosphäre bildende Gasgemisch einführen. Bei Verwendung eines festen Katalysators kann man diesen auf eine geeignete Temperatur erwärmen, um seinen Dampfdruck zu erhöhen, und den Gasstrom darüberleiten.
Zur Katalysierung der Bildung der Graphitkristallstruktur sollte eine genügende Mange an Katalysator im pyrolytisch abgeschiedenen Kohlenstoff vorhanden sein.
Andererseits wendet man gewöhnlich einen Überschuss über diese Menge nicht an, da dieser für die Zwecke der Erfindung nicht erforderlich ist und die Kosten mit der Menge an einverleibtem Katalysator steigen. Ein Überschuss verbessert die Eigenschaften des pyrolytischen Graphits nicht, und ein zu grosser Überschuss an Katalysator kann die gewünschten physikalischen Eigenschaften des pyrolytischen Graphits verschlechtern. Es wurde gefunden, dass die in der Schicht aus pyrolytischem Graphit anwesende Katalysatormenge zumindest zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 At.-%, bezogen auf die Atomsumme aus Kohlenstoff plus Katalysator, betragen sollte.
Im allgemeinen verwendet man nicht mehr als etwa 5 Atom-% an Katalysator, und es wird angenommen, dass Katalysatormengen von etwa 1,5-2 At.-% in den meisten Fällen genügen. Wegen der Temperaturen, die beim Verfahren zur Herstellung des pyrolytischen Graphits herrschen, kann der Katalysator in der entstandenen pyrolytischen Graphitstruktur als Carbid vorliegen. Nach beendeter Graphitierung hat der Katalysator seine Schuldigkeit getan und kann entfernt werden, beispielsweise durch Behandlung mit Chlor bei hoher Temperatur zur Entfernung des Katalysators als flüchtiges Chlorid, falls die Entfernung für die beabsichtigte Verwendung nicht schädlich ist. Der Katalysator kann beispielsweise aus der äusseren Schicht 17, deren Porositätserhöhung von keiner besonderen Wichtigkeit ist, ausgelaugt werden.
In Abhängigkeit von der Abscheidungstemperatur kann der Kohlenstoff eine geringere oder grössere Abscheidungsaffinität in bezug auf das Substrat besitzen, als sie der Katalysator besitzt, und demgemäss sollte in der Atmosphäre, aus der die Abscheidung erfolgt, ein kleineres oder grösseres Verhältnis von Katalysatoratomen zu Kohlenstoffatomen vorliegen. Die Abscheidungsneigung kann auch mit der Katalysatorart ändern. In der Regel ist das Verhältnis von Katalysator zu Kohlenstoff bei hohen Temperaturen, d.h. 20000 - 24000C, etwa 2-3mal grösser als das im erhaltenen pyrolytischen Graphit gewünschte Verhältnis, da die Abscheidungsaffinität von Kohlenstoff gross ist.
Wenn man beispielsweise ein Produkt mit 1 At.-% Titan wünscht, d.h. mit etwa 3,9 Gew. -% Titan bezogen auf Titan plus Kohlenstoff, so sollte man eine Atmosphäre vorsehen, in der etwa 0,1 g Titan pro g Kohlenstoff vorhanden sind, und zwar für eine Abscheidungstemperatur von 22000C. Für Messzwecke ist die Angabe des Katalysatorgehaltes in der Atmosphäre auf diese Art bequem wegen der zusätzlichen Komponenten, wie der anderen Gase und der Rückstände an verwendeter kohlenstoffhaltiger Substanz. 3,9 Gew.-% Titan im Endprodukt können auch als etwa 0,04 g Titan pro g Kohlenstoff ausgedrückt werden, und auf diese Weise können die Konzentrationen leicht verglichen werden.
Bei niedrigeren Abscheidungstemperaturen, z.B. in der Gegend von 12000C, kehrt sich die relative Abscheidungsaffinität um, und der Katalysator scheidet sich bevorzugt auf dem Substrat ab. Die Abscheidung des Katalysators kann drei- bis vierfach begünstigt sein. Wenn daher z.B. in der pyrolytischen Graphitstruktur eine Titankonzentration von etwa 1,6 At.-% gewünscht wird, was etwa 6 Gew.-% Titan oder etwa 0,064 g Titan pro g Kohlenstoff entspricht, verwendet man eine Atmosphäre, worin das Verhältnis weniger als etwa 0,02 g Titan pro g Kohlenstoff beträgt.
Im allgemeinen bevorzugt man die Abscheidung des pyrolytischen Graphits in ziemlich dichter Form. Für viele Anwendungen, wie zur Beschichtung von Kernbrennstoffteilchen, sind Dichten von mindestens etwa 80% der maximalen theoretischen Dichte erwünscht. Die gängige Definition der Dichte in cgs-Einheiten ist hier schwierig anzuwenden, da die Dichte vom Gewicht des jeweiligen Katalysators und dessen Menge beeinflusst wird.
Wenn man beispielsweise einen relativ leichten Katalysator wie Silicium oder Titan verwendet, so ist die Dichte der pyrolytischen Graphitschicht geringer als wenn die gleiche atomprozentuale Menge eines schwereren Katalysators, beispielsweise Thorium oder Uran, zugegen ist.
Das Substrat, auf dem der Kohlenstoff niedergeschlagen wird, kann auf beliebige, im Einklang mit seinem physikalischen Eigenschaften stehende Weise behandelt werden. Grosse Gegenstände können in einen geeigneten Ofen gehängt werden. Kleinerer Gegenstände werden vorzugsweise in Bewegung gehalten, z.B. in einem rotierenden Trommelapparat, um eine gleichmässige Verteilung des Kohlenstoffs auf der Oberfläche der Teile zu gewährleisten.
Wenn man die Schicht aus schwammigem, pyrolytischem Kohlenstoff niederer Dichte durch Beschichtung in der Wirbelschicht aufbringt, so können die Kerne 7 als Wirbelschicht in einem aufwärts bewegten Strom aus Helium oder einem anderen geeigneten Inertgas gehalten und auf Temperaturen zwischen etwa 800 und etwa 14000C erhitzt werden. Ein Stoff, der fähig ist, bei Zersetzung schwammigen Kohlenstoff niederer Dichte zu erzeugen, beispielsweise Acetylengas mit einem relativ hohen Partialdruck, z.B. zwischen etwa 0,65 und etwa 1,0, wird mit dem Helium gemischt oder statt dessen verwendet. Bei Atmosphärendruck und Temperaturen über 8000C zersetzt sich das Acetylen und liefert eine schwammige Schicht von niedriger Dichte aus pyrolytischem Kohlenstoff 9 auf der Oberfläche der Kerne 7.
Man setzt das Einleiten des Acetylens fort, bis die gewünschte Dicke der Schicht aus Schwammkohle niedriger Dichte, z.B.
20 - 80 Mikron, auf der Oberfläche der Teilchen abgeschieden ist.
Die Kristallitstruktur und die Dichte des durch Zersetzung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs in einer Wirbelschichtapparatur erhaltenen pyrolytischen Kohlenstoffs hängt von mehreren voneinander unabhängigen Verfahrensparametern ab, einschliesslich des Gehaltes an Katalysator. In der Regel umfasst, wie in Fig. 4 gezeigt ist, das Gasgemisch, das durch die Wirbelschicht-Be- schichtungsapparatur mit einem Reaktionsrohr 21 zur Erzeugung der Wirbelschicht geleitet wird, einen gasförmigen Kohlenwasserstoff, ein Inertgas und einen katalysatorhaltigen Dampf. Das Inertgas wird allgemein als Wirbelgas oder Trägergas bezeichnet und kann irgendein nichtreaktives Gas sein, beispielsweise Helium, Argon, Stickstoff usw. und kann einem geeigneten Behälter 23 unter Druck entnommen werden.
Im Beschichtungsapparat sind die wichtigsten Parameter die Temperatur der Wirbelschicht, die Art des zu zersetzenden Gases, der Partialdruck des gasförmigen Kohlenwasserstoffs im Gasgemisch, die Katalysatormenge im Gasstrom, das Verhältnis der Gesamtabscheidungsfläche im Wirbelbett zu dessen Volumen und die Durchflussgeschwindigkeit des Gasstromes.
Als gasförmiger Kohlenwasserstoff zur Bildung einer Schicht 11 aus pyrolytischem Graphit kann Methan dienen, das einem geeigneten Behälter 25 unter Druck entnommen wird. Die Beschichtungsbedingungen, bei denen pyrolytischer Graphit aus einem Methangemisch abgeschieden wird, sind in Fig. 3 gezeigt In diesem Diagramm ist die Temperatur der Wirbelschicht als Ordinate gegen die Methankonzentration in Vol.-% der Gasmischung aus Methan und Helium (Gesamtdruck 1 Atm.) als Abszisse aufgetragen, wobei der Katalysator in der Prozentberechnung nicht berücksichtigt ist.
Im Gebiet des Diagramms, das mit I bezeichnet ist, wird auf den zu überziehenden Teilchen unmittelbar Graphit abgeschieden, wobei eine geeignete Menge an Katalysator insbegriffen ist. Im Gebiet II wird pyrolytischer Kohlenstoff abgeschieden, der durch Tempern in Graphit umgewandelt wird, wobei eine geeignete Menge an Katalysator inbegriffen ist.
Die vorstehend erwähnten anderen Verfahrensparameter beeinflussen natürlich ebenfalls die Struktur des abgeschiedenen Kohlenstoffs. Diesbezüglich ist Fig. 3 auf eine Anfangsoberfläche im Wirbelbett von etwa 2500 cm2. ein Reaktionsrohr von 3,5 cm Durchmesser, eine Wirbelschichthöhe von etwa 12,7 cm, eine Gasgeschwindigkeit von etwa 10000 cm3/min (Normalbed.) und eine Konzentration von etwa 0,3 g Titan im Gas bezogen.
Aus Fig. 3 geht weiter hervor, dass die Gebiete I und II durch eine scharfe Grenze getrennt sind; die Umwandlung von hochkristallinem Kohlenstoff in wahren pyrolytischen Graphit geht jedoch tatsächlich im Grenzgebiet allmählich vor sich, wobei die Kristallstruktur immer mehr graphitisch wird, wenn man sich nach links bewegt.
Das Diagramm zeigt weiterhin noch andere Eigenschaften des Kohlenstoffs, der bei verschiedenen Temperaturen aus Gemischen mit variablem Methan-Helium Verhältnis abgeschieden wird. Die Querlinien sind Linien etwa gleicher Dichte des abgeschiedenen Kohlenstoffs. Die Menge an Titan blieb bei der Berechnung der Dichten unberücksichtigt, so dass die rechts auf Fig. 3 erscheinenden Werte die Dichte von Kohlenstoff angeben, der ohne Rücksicht auf den jeweiligen Katalysator abgeschieden ist.
Durch drei gestrichelte Linien sind Gebiete verschiedener typischer Kristallstrukturen abgetrennt. Gebiete A und B bezeichnen die Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff mit laminarer resp. isotroper Kristallstruktur. Die Gebiete C und D, die innerhalb des Gebietes 1 liegen, wo unmittelbar pyrolytischer Graphit abgeschieden wird, bezeichnen die Bereiche, wo granularer und laminarer Kohlenstoff abgeschieden würde, wenn kein Katalysator vorhanden wäre.
Der direkt in Gebiet I abgeschiedene Graphit hat eine solche Kristallstruktur, die die Art des pyrolytischen Kohlenstoffs wiedergibt, der bei Abwesenheit des Katalysators niedergeschlagen würde. In diesem Zusammenhang besitzt der in Gebiet D und auch in Gebiet C abgeschiedene Graphit einen höheren Grad an bevorzugter Orientierung als der in Gebiet B abgeschiedene Graphit, der sonst isotroper pyrolytischer Kohlenstoff wäre, obwohl der Kohlenstoff in bezug auf Kristallstruktur vollständig graphitisch ist. Zur Erzeugung einer hochisotropen Graphitschicht kann es daher günstig sein, im Gebiet nahe der oberen rechten Ecke des Diagramms Fig. 3 zu arbeiten und danach den pyrolytischen Kohlenstoff zu pyrolytischem Graphit zu tempern.
Wenn man eine hohe Dichte anstrebt und der Grad der bevorzugten Orientierung weniger wichtig ist, kann es günstig sein, bei niederen Temperaturen nahe dem unteren Ende des Diagramms zu arbeiten, wobei man einen dichten laminaren pyrolytischen Kohlenstoff erhält, der anschliessend zu dichtem pyrolytischem Graphit getempert werden kann.
Der Katalysator wird durch Abzweigen zumindest eines Teiles des Gasstromes durch eine Kammer 27 diesem zugegeben, worin die geeignete Form des Katalysators eingefüllt ist. Bei Verwendung einer Flüssigkeit lässt man das Gas durch diese perlen. Bei Verwendung eines festen Katalysators wird dieser zur Steigerung seines Dampfdruckes erhitzt.
Die folgenden Beispiele erläutern einige bevorzugte Verfahrensweisen zur Herstellung beschichteter Teilchen.
Beispiell
Man stellt teilchenförmiges Urandicarbid her mit einem Teilchendurchmesser von etwa 200 Mikron. Die Teilchen sind im allgemeinen kugelförmig. Das verwendete Uran ist auf etwa 93% angereichert. Ein Reaktionsrohr aus Graphit mit einem Innendurchmesser von etwa 2,5 cm wird auf etwa 1100 C erhitzt, wobei es mit Helium gespült wird.
Wenn die Beschichtung beginnen kann, wird die Heliumgeschwindigkeit auf etwa 1000 cm3!min erhöht und in das Rohr von oben 50 g der Kerne 7 aus Urandicarbid gegeben. Die Aufwärtsströmung des Gases durch das Rohr reicht zur Aufwirbelung der Kerne 7 aus, so dass im Rohr eine Wirbelschicht entsteht.
Wenn die Temperatur der Brennstoffteilchen 7 etwa 1100 C erreicht hat, wird ein Teil des Heliums durch Acetylen ersetzt, so dass eine Gas-Aufwärtsströmung der gleichen Geschwindigkeit, jedoch mit einem Acetylenpartialdruck von 0,80 entsteht (Gesamtdruck 1 atm). Das Acetylen zersetzt sich und schlägt Schwammkohle 9 niedriger Dichte auf dem Kern 7 nieder. Unter diesen Bedingungen beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit etwa 15 Mikron/min. Es wird solange Acetylen durchgeleitet, bis eine Schicht aus schwammigem, pyrolytischem Kohlenstoff niedriger Dichte 9 mit einer Dicke v. etwa 25 Mikron auf den Brennstoffkernen 7 abgeschieden ist. Dann stellt man die Acetylenzufuhr ab, lässt die Teilchen abkühlen und entfernt sie aus der Beschichtungsvorrichtung.
Zur Abscheidung der äusseren Schicht aus pyrolytischem Graphit wird eine etwas grössere Reaktionsröhre 21 mit einem Innendurchmesser von etwa 3,5 cm verwendet, die auf etwa 21000C geheizt wird. Man leitet einen Heliumstrom mit etwa 9700 cm3/min hindurch. Wenn die gewünschte Temperatur erreicht ist, wird eine ausreichende Menge der mit Schwammkohle beschichteten Teilchen in den Reaktor 21 gegeben, wobei man eine Wirbelschicht 19 mit einer Gesamtoberfläche von etwa 800 cm2 erhält. Wenn die Temperatur der beschichteten Brennstoffteilchen 21000C erreicht hat, wird dem Heliumstrom etwa 300 cm3/min Methan beigemischt, wobei ein Methanpartialdruck von etwa 0,03 (Gesamtdruck = atm) entsteht und der Gesamtdurchfluss nunmehr etwa 10 000 cm3/min beträgt. Diese Gasmenge entspricht im Reaktionsrohr von 3,5 cm Durchmesser einer Berührungszeit von etwa 0,1 sec.
Zur gleichen Zeit werden 1600 cm3/min des Heliumstromes durch die Kammer 27 geleitet, die TiCl4 (farblose Flüssigkeit) bei Zimmertemperatur enthält Gemäss Analyse enthält der Gasstrom im Reaktor etwa 0,28 g Titan pro g Kohlenstoff.
Das Methan zersetzt sich, und es scheidet sich über der Schwammkohleschicht eine Schicht 11 aus dichtem pyrolytischen Graphit ab. Unter den Beschichtungsbedingungen beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit etwa 12 Mikron/h. Das Durchleiten von Methan wird fortgesetzt, bis die Dicke der Schicht 11 aus pyrolytischem Graphit etwa 85 Mikron beträgt Dann wird die Methanzufuhr abgestellt und kein Helium mehr durch die Kammer 27 geleitet. Die beschichteten Teilchen 5 (Fig. 1) werden ziemlich langsam unter strömendem Helium abgekühlt und dem Reaktionsrohr entnommen.
Die erhaltenen Teilchen werden untersucht. Die Dichte der Aussenschicht aus pyrolytischem Graphit wurde zu etwa 2,51 g/cm3 gefunden. Gemäss Analyse dieser Schicht betrug der Titangehalt etwa 10 Gew.-% (= etwa 2,7 At.-% Ti), bezogen auf Kohlenstoff plus Titan. Das Titan ist im pyrolytischen Graphit in Form von Titancarbid gleichmässig verteilt. Der Baconsche Anisotropiefaktor des pyrolytischen Kohlenstoffs beträgt etwa 2,3; die scheinbare Kristallitlänge (Lc) ist etwa 900 A. Röntgenbeugungsmessungen zeigen, dass die Kristallstruktur graphitisch ist und dass der Netzebenenabstand in Durchschnitt etwa 3,35 A beträgt.
Die weitere Untersuchung der beschichteten Teilchen wird ausgeführt, indem man sie in eine geeignete Kapsel bringt und bei etwa 12500C etwa drei Monate lang mit Neutronen bestrahlt. In dieser Zeit wird die Gesamtbestrahlung an schnellen Neutronen mit einer Energie grös- ser als etwa 0,18 MeV auf etwa 2,4 X 1021 NVT geschätzt. Der NVT-Wert ist als Neutronenzahl pro cm2 angegeben und ergibt sich aus der Messung der Neutronendichte in Neutronen/cm3, der Neutronengeschwindig- keit in cm/sec und der Gesamtdauer in sec. Nach beendeter Bestrahlung schätzt man den Abbrand auf etwa 1020% der spaltbaren Atome. Die Brennstoffteilchen 5 mit Innenschicht aus pyrolytischer Schwammkohle 9 und der Aussenschicht 11 aus pyrolytischem Graphit zeigen keine Beschichtungsfehler und der Verlust an Spaltprodukten bewegt sich innerhalb annehmbarer Grenzen.
Die mit pyrolytischem Graphit überzogenen Kernbrennstoffteilchen 5 sind zur Verwendung in Hochtemperatur-Kernreaktoren gut geeignet.
Beispiel 2
Uraniumcarbidteilchen 7, 200 Mikron dick, werden wie in Beispiel 1 mit einer etwa 25 Mikron dicken, stossabsorbierenden Schicht aus Schwammkohle 9 überzogen.
Teilchen, die mit Schwammkohle beschichtet sind, werden mit einer Gesamtoberfläche von etwa 800 cm2 in ein Reaktionsrohr 21 mit einem Innendurchmesser von 3,5 cm gegeben, das auf 21000C erhitzt ist. Helium wird mit etwa 8800 cm3/min durch das Rohr geleitet. Wenn die Temperatur der beschichteten Brennstoffteilchen 22000C erreicht hat, wird Methan dem Heliumstrom in einer Menge von etwa 1200 cm3/min zugesetzt, so dass ein Methanpartialdruck von etwa 0,12 entsteht (Gesamtdruck 1 atm). Die Gesamtströmungsgeschwindigkeit der Gase beträgt nun etwa 10000 cm3/min. Zugleich lässt man 2800 cm3/min des Heliumstromes durch die Kammer 27 perlen, die TiCl4 bei Zimmertemperatur enthält. Gemäss Analyse enthält der im Reaktor nach oben strömende Gasstrom etwa 0,13 g Ti pro g Kohlenstoff.
Das Methan zersetzt sich, und auf der Schwammkohleschicht schlägt sich eine dichte titanhaltige Schicht 11 aus pyrolytischem Kohlenstoff nieder. Unter den angegebenen Bedingungen beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit etwa 67 Mikron/h. Die höhere Abscheidungsgeschwindigkeit bei Anwendung einer geringeren Wirbelschichtoberfläche ergibt die Abscheidung von turbostratischem Kohlenstoff anstatt Graphit, wie aus Fig. 3 für diese Temperatur und den Partialdruck zu erwarten ist. Das Durchleiten von Methan wird fortgesetzt, bis die Schicht 11 aus pyrolytischem Kohlenstoff etwa 85 Mikron dick ist. Die Methanzugabe wird dann abgestellt und das Helium nicht mehr durch die Kammer 27 geleitet.
Die Temperatur wird weitere 4 Std. lang auf 22000C gehalten, damit der Kohlenstoff in Gegenwart des Katalysators graphitiert wird. Dann werden die beschichteten Brennstoffteilchen 5 im Heliumstrom langsam abgekühlt und aus dem Reaktionsrohr entnommen.
Die erhaltenen Teilchen werden untersucht. Die Dichte der Aussenschicht aus pyrolytischem Graphit wird zu etwa 2,35 g/cm3 gefunden. Sie enthält gemäss Analyse etwa 6,4 Gew.-% Titan (etwa 1,7 At.-% Ti), bezogen auf die Summe aus Ti + C. Das Titan ist im pyrolytischen Graphit gleichmässig verteilt und liegt als Titancarbid vor. Der BAF des pyrolytischen Kohlenstoffs beträgt etwa 1,1 und der Lc-Wert etwa 900 . Gemäss Röntgenbeugung ist die Kristallstruktur graphitisch mit einem mittleren Netzebenenabstand von etwa 3,35 A.
Die beschichteten Teilchen werden wie in Beispiel 1 einer Bestrahlung durch Neutronen unterzogen. Nach beendeter Bestrahlung beträgt der Abbrand etwa 10-20% der spaltbaren Atome. Die Brennstoffteilchen 5 mit Innenschicht 9 aus pyrolytischer Schwammkohle und Aussenschicht 11 aus pyrolytischem Graphit zeigen keine Schichtfehlstellen und der Verlust an Spaltprodukten liegt unterhalb der annehmbaren Grenze. Die mit pyrolytischem Graphit überzogenen Kernbrennstoffteilchen 5 sind zur Verwendung in Hochtemperatur-Kernreaktoren sehr gut geeignet.
Beispiel 3
Urancarbidteilchen 7, 200 Mikron dick, werden wie in Beispiel 1 mit einer etwa 25 Mikron dicken, stossabsorbierenden Schicht aus Schwammkohle 9 überzogen.
Mit Schwammkohle beschichtete Teilchen mit einer Gesamtoberfläche von etwa 2000 cmê werden in ein Reaktionsrohr von 3,5 cm Innendurchmesser gegeben und mit einer 85 Mikron dicken Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff bei einer Temperatur von 12250C, einer Gasströmung von etwa 7500 cm3/min (Kontaktzeit etwa 0,2 sec) einer Helium/Methan-Mischung mit einem Methanpartialdruck von etwa 0,4 überzogen. 1250 cm3/min des Gasstromes werden durch die Kammer 27 geleitet, die flüssiges TiCl4 bei Zimmertemperatur enthält. Im Reaktorgas sind gemäss Analyse etwa 0,02 g Ti pro g C vorbanden. Unter den angegebenen Bedingungen scheidet sich etwa 17 Mikron pyrolytischer Kohlenstoff pro Std.
ab. Nach Erreichen der gewünschten Schichtdicke von 85 Mikron wird die Methanzufuhr sowie das Durchleiten des Gases durch die Kammer 27 abgestellt. Die Teilchen werden abgekühlt und ausgetragen. Prüfung der beschichteten Teilchen zeigt, dass die Dichte der 85 Mikron dicken Aussenschicht etwa 2,18 g/cm3 ist. Sie enthält gemäss Analyse etwa 6,4 Gew.-% Titan entsprechend etwa 1,7 At.-%, bezogen auf die Summe aus Titan plus Kohlenstoff. Aus diesen Zahlen lässt sich die Dichte des pyrolytischen Kohlenstoffs zu etwa 94% der theoretischen Höchstdichte berechnen. Der BAF-Wert liegt bei etwa 2, die scheinbare Kristallitgrösse bei etwa 30 . Der pyrolyti- sche Kohlenstoff hat eine laminare Struktur mit einem Netzebenenabstand von etwa 3,44 A.
Diese Teilchen werden dann in einer geeigneten Vor richtung, z.B. einem Ofen mit Schüttelrost, etwa 4 Std.
lang bei etwa 22000C getempert. Nach Beendigung des Temperns werden die Teilchen erneut geprüft. Der Lc- Wert ist auf etwa 840 A angestiegen. Gemäss Röntgenbeugung erhielt man aus der turbostratischen pyrolytischen Kohle eine fast perfekte Graphitstruktur mit einem Netzebenenabstand von im Mittel etwa 3,36 A.
Die getemperten Teilchen werden wie in Beispiel 1 durch Neutronen bestrahlt. Ein Abbrand von etwa 10% der spaltbaren Atome verursacht keine Schichtfehler. Der Verlust an Spaltprodukten liegt unterhalb der zulässigen Grenzen. Die Teilchen 5 sind zur Verwendung in einem Hochtemperatur-Kernreaktor gut geeignet.
Beispiel 4
Urancarbidteilchen 7, 200 Mikron dick, werden wie in Beispiel 1 mit einer etwa 25 Mikron dicken, stossabsorbierenden Schicht 9 aus Schwammkohle überzogen.
Die Beschichtungsmethode mit pyrolytischem Graphit des Beispiels 1 wird dann wiederholt, jedoch unter Verwendung von Siliciumtetrachlorid anstelle des TiCl4. Unter diesen Bedingungen wird die Beschichtung fortgeführt, bis eine etwa 45 Mikron dicke Schicht 11 aus dichtem pyrolytischem Graphit abgeschieden ist. Die Graphitstruktur wird durch Analyse bestätigt.
Die Temperatur im Reaktionsrohr wird auf etwa
1500 C gesenkt, und das Wirbelgas wird durch Wasserstoff ersetzt. Etwa 10% des Wasserstoffstromes werden durch Methyltrichlorsilan geperlt. Unter diesen Bedingungen scheidet sich auf der Aussenseite der Teilchen Siliciumcarbid ab, bis jedes Teilchen gleichmässig mit einer etwa 10 Mikron dicken Schicht versehen ist. Prüfung und Messung zeigt, dass die Dichte des Siliciumcarbids etwa 99% der theoretischen Höchstdichte beträgt.
Die Teilchen werden dann wieder in den Reaktor gegeben, und die zur Abscheidung von pyrolytischem Graphit notwendigen Bedingungen werden wiederhergestellt Es wird eine Aussenschicht 17 von etwa 25 Mikron aus dichtem pyrolytischem Graphit niedergeschlagen.
Diese Teilchen 13 werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen bestrahlt. Nach einem Abbrand von etwa 10% der spaltbaren Atome beobachtet man keine Schichtfehler. Das Rückhaltevermögen dieser Teilchen für Spaltprodukte ist ausgezeichnet und liegt weit unterhalb der zulässigen Werte.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von SiCl4 anstatt TiCl4. Etwa 1600 cm /min des Heliumstromes von 9700 cm3/min werden durch Kammer 27 geleitet. Dies ergibt einen Siliciumgehalt in der Atmosphäre von etwa 0,16 g pro g Kohlenstoff.
Bis zu einer Dicke von etwa 85 Mikron wird pyrolytischer Graphit niedergeschlagen, der gemäss Analyse etwa 5,8 Gew.-% (etwa 2,6 At.-%) Silicium, bezogen auf Silicium plus Kohlenstoff, enthält.
Die Dichte der äusseren Schicht aus pyrolytischem Graphit beträgt etwa 2,3 g/cm3. Der BAF-Wert liegt bei 1,1. Der Lc-Wert beträgt etwa 800 A. Die Dichte des pyrolytischen Graphits ist etwa 99% der möglichen Höchstdichte. Der Netzebenenabstand wurde zu 3,35 Ä bestimmt.
Die Teilchen werden gemäss Beispiel 1 einer Neutro nenbestrahlung ausgesetzt. Nach einem Abbrand von et wa 10% der spaltbaren Atome konnten keine Schicht fehler entdeckt werden. Der Spaltprodukt-Durchlassfak tor liegt weit unterhalb der zulässigen Werte. Die be schichteten Teilchen sind zur Verwendung in Hochtempe ratur-Kernreaktoren, wo sie lange Zeit hohen Tempera turen und Neutronenbestrahlungen hoher Dichte ausgesetzt sind, sehr gut brauchbar.
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit ZrC14 an stelle von TiCl4 wiederholt. Das ZrCl4 wird auf seine Sublimationstemperatur von etwa 3000C erwärmt, und etwa 1600 cm3/min des Heliumstromes von 9700 cm3/ min werden durch Kammer 27 geleitet Im Wirbelgas erhält man einen Zirkongehalt von etwa 0,53 g pro g Kohlenstoff.
Der pyrolytische Graphit wird bis zu einer Dicke von etwa 85 Mikron abgeschieden und enthält laut Analyse etwa 18 Gew.-% (etwa 2,8 At.-%) Zr, bezogen auf Zr + C.
Die Dichte der Aussenschicht aus pyrolytischem Graphit ist etwa 2,6 g/cm3. Der BAF-Wert ist etwa 1,1, der Lc-Wert etwa 1000 . Die Dichte des pyrolytischen Graphits ist etwa 99% der theoretischen. Der Netzebenenabstand beträgt etwa 3,35 A.
Die Teilchen werden einer Neutronenbetrahlung wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Ein Abbrand von etwa 10% der spaltbaren Atome verursacht keine Fehler in der Beschichtung. Der Spaltprodukt-Durchlassfaktor liegt weit unter den zulässigen Werten. Die so beschichteten Teilchen sind zur Verwendung in Hochtemperatur- Kernreaktoren sehr gut geeignet.
Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit Niobpentachlorid anstelle von TiCl4 wiederholt. Das NbCI5 wird auf etwa 2000C erwärmt, wo es flüssig ist, und etwa 1600 cm3/min des Heliumstromes von 9700 cm3/min werden durch Kammer 27 geleitet. Das Gas enthält dann etwa 0,54 g Nb pro g Kohlenstoff.
Pyrolytischer Graphit wird bis zu einer Schichtdicke von ca. 85 Mikron abgeschieden und enthält laut Analyse etwa 19 Gew.-% (etwa 2,9 At.-%) Nb, bezogen auf die Summe von Nb + C.
Die Dichte der Aussenschicht aus pyrolytischem Graphit ist ca. 2,6 g/cm3, der BAF-Wert etwa 1,1 und der Lc- Wert ungefähr 1000 A. Die Dichte des pyrolytischen Graphits beträgt etwa 99% der theoretischen. Der Netzebenenabstand bemisst sich zu etwa 3,35 A.
Die Teilchen werden wie in Beispiel 1 durch Neutronen bestrahlt. Ein Abbrand von etwa 10% der spaltbaren Atome verursacht keine Fehler der Schichten. Der Spaltprodukt-Durchlassfaktor liegt weit unter den zulässigen Werten. Die so beschichteten Teilchen sind zur Verwendung in Hochtemperatur-Kernreaktoren hoher Neutronendichte gut geeignet.
Beispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 1 wird mit BeCl anstelle von TiCl4 wiederholt. Man erhitzt das BeC12 auf etwa 4400C, wo es flüssig ist, und man leitet etwa 1600 cm3/ min des Heliumstromes von 9700 cm /min durch die Kammer 27. Der Berylliumgehalt im Wirbelgas beträgt dann etwa 0,05 g pro g Kohlenstoff.
Pyrolytischer Graphit wird in einer Schichtdicke von ca. 85 Mikron abgeschieden und enthält laut Analyse 2 Gew.-% (ca. 2,6 At.-%) Be, bezogen auf die Summe aus C + Be.
Die Dichte der Aussenschicht aus Pyrolysegraphit ist ca. 2,6 g/cm3, der BAF-Wert etwa 1,1 und der Lc-Wert ca. 1000 A. Der pyrolytische Graphit weist 99% der theoretischen Dichte auf. Der Netzebenenabstand wird zu etwa 3,35 A gemessen.
Die Teilchen werden wie in Beispiel 1 durch Neutronen bestrahlt. Ein Abbrand von etwa 10% der spaltbaren Atome verursacht keine Fehler der Schichten. Der Spaltprodukt-Durchlassfaktor liegt weit unter den zulässigen Werten. Die so beschichteten Teilchen sind zur Verwendung in Hochtemperatur-Kemreaktoren hoher Neutronendichte und Bestrahlungszeit gut geeignet.
Obwohl in den Beispielen durchweg Urandicarbid verwendet wurde, können auch andere spaltbare Stoffe und Brütmaterialien mit den erfindungsgemäss herzustellenden Schutzschichten versehen werden, um ihre Stabilität bei hohen Temperaturen und Neutronenstrahlungen zu erhöhen. Mit Vorteil können z.B. Mischungen aus Uranund Thoriumcarbiden beschichtet werden. Die Anwendung der Erfindung ist nicht auf Kernbrennstoffe beschränkt.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung pyrolytischen Graphits, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Grundmaterial bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen über 10000C einer Atmosphäre aussetzt, welche eine kohlenstoffhaltige, zu pyrolytischem Kohlenstoff zersetzbare Substanz sowie ein carbidbildendes Element, das die Umwandlung von Kohlenstoff in Graphit katalysiert, in elementarer oder gebundener Form enthält, dass man bei Temperaturen arbeitet, die zur Thermolyse der kohlenstoffhaltigen Substanz ausreichen, wobei sich auf dem Grundmaterial pyrolytischer Kohlenstoff und Katalysator abscheiden, und wobei man bei Temperaturen von höchstens 24000C derart arbeitet, dass man sofort oder nach einer Temperung auf dem Grundmaterial Graphit erhält.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Zirkon, Silicium, Beryllium, Niob, Titan, Vanadium, Hafnium, Nickel, Eisen, Tantal, Bor, Wolfram, Molybdän, Chrom, Mangan, Calcium, Scandium, Strontium, Yttrium, Technetium, Lanthanide oder Actinide oder Gemische dieser Elemente wählt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen 20000 und 24000C beträgt, und dass sich auf dem Grundmaterial unmittelbar pyrolytischer Graphit abscheidet
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre mindestens 80 Vol.-% an inertem Gas enthält.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sich zuerst turbostatischer Kohlenstoff abscheidet, der anschliessend zu Graphit getempert wird.
5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Tempern bei Temperaturen von 20000 24000C ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre soviel Katalysator enthält, dass der pyrolytisch abgeschiedene Graphit mindestens 0,5 At.-% Katalysator, bezogen auf die Atomsumme aus Kohlenstoff und Katalysator, enthält.
7. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenstoffhaltige Substanz ein gasförmiger Kohlenwasserstoff ist.
8. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre mindestens 50 Vol.-% eines inerten Gases enthält.
9. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 7, dadurch gekennnzeichnet, dass die Abscheidung auf Teilchen als Grundmaterial stattfindet, welche Teilchen in einer Wirbelschicht durch ein Gas in Schwebe gehalten werden, das den gasförmigen Kohlenwasserstoff enthält.
10. Verfahren nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen in der Abscheidungszone der Wirbelschicht mindestens 5:1 beträgt.
11. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pyrolytische Graphit einen Schichtebenenabstand von 3,35-3,37 A besitzt.
12. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der pyrolytische Graphit eine Kristallitgrösse L, von mindestens 500 A besitzt, wobei Lc de
0,89 finiert ist als ----- mit # = Wellenlänge des bei Kri sscos # stallberechnungsmessungen verwendeten Röntgenlichtes in , p = Breite der Halbhöhenlinie der Fläche (002), und # = Braggscher Winkel.
13. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der pyrolytische Graphit eine Dichte von mindestens 80% der theoretischen Dichte aufweist.
14. Verfahren nach Unteranspruch 7 unter Verwendung von Zirkon als Katalysator.
15. Verfahren nach Unteranspruch 7 unter Verwendung von Niob als Katalysator.
16. Verfahren nach Unteranspruch 7 unter Verwendung von Silicium als Katalysator.
17. Verfahren nach Unteranspruch 7 unter Verwendung von Titan als Katalysator.
18. Verfahren nach Unteranspruch 7 unter Verwendung von Beryllium als Katalysator.
19. Verfahren nach den Unteransprüchen 1, 4 und 5.
20. Verfahren nach den Unteransprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass der abgeschiedene turbostatische Kohlenstoff eine dichte isotrope Kohle ist, und dass der erhaltene Graphit mindestens 80% der theoretischen Dichte aufweist.
21. Verfahren nach den Unteransprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen unter 14000C eine dichte blättrige Kohle als nichtgraphischen turbostratischen Kohlenstoff abscheidet, u. dass der erhaltene pyrolytische Graphit eine Kristallitgrösse Le v. mindestens 500 A und mindestens 90% der theoretischen Höchstdichte aufweist, wobei Lc wie in Unteranspruch 12 definiert ist.
22. Verfahren nach Patentanspruch I, Unteranspruch 11 oder Unteranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der pyrolytische Graphit einen Anisotropiefaktor nach Bacon von höchstens 1,3 aufweist.
PATENTANSPRUCH II
Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I zur Herstellung graphitüberzogener Kernbrennstoffteil
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.