DE2461788A1

DE2461788A1 - Kernbrennstoffpartikel

Info

Publication number: DE2461788A1
Application number: DE19742461788
Authority: DE
Inventors: Joseph M Tobin
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1974-01-07
Filing date: 1974-12-30
Publication date: 1975-07-10
Also published as: FR2257129A1; JPS5520199B2; FR2257129B1; BE824095A; JPS50100494A; IT1028194B; GB1490391A; US3992258A

Description

DiPL-IN-G. KLAUS NEUBECKER

Patentanwalt
4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

Düsseldorf, 23. Dez. 1974

.Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. Ä.

•Kernbrennstoffpartikel

•Die Erfindung bezieht sich auf Kernbrennstoffe, insbesondere diskrete Kernbrennstoffpartikel, die im wesentlichen Verbindungen spaltbarer Elemente enthalten, die in Graphit oder andere Moderatormaterialien eingebettet werden können, um Brennstoff-Kompaktkörper oder Brennstoffelemente zu erhalten, die sich insbesondere für gasgekühlte Kernreaktoren eignen.

Es ist vorgeschlagen worden, individuell abgedichtete Kernbrennstoff partikel für gasgekühlte Reaktoren herzustellen, die jeweils einen mikrosphärischen Kern (kernel) aus einem spaltbaren oder brütbaren Element aufweisen, der vollständig durch eine Kohlenstoff schale hermetisch abgedeckt ist, so daß während des Einsatzes der Brennstoffpartikel in einem Kernreaktor erzeugte Spaltgase in der hermetischen Schale zurückgehalten werden und nicht in das Kühlgas im Reaktor entweichen. Als Standard gilt, daß bei Verwendung der Partikel bei Temperaturen in der Größenfiord-

nung von 1000° C bis 1350° C und Flüssen schneller Neutronen

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bis zu 5 bis 8 χ 10 η/cm , bei Vo11-Verbrennung von 50 % oder mehr FIMA (Spaltvorgänge je Ausgangs-Metallatom - fissions per initial metal atom), im Durchschnitt nicht mehr als ein Brenn-

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Telegramme Custopat

Stoffpartikel unter 10.000 aufbrechen oder radioaktive Spaltgase austreten lassen soll.

Um diesen Forderungen zu genügen, werden zur Zeit volle Dichte aufweisende Kerne hitzebeständiger Verbindungen spaltbarer Elemente wie beispielsweise UO₂, UC, PuO₂ und PuC verwendet, die
eine poröse abdeckende Pufferlage geringer Dichte vergleichsweise großer Dicke in einer Größenordnung haben, die ein ausreichendes Volumen an Leerstellen für die Aufnahme der bei der Verwendung der Brennstoffpartikel erzeugten Spaltgase mit vertretbaren Gasdrücken gewährleisten. Anschließend werden Schichten aus Kohlenstoff und Siliciumcarbid aufgebracht, um die Spaltgase hermetisch abzudichten, wobei diese Schichten genügend dick und stark genug sind, um unter der Einwirkung der Drücke aufgrund der bei Verbrennungen von beispielsweisejbis zu 70 % FIMA erzeugten Spaltgase nicht zu reißen. Die spaltbaren Kern-Mikrokugelkörper nach dem Stand der Technik haben einen Durchmesser zwischen 100 und 200 Mikron, und nach dem Aufbringen der Pufferlage und der weiteren Schichten nimmt der Brennstoffkern nur 3 bis 5,5 % des gesamten Brennstoffvolumens ein.

Diese bekannten Partikel, beispielsweise UO₂-Partikel, ergeben bei Einarbeitung in Brennstoffelemente einen Brennstoffanteil
von etwa 100 bis 155 mg U/cm Brennstoffelement. Wünschenswert wären dagegen Brennstoffelemente mit Brennstoffanteilen von mg U/cm und mehr.

In Nuclear Technology, Bd. 16, Oktober 1972, werden auf den S. 100 - 109 in einem Aufsatz "The Mechanical Design of TRISO-Coated Particle Fuels for the Large HTGR" von T. D. Gulden u. a. in
Tabelle I auf S. 104 nach dem Stand der Technik hergestellte
Brennstoffpartikel gezeigt, wobei Kerne aus spaltbarem Brennstoff wie UO₂ oder UC mit einem Durchmesser von 106 bis 117 Mikron
zunächst mit Kohlenstoffpufferlagen einer Dichte zwischen 1,22 bis 1,34 und einer Dicke zwischen 43 und 56 Mikron beschichtet

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wurden. Anschließend wurden zwei pyrolytische Kohlenstofflagen hoher Dichte und eine Siliciumcarbid-Zwischenlage aufgebracht. Die gesamte Beschichtungsdicke je Kern betrug zwischen 98 und 123 Mikron, bei einem Durchmesser des endgültigen Partikels zwischen etwa 304 und 363 Mikron. Der Brennstoffkern machte entsprechend der Tabelle 1 des erwähnten Aufsatzes nur 3,1 bis 4,3 % des Gesamtvolumens der sechs Chargen beschichteter Brennstoffpartikel aus. In diesen Beispielen betrug der Anteil des Volumens des Kerns selbst an dem Volumen des Kerns plus seiner Pufferschicht 16 bis 19 %. Der Rest dieses letzterwähnten Volumens wird von der Pufferschicht eingenommen, die benötigt wird, um Raum für die zu erwartenden Spaltgase zu schaffen. Dennoch wiesen in den Chargen 4413-7 und 3516-39 etwa 3,7 und 4 % ihrer, Partikel keine Siliciumcarbidschichten auf.

Einen erstrebenswerten Aufbau scheint ein Brennstoffpartikel, dessen Spannungseigenschaften untersucht wurden, zu haben, wie es in Fig. 2 des erwähnten Aufsatzes angegeben ist. Der Kern hatte einen Durchmesser von 200 Mikron, die Pufferlage war 85

3 Mikron dick, bei einer Dichte von 1,15 g/cm , die erste dichte pyrolytische Kohlenstoffschicht war 25 Mikron dick, die Siliciumcarbidlage war 25 Mikron dick und die äußere dichte pyrolytische Kohlenstoffschicht war 35 Mikron dick. Der Kern aus spaltbarem Material machte 15,8 .% des Volumens des von der Pufferschicht umschlossenen Kugelkörpers und nur 5,1 % des gesamten Partikelvolumens aus.

In den "Proceedings" der in Genf vom 6. bis 16. September 1971 abgehaltenen 4. Internationalen Konferenz über die "Friedliche Anwendung von Atomenergie" sind in Bd. 4 eine Reihe Aufsätze erschienen, die die Herstellung und Verwendung von Brennstoffpartikeln beschreiben. Auf den S. 391 - 402 des Bd. 4 erläutert ein Aufsatz von Schumaker u. a. mit dem Titel "Preparation of Uranium-Plutonium Carbide Fuel Particles" die Herstellung von Plutonium-ürancarbid-Mikrokugelkörpern.

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Auf den S. 415 - 432 des Bd. 4 werden in einem Aufsatz mit dem Titel "Fuel Elements for High Temperature Reactors" von Aumuller u. a. Brennstoffpartikel beschrieben, bei denen Pufferlägen mit Stärken zwischen 50 und 70 Mikron auf die Kerne aufgebracht werden. Die Kerndurchmesser für die "Speise"-Brennstoffe liegen zwischen 150 und 250 Mikron, was - wie auf S. 418 angegeben notwendig ist, "um den internen Spaltgasdruck bei gegebener Stärke der porösen Beschichtung zu verringern". Für Brüter-Brennstoffe, bei denen die Kerne ein brütbares Material sowie ein spaltbares Element enthielten, ließen sich Kerndurchmesser von 400 bis 600 Mikron verwirklichen.

Es ist anzunehmen, daß die Speise-Brennstoffkerne mit dem Durchmesser von 150 bis 250 Mikron dieses Aufsatzes eine 50 Mikron dicke Pufferlage bzw. poröse Lage hatten, in Verbindung mit entweder einer einzigen 120 Mikron dicken Lage oder den drei 50, 30 bzw. 35 Mikron dicken Lagen aus Kohlenstoff hoher Dichte, Siliciumcarbid und Kohlenstoff hoher Dichte, entsprechend Tabelle III der S. 421. In jedem Fall macht das Volumen des Kerns 3 bis 7,6 % des endgültigen Speise-Brennstoffpartikels aus.

In einer Veröffentlichung mit dem Titel "Utilization of the Thorium Cycle in the HTGR" von H. B. Stewart u. a. werden auf den S. 433 bis 447, Bd. 4, die Herstellung und der Aufbau von spaltbaren Brennstoffpartikeln beschrieben. Allgemein enthalten diese einen mikrosphärischen Kern aus Kernbrennstoff mit einem Durchmesser von 200 Mikron, auf den eine Beschichtung mit einer Dicke von insgesamt 130 Mikron aufgebracht ist, wobei der Durchmesser des gesamten Brennstoffpartikels 460 Mikron beträgt und der Kern 8,2 % des Volumens des Brennstoffpartikels ausmacht. Infolge des höheren Anteils des nicht spaltbaren Materials an den brütbaren Brennstoffpartikeln ist der gesamte Metallanteil

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je cm eines Gemisches aus sowohl brütbaren als auch spaltbaren Brennstoffpartikeln mit 0,7 bis 0,8 g/cm relativ hoch.

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In der Veröffentlichung "Development of a Manufacturing Route for Fuel for the Mark III gas-cooled Reactor (HTR)" von R. W. M. D'Eye und T. J. Heal, S. 449 bis 458 des Bd. 4, ist als angestrebter Standard.ein Anteil von weniger als zwei defekten Partikeln unter 10.000 angegeben, und die Verfasser erwähnen, daß "idealer-

weise dieser Wert nicht höher als 1/10 " sein soll. Die Veröffentlichung beschreibt Verfahren zur Herstellung von Kernen·, indem UO₂ zusammen mit einem Additiv in einer Trommel in eine Taumelbewegung versetzt wird, um so mikrosphärische Kerne mit einem Durchmesser von etwa 200 Mikron zu erzeugen. Diese werden dann beschichtet.

Erfindungsgemäß ist ein Kernbrennstoffpartikel dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kern mit einer hitzebeständigen Verbindung eines spaltbaren Elements, der ein Leervolumen von mindestens 40 % seines Körpervolumens hat, um bei Gebrauch des Brennstoffpartikels Spaltgase aufzunehmen; eine die gesamte Kernoberfläche bedeckende erste, extrem dünne Beschichtung aus einem kohlenstoffhaltigen Puffermaterial; eine die erste Beschichtung vollständig abdeckende dünne zweite Beschichtung aus pyrolytischem Kohlenstoff; über der zweiten dünnen Beschichtung eine diese vollständig abdeckende dünne Siliciumcarbidbeschichtung; sowie über der Siliciumcarbidbeschichtung eine diese vollständig abdeckende dünne äußere pyrolytische Kohlenstoffbeschichtung aufweist, wobei die dünnen Beschichtungen genügend gasdicht sind, um die in dem Kern erzeugten Spaltgase am Entweichen zu hinder^ und insgesamt eine Festigkeit besitzen, um einem Aufreißen durch ■ den Druck der bei Einsatz der Brennstoffpartikel in einem Kerngenerator erzeugten Spaltgase zu widerstehen, so daß selbst bei hohen Reaktortemperaturen in der Größenordnung von 1000° C und einer Verbrennung von 50 % oder mehr FIMA nur ein kleiner Prozentsatz der Brennstoffpartikel Mängel der Siliciumcarbidbeschichtungen zeigt.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffpartikeln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

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feine Partikel einer Urandioxidsol-Flüssigkeit in ein hydroskopisches organisches Flüssigkeitssubstrat eingespritzt werden, das in der Lage ist, Wasser aus den Solpartikeln zu entfernen und Urandioxidgel-Mikrokugelkörper zu erzeugen; die Urandioxidgel-Mikrokugelkörper von der organischen Flüssigkeit getrennt und mäßig erhitzt werden, um zusätzliches Wasser daraus zu entfernen und Urandioxid-Mikrokugelkörper von 200 bis 400 Mikron und mit einer Dichte in der Größenordnung von 30 bis 40 % der theoretischen Dichte zu erzeugen; pyrolytisch eine dünne erste Beschichtung niedriger Dichte aus relativ feinem porösem pyrolytischem Kohlenstoff auf die Urandioxid-Mikrokugelkörper bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur aufgebracht wird, so daß die Dichte der Urandioxid-Mikrokugelkörper nicht nennenswert erhöht wird; die aufgebrachte erste Schicht in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffgases so behandelt wird, daß die Porosität in der Außen· fläche dicht abgeschlossen wird; pyrolytisch eine dichte starke zweite Kohlenstoffschicht über die gesamte Fläche der ersten Beschichtung gebracht; pyrolytisch auf die gesamte Fläche der zweiten Schicht eine dritte Schicht aus Siliciumcarbid bei einer noch höheren Temperatur aus einem gasförmigen Medium' aufgebracht; die Temperatur der Siliciumcarbidschicht verringert und auf die gesamte Siliciumcarbidfläche eine vierte Schicht aus festem dichtem Kohlenstoff aufgebracht wird, wobei die zweite, dritte und vierte Schicht hermetisch abschließend wirken, um so jegliches Entweichen von in dem Kern bei Einsatz in einem Kernreaktor erzeugten Spaltgasen zu verhindern, und fest genug sind und im Vergleich zum Durchmesser des Kerns eine Dicke haben, so daß sie Rissen infolge des Drucks der Spaltgase selbst bei hohen Reaktortemperaturen in der Größenordnung von 1000° C und einem Verbrennen von 50 % oder mehr FIMA widerstehen können.

Erfindungsgemäß werden somit dicht abgeschlossene Brennstoffpartikel erzeugt, die einen verhältnismäßig großen mikrosphärischen Kern niedriger Dichte aus einer hitzebeständigen Verbindung eines spaltbaren Elements aufweisen, wobei mindestens 40 % des

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Kernvolumens Leerräume enthalten, die während des Einsatzes der Brennstoffpartikel in einem Kernreaktor erzeugte Spaltgase aufnehmen können, und hermetisch abdichtende Lagen um den Kern herum angeordnet sind, so daß ein höherer Anteil des spaltbaren Metalls je·Volumeneinheit des Partikels als bei den Partikeln nach dem Stand der Technik erhalten wird. Die dicke Pufferlage, die bei den Brennstoffpartikeln nach dem Stand der Technik in jedem Fall in Verbindung mit verhältnismäßig kleinen Kernen hoher Dichte eingesetzt werden mußte, um Leerräume für die Aufnahme der erzeugten Spaltgase zu schaffen, wird erfindungsgemäß in starkem Maße auf eine Minimaldicke verringert, um im wesentlichen nur Spalt-Rückstößen entgegenwirken zu können. Selbst bei anschließender hermetischer Abdichtung durch entsprechende Beschichtungen weisen die Brennstoffpartikel nach der Erfindung einen erheblich höheren Prozentsatz an spaltbarem Metall je Volumeneinheit auf. Die Brennstoffpartikel der Erfindung entsprechen allen Anforderungen an Festigkeit, Zuverlässigkeit und Widerstand gegenüber einem Aufbrechen infolge erzeugter Spaltgase.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der zugehörigen Zeichnung erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch ein typisches Brennstofipartikel nach dem Stand der Technik;

Fig. 2 einen Querschnitt durch ein Brennstoffpartikel nach der Erfindung;

Fig. 3 schematisch eine Ansicht einer Anordnung zur Herstellung von Kern-Mikrokugelkörpern; und

Fig. 4 ein Flußdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung der beschichteten Brennstoffpartikel nach der Erfindung.

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— film einzelnen zeigt Fig. 1 einen Querschnitt durch ein Brennstoffpartikel nach dem Stand der Technik, dessen mikrosphärischer spaltbarer Kern 12 aus UO₉ beispielsweise einen Durchmesser von 200 Mikron hat. Auf diesen Kern 12 ist eine Pufferlage 14 aus Kohlenstoff niedriger Dichte mit einer Dicke von 85 Mikron aufgebracht, die ihrerseits von einer hermetischen Decklage mit einer ersten 25 Mikron dicken dichten pyrolytischen Kohlenstofflage 16, einer 25 Mikron dicken Siliciumcarbidlage 18 sowie einer äußeren 35 Mikron dicken dichten pyrolytischen Kohlenstofflage 20 umgeben ist. Der Durchmesser des Brennstoffpartikels 10 beträgt 540 Mikron, Das Volumen des Kerns macht 5,1 % des gesamten Partikelvolumens aus. Normalerweise hat der Kern selbst eine Dichte von 90 - 95 % der letztlich möglichen theoretischen Dichte des ihn bildenden Materials. Die Pufferläge hat eine Dichte von 1,15 g/cm , wäh rend die eine volle Dichte aufweisende Kohlenstofflage eine Dichte von 1,95 g/cm hat. Die Pufferlage weist somit etwa 40 Leerstellen oder Leerräume auf.

Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch ein Brennstoffpartikel 30 nach der Erfindung, das ebenfalls einen Außendurchmesser von 540 Mikron hat. Es hat einen sphärischen Kern 32 aus einer hitzebeständigen Verbindung spaltbaren Metalls wie UO₉, bei einer Dichte von 35 - 55 % des theoretisch möglichen Werts. Der Kern 32 hat einen Durchmesser von 330 Mikron. Eine dünne Rückstoß- und Pufferlage 34 mit einer Dicke von etwa 20 Mikron und einer niedrigen Dichte (1,15 g/cm ) aus Kohlenstoff umgibt die Oberfläche des Kerns 32. Die Außenfläche 36 der Pufferlage 34 ist bis zu einer Tiefe von einem oder zwei Mikron abgedichtet. Eine dichte Lage 38 (mit einem Dichtigkeitswert von 1,95 g/cm ) aus pyrolytischem Kohlenstoff mit einer Dicke von 25 Mikron deckt die Oberfläche der Lagen 34 - 36 ab. Darüber ist eine Siliciumcarbidlage 40 mit einer Dicke von 25 Mikron aufgebracht. Eine abschließende dichte pyrolytische Kohlenstofflage 42 mit einer Dicke von 35 Mikron vervollständigt das Partikel. Die Lagen 38, 40, 42 sind hermetisch, verhindern ein Entweichen von in dem Kern 32 erzeugten Spaltgasen und haben eine ausreichende Festigkeit, um

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Rißbildungen selbst bei hohen Verbrennungswerten von 70 - 75 % FIMA zu widerstehen.

Die Menge an spaltbarem Element im Kern 32 des Brennstoffpartikels 30 nach der Erfindung ist nahezu zweimal so groß wie im Kern 12 des Brennstoffpartikels 10 nach dem Stand der Technik, wenn der Kern 12 eine Dichte von 90 % des theoretischen Dichtewerts hat, und nahezu das 1,75-fache der Dichte des Kerns 12, wenn dessen Dichte der theoretischen Dichte entspricht. In einem Kernreaktor für dieselbe Anzahl Partikel würden die Brennstoffpartikel 30 nach der Erfindung daher das 1,75- bis 2-fache des Wertes des spaltbaren Materials der Brennstoffpartikel 10 zur Verfügung stellen können.

Das Partikel der Fig. 2 ergibt bei gleicher Verbrennung proportional ein größeres Volumen an Leerstellen im Kern 32 als das Partikel der Fig. 1, um bei Reaktorbetrieb im Partikel erzeugte Spaltgase aufzunehmen. Der Druck der Spaltgase für eine Verbrennung von beispielsweise 70 % bleibt mit Sicherheit unterhalb der Rißbildungsfestigkeit der äußeren Schichten.

Bei der Herstellung von Brennstoffelementen aus den Kernbrennstoffpartikeln der Erfindung können die Brennstoffpartikel mit einem Graphitharzgemisch beschichtet oder gemischt werden. Eine abgewogene Menge der so beschichteten Partikel wird in ein Gesenk gebracht und unter Bildung von Festkörpern heiß gepreßt. Die Festkörper werden dann in einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf eine hohe Temperatur erhitzt, bis das Harzbindemittel zerfällt und in einen kohlenstoffhaltigen Rest umgewandelt wird, während die gasförmigen Reaktionsprodukte durch Erwärmung der Festkörper (ggf. unter Aufrechterhaltung eines Teilvakuums) auf eine Temperatur, die geringfügig höher als die in einem Kernreaktor auftretende ist, ausgetrieben werden. Die karbonisierten Festkörper, die als Brennstoffblöcke bezeichnet werden können, werden gestapelt, um ein Hochtemperatur-Brennstoffelement zu

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bilden. Diese Brennstoffblöcke können Öffnungen für die Einführung eines Regelstabes aufweisen, während sich Langlöcher vom einen Ende des Brennstoffelements zu dessen anderem Ende erstrecken, um ein Gas wie etwa Helium oder Argon hindurchströmen und damit die Wärme eines in einem Kernreaktor befindlichen Brennstoffelements absorbieren zu lassen. Die durch diese letztgenannten Langlöcher hindurchströmenden Gase kühlen das Brennstoffelement, so daß dessen Temepratur im Betrieb im Bereich zwischen 1250 und 1350° C gehalten werden kann.

Beim Einsatz der Elemente in einem Kernreaktor erwärmt sich das das spaltbare Brennstoffelement bildende Kernmaterial auf hohe Temperaturen, wobei es allmählich zur Innenseite der Puffer- oder Rückstoßlage transportiert wird. Schließlich bildet der Hauptteil des spaltbaren Materials, beispielsweise Urandioxid, in den einzelnen Brennstoffpartikeln eine hohle kugelförmige Schale. Dies ist insofern sehr vorteilhaft, als das spaltbare Material in unmittelbarem körperlichem Kontakt mit der Puffer- oder Rückstoßlage steht und somit die thermische Leitfähigkeit maximal ist. Für einen bestimmten Wert der Reaktion in dem Brennstoff sind somit die Temperaturen der Brennstoffpartikel niedriger als in anderen Brennstoffpartikeln, wo eine solche Wanderung des spaltbaren Materials nicht möglich ist.

Die unter Verwendung der Kernbrennstoffpartikel nach der Erfindung hergestellten Brennstoffelemente können 40 Vol% an Kernbrennstoff partikeln enthalten. Die Kanäle für die Strömung von Helium oder Kühlgas machen etwa 25 Vol% aus. Nur ein kleiner Bruchteil des Volumens des Brennstoffelements wird für Regelstäbe benötigt. Das Brennstoffelement bildende Partikel mit einem Aufbau entsprechend Fig. 1 bildet etwa 155 mg Brennstoffelement (Uran) je cm . Die Brennstoffelemente mit den Kernbrennstoffpartikeln nach der Erfindung entsprechend Fig. 2 machen 270 - 400 mg spaltbaren Materials je cm des Elements aus.

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Die Herstellung der Brennstoffelemente nach der Erfindung entsprechend Fig. 2 kann beispielsweise nach dem nachstehend erläuterten Verfahren erfolgen. Eine in geeigneter Weise angereicherte Uranverbindung wie beispielsweise ürandioxid wird in einem SaI-peter-1 % Fluorwasserstoffsäure-Gemisch gelöst, um eine Uranylnitratlösung zu erhalten. Diese Lösung wird elektrisch reduziert, indem ein elektrischer Strom durch Platinelektroden geleitet wird, zwischen denen die Lösung hindurchgeführt wird, um eine grüne Lösung vierwertigen Ürannitrats zu erzeugen. Dialyse und Elektrolyse erfolgen entsprechend bekannten Verfahren zur Erzeugung einer Urandioxidsollösung, wie das beispielsweise in den US-PSen 3,691,087, 3,375,203 und 3,514,412 beschrieben wird.

Fig. 3 zeigt allgemein eine Anordnung zur Umwandlung des Urandioxidsols in Nuklearkern-Mikrokugelkörper der angestrebten niedrigen Dichte in einer Kolonne 50, die beispielsweise eine Höhe von 4,80 m hat und eine Menge 52 anhydrischen n-Hexanols aufnimmt. Am unteren Ende der Kolonne 50 sind hypodermische Nadel-Injektoren 54 angebracht, um die Urandioxidsollösung in Form flüssiger mikrosphärischer Tropfen einzubringen. Die Lage der Injektoren 54 ist nicht kritisch, vielmehr können die Injektoren 54 sich praktisch an jeder beliebigen Stelle der Kolonne 50 befinden. Die AufwärtsStrömung der Menge 52 n-Hexanol wird so geregelt, daß das n-Hexanol bei seinem Vorbeiströmen an den Injektoren 54 die Tropfen mitzunehmen sucht und die Gel-Mikrokugelkörper-Tropfen abtrennt. Das anhydrische n-Hexanol extrahiert das Wasser aus den Urandioxid-Mikrokugelkörpern, um nahezu wasserfreie Urandioxid-Gel-Mikrokugelkörper zu bilden, die bei dem Verfahren geringfügig schrumpfen, so daß ihre Dichte etwas größer als die des n-Hexanols wird, die Urandioxid-Mikrokugelkörper langsam absinken und sich am Boden der Kolonne 50 als Menge 56 ansammeln, die in den konischen Trichterbereich 58 eintritt. Ein geregelter Strom 60 der Mikrokugelkörper tritt in eine Rohrleitung 62 ein, um über diese zu einem Umlauftrockner 64 zu gelangen, der auf eine Temperatur von 100 ° C erhitzt wird, um so noch weiteres Wasser aus den Urandioxid-Gel-Mikrokugelkörpern auszutreiben.

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Durch Überwachung der Temperaturen und Zeiten in dem Trockner kann die Urandioxid-Mikrokugelkörper-Dichte auf 35 % der theoretischen Dichte gehalten werden. Das US-Patent 3,514,412 erläutert auch die Herstellung poröser Mikrokugelkörper, so daß hinsichtlich entsprechender Verfahren darauf Bezug genommen wird. Die getrockneten Partikel 66, die am Ende des Umlauftrockners 64 austreten, werden in einem geeigneten Behälter 68 gesammelt, um dann einer weiteren Behandlung zugeführt werden zu können.

Das in der Kolonne 50 aufwärts strömende Hexanol nimmt bei der Dehydrierung der Sol-Gel-Partikel eine kleine Menge Wasser auf und tritt am oberen Ende in eine Rohrleitung 70 ein, die zu einem Erhitzer 72 führt, in dem das Wasser und das n-Hexanol durch Destillation getrennt werden. Der Wasseranteil wird abgeführt, während das trockene n-Hexanol über eine Rohrleitung 74 zum Boden der Kolonne 50 zurückgepumpt wird, um dort erneut verwendet zu werden.

Es versteht sich, daß zahlreiche weitere dehydrierende organische Flüssigkeiten wie beispielsweise 2-Äthylhexanol bzw. die in der US-PS 3,331,785 erwähnten organischen Flüssigkeiten Verwendung finden können.

Die getrockneten Sol-Gel-U0₂-Mikrokugelkörper geringer Dichte sind dann fest genug, um mit Kohlenstoff und Siliciumcarbid beschichtet bzw. mit gekapselt zu werden. Fig. 4 zeigt schematisch eine geeignete Anlage zum Aufbringen der gewünschten Schichten. Ein wichtiger Schritt des Verfahrens, der sorgfältig überwacht werden muß, ist das Aufbringen der dünnen Kohlenstoff-Puffer- oder Spaltrückstoß-Schicht auf die Kern-Mikrokugelkörper niedriger Dichte. Die Kerne haben eine beachtliche Neigung, sich bei überhitzung zu verdichten und zu schrumpfen, so daß die erste oder Pufferlage bei relativ niedrigen Temperaturen rasch aufgebracht werden muß. Danach können die weiteren Schichten langsamer und bei höheren Temperaturen aufgebracht werden. Die allgemein mit 80 bezeichnete Anlage der Fig. 4 weist ein geeignetes Gehäuse

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auf, in dem sich entweder gesonderte Behandlungseinheiten oder gewünschtenfalls auch nur eine Einheit befinden, in der unterschiedliche Beschichtungen der Reihe nach auf die passierenden Mikrokugelkörper aufgebracht werden. In der ersten Stufe 82 werden die Mikrokugelkörper eingeleitet, einer Wirbelschichtbehandlung unterworfen und yorgewärmt, indem ein Strom erwärmtes Gas wie Argon zugeführt wird. Danach werden die erhitzten Mikrokugelkörper einer zweiten Wirbelschichtanordnung 84 zugeführt, die auf einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 1000 und 1100° C gehalten wird und eine Atmosphäre mit Acetylengas enthält, entweder in reiner Form oder als Gemisch mit einem inerten Gas wie Argon, das 25 % seines Volumens ausmacht. Das in Kontakt mit den heißen Mikrokugelkörpern kommende Acetylengas zerfällt in einer Zeitspanne von einer halben bis einer Minute,um dabei eine der Pufferlage 34 der Fig. 2 entsprechende Kohlenstoffschicht mit einer Dicke von 10 - 20 Mikron abzulagern. Die Dichte dieser Puffer- oder Spaltrückstoß-Schicht beträgt 1,15 - 1,20 g/cm³.

Es ist wünschenswert, die Außenfläche der auf die Mikrokugelkörper aufgebrachten Pufferlage abzudichten. Dazu werden die beschichteten Mikrokugelkörper zu einem Wirbelschichtofen 86 geleitet, durch den ein Gasstrom mit einem niedrigen Anteil an Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise 20 % Propylen und 80 % Argon geleitet wird, wobei die Schichtteraperaturen auf etwa 1350° C gehalten werden. Die Außenfläche der Pufferlage wird während einer Minute verdichtet und.mit weiterem Kohlenstoff angefüllt, ohne die Dicke nennenswert zu erhöhen.

Danach werden die beschichteten und abgedichteten Mikrokugelkörper zu einem weiteren Wirbelschichtofen geleitet, in dem die Mikrokugelkörper drei Minuten lang auf eine Temperatur von 1250° C erhitzt werden, wobei sie in einer Propylengas enthaltenden Atmosphäre suspendiert sind. Bei diesen Temperaturen zerfällt das Propylengas und lagert auf den Mikrokugelkörpern eine dünne Lage pyrolytischen Kohlenstoffs mit einer Dichte von 1,45 bis etwa 1,9 g/cm mit einer Dicke von etwa 25 Mikron .ab. Diese Lage bil-

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det die innere isotrope Lage 38.

Zuiri Aufbringen einer Siliciumcarbidlage werden die Mikrokugelkörper durch eine Wirbelschicht-Ablagerungskammer 90 geleitet, wo sie auf eine Temperatur von 1500° C erwärmt werden, wobei sie von einem Gasgemisch mit gasförmigem Silan und Wasserstoff umgeben und darin suspendiert sind. Die Atmosphäre kann beispielsweise 90 % reinen Wasserstoff plus einem Strom mit 10 % Wasserstoff enthalten, der "zuvor in Blasenform durch flüssiges Methylsiliciumchloroform geleitet worden ist. Das Aufbringen einer Mikron starken Siliciumcarbidlage 40 auf die Mikrokugelkörper in der Wirbelschicht-Ablagerungskammer 90 dauert etwa 5 Stunden. Bei den Temperaturen der Mikrokugelkörper reduziert der Wasserstoff das Methylsiliciumchloroform zu Wasserstoffchlorid und Siliciumcarbid, das sich auf den Mikrokugelkörpern ablagert. Die Dichte des Siliciumcarbids beträgt etwa 3,2 g/cm . Die Abgase der Ablagerungskammer 90 werden durch einen Alkaliflüssigkeits-Gasreiniger und Filter-Wäscher 92 geleitet, der für verhältnismäßig unschädliche Abfallstoffe sorgt.

Die mit Siliciumcarbid beschichteten Mikrokugelkörper gelangen dann zur Kammer 94, wo sie erneut einer Wirbelschichtbehandlung bei einer Temperatur von etwa 1300° C unterworfen werden, wobei 100 %iges Propylengas etwa drei Minuten lang hindurchgeleitet wird. Bei diesen Temperaturen und Bedingungen wird die Kohlenstofflage 42 mit isotropem pyrolytischem Kohlenstoff hoher Dichte auf den Mikrokugelkörpern mit einer Stärke von etwa 35 Mikron abgelagert. Die Dichte dieser Lage beträgt etwa 1,8 - 1,9 g/cm . Schließlich werden die heißen beschichteten Mikrokugelkörper-Partikel in ein End-Wirbelschichtbett 96 geleitet, wo sie in einem inerten Gas wie beispielsweise Argon langsam auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Die gekühlten kohlenstoffbeschichteten Mikrokugelkörper, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 540 Mikron .haben, werden dann abgeleitet und zu Brennstoffelementen verarbeitet.

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Das Sol-Gel-Verfahren wurde als geeignet für die Erzeugung von Uraridioxid-Mikrokuge!körpern geringer Dichte ungegeben, jedoch kann ein ähnliches Verfahren auch für Gemische aus Urandioxid und Plutoniumoxiden eingesetzt werden. Statt dessen können die Urandioxid-Mikrokugelkörper 66 auch mit einer Plutoniumlösung imprägniert sein, wie das. in der US-PS 3,514,412 dargelegt ist.

Die Mikrokugelkörper niedriger Dichte können auch in der Form von Uranoxid und/oder Plutoniumoxid hergestellt werden, indem die Oxide mit feinen Kohlenstoffpartikeln gemischt werden und das Pulver mit einem agglomerierenden Additiv in einer Trommel einer. Taumelbehandlung ausgesetzt wird. Dieses Verfahren führt zu Kugelkörpern, die eine weitgehend kugelförmige Gestalt haben und eine geeignete Dichte aufweisen. Die so hergestellten Kugelkörper können in geeigneter Weise klassifiziert werden, so daß nicht kugelförmige Partikel und Staub ausgeschieden werden. Die so hergestellten grünen Kugelkörper werden dann bei einer Temperatur, die hoch genug ist, um den Kohlenstoff mit den Oxyden reagieren zu lassen, einer Wärmebehandlung ausgesetzt, so daß Kohlenmonoxidgas erzeugt und das Urancarbid gebildet wird. Durch Verwendung von ^U3°8 ^un(^ ^einem Überschuß an Kohlenstoff gegenüber der Menge, die erforderlich ist, um unter Bildung des Kohlenmonoxids mit dem Sauerstoff und unter Bildung des Urancarbids mit dem Uran zu reagieren, erhält man hochporöse gesinterte Mikrokugelkörper aus Urancarbid. Die Temperatur kann bestimmt werden, so daß man als Produkt Carbid-Mikrokugelkörper mit einer Dichte von 35 - 50 % erhält. Die so erhaltenen Mikrokugelkörper können entsprechend dem Verfahren nach Fig. 4 beschichtet werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere geeignet, um hitzebeständige Verbindungen der spaltbaren Elemente wie Uran, Plutonium und Thorium zu behandeln. Die spaltbaren Isotopen wie beispielsweise U-gc und ^go können einen hohen Prozentsatz an Kernen der Brennstoffpartikel aufweisen. In ähnlicher Weise können kleine Mengen an nicht spaltbarem, aber brütbarem Material wie ^U238 ^¹¹¹^ Thorium mit dem spaltbaren Material gemischt werden.

50 9 82 8/066 8 Patentansprüche:

Claims

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Patentansprüche :

Kernbrennstoffpartikel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kern (12) mit einer hitzebeständigen Verbindung eines spaltbaren Elements, der ein Leervolumen von mindestens 40 % seines Körpervolumens hat, um bei Einsatz des Brennstoffpartikels Spaltgase aufzunehmen; eine die gesamte Kernoberfläche bedeckende erste, extrem dünne Beschichtung (14) aus einem kohlenstoffhaltigen Puffermaterial; eine die erste Beschichtung (14) vollständig abdeckende dünne zweite Beschichtung aus pyrolytischem Kohlenstoff; über der zweiten dünnen Beschichtung eine diese vollständig abdeckende dünne Siliciumcarbidbeschichtung; sowie über der Siliciumcarbidbeschichtung eine diese vollständig abdeckende dünne äußere pyroIytische Kohlenstoffbeschichtung aufweist, wobei die dünnen Beschichtungen genügend gasdicht sind, um die in dem Kern erzeugten Spaltgase am Entweichen zu hindern, und insgesamt eine Festigkeit besitzen, um einem Aufreißen durch den Druck der bei Einsatz der Brennstoffpartikel in einem Kernreaktor erzeugten Spaltgase zu widerstehen, so daß selbst bei hohen Reaktortemperaturen in der Größenordnung von 1000° C und einer Verbrennung von 50 % oder mehr FIMA nur ein kleiner Prozentsatz der Brennstoffpartikel Mängel der Siliciumcarbidbeschichtungen zeigt.
2. Kernbrennstoffpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste dünne kohlenstoffhaltige Beschichtung eine Lage aus porösem pyrolytischem Kohlenstoff mit einer Dicke von 10-20 Mikron und darüber eine dünne abdichtende kohlenstoffhaltige Fläche aufweist.
3. Kernbrennstoffpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-• net, daß der Kern im wesentlichen kugelförmig ist und einen Durchmesser zwischen 200 und 400 Mikron hat und das vollständige Kernbrennstoffpartikel im wesentlichen kugelförmig ist und einen Durchmesser zwischen 400 und 600 Mikron hat.

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4. Kernbrennstoffpartxkel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern ein Oxyd, ein Carbid oder ein Gemisch aus

. Oxyden und Carbiden aus der die Elemente Uran, Plutonium
und Thorium enthaltenden Gruppe aufweist.
5. Kernbrennstoffpartxkel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen im wesentlichen kugelförmigen Kern aus einem Oxid oder einem Carbid mindestens eines der Elemente Uran, Plutonium oder
Thorium enthält, der ein Leervolumen von mindestens 40 %
seines Körpervolumens hat, um bei Einsatz des Brennstoffpartikels erzeugte Spaltgase aufzunehmen, wobei der Durchmesser des Kerns zwischen 200 und 400 Mikron liegt; eine die gesamte Kernoberfläche bedeckende erste dünne Beschichtung (14) mit
einer Stärke zwischen 10 und 20 Mikron, deren Außenfläche
dicht abgeschlossen ist und außer in ihrer dicht abgeschlossenen Außenfläche porösen Kohlenstoff enthält, um als Puffer zu dienen und Spaltrückstöße aufzufangen; eine dichte hermetische zweite Beschichtung aus isotropem pyrolytischem Kohlenstoff mit einer Stärke von 20 - 35 Mikron, die die gesamte
Oberfläche der ersten Beschichtung abdeckt; eine feste dichte dritte Beschichtung aus Siliciumcarbid mit einer Stärke zwischen 20 und 35 Mikron, die die gesamte Oberfläche der zweiten Beschichtung bedeckt; sowie eine dichte hermetische vierte Beschichtung aus isotropem pyrolytischem Kohlenstoff mit
einer Dicke zwischen 25 und 35 Mikron aufweist, die die gesamte Oberfläche der Siliciumcarbxdbeschichtung abdeckt, wobei die zweite, dritte und vierte Beschichtung genügend gasdicht sind, um ein nennenswertes Entweichen der in dem Kern
erzeugten Spaltgase zu verhindern, und eine dem Kerndurchmesser proportionale Festigkeit haben, um Rißbildungen infolge des Drucks der bei Einsatz der Brennstoffpartikel in
einem Kernreaktor erzeugten Spaltgase zu widerstehen, so daß selbst nach Einsatz bei hohen Reaktortemperaturen in der
Größenordnung von 1000° C und einer Verbrennung von 50 %
oder mehr FIMA nur ein sehr kleiner Prozentsatz der Brennstoff partikel Mangel der Siliciumcarbxdbeschichtung aufweist.

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6. Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffpartikeln nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß ' feine Partikel einer Urandioxid-Sol-Flüssigkeit in ein hydroskopisches organisches Flüssigkeitssubstrat eingespritzt werden, das in der Lage ist, Wasser aus den SoI-Partikeln zu entfernen und Urandioxid-Gel-Mikrokugelkörper zu erzeugen; die Urandioxid-Gel-Mikrokugelkörper von der organischen Flüssigkeit getrennt und mäßig erhitzt werden, um zusätzliches Wasser daraus zu entfernen und Uran-Mikrokugelkörper von 200 bis 400 Mikron und mit einer Dichte in der Größenordnung von 30 bis 40 % der theoretischen Dichte zu erzeugen; pyrolytisch eine dünne erste Beschichtung niedriger Dichte aus relativ feinem porösem pyrolytischem Kohlenstoff auf die Urandioxid-Mikrokugelkörper bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur aufgebracht wird, so daß die Dichte der Uran-Mikrokugelkörper nicht nennenswert erhöht wird; die aufgebrachte erste Schicht in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffgases so behandelt wird, daß die Porosität in der Außenfläche dicht abgeschlossen wird; pyrolytisch eine dichte starke zweite Kohlenstoffschicht über die gesamte Fläche der ersten Beschichtung gebracht; pyrolytisch auf die gesamte Fläche der zweiten Schicht eine dritte Schicht aus Siliciumcarbid bei einer noch höheren Temperatur aus einem gasförmigen Medium aufgebracht; die Temperatur der Siliciumcarbidschicht verringert und auf die gesamte Siliciumcarbidfläche eine vierte Schicht aus festem dichtem Kohlenstoff aufgebracht wird, wobei die zweite, dritte und vierte Schicht hermetisch abschließend wirken, um so jegliches Entweichen von in dem Kern bei Einsatz in einem Kernreaktor erzeugten Spaltgasen zu verhindern, und fest genug sind und im Vergleich zum Durchmesser des Kerns eine Dicke haben, so daß sie Rissen infolge des Drucks der Spaltgase selbst bei hohen Reaktortemperaturen in der Größenordnung von 1000° C und einem Verbrennen von 50 % oder mehr FIMA widerstehen können.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Beschichtung durch Zerlegung einer Acetylengasatmosphär <

wird.

Sphäre bei einer Temperatur von 1000 - 1250° C aufgebracht
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite und vierte Beschichtung durch Zerlegen von Propylengas bei einer Temperatur von 1200 - 1350° C aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Beschichtung aus Siliciumcarbid bei einer Temperatur von etwa 1500° C in einem Gasgemisch aufgebracht wird, das Wasserstoff und'ein Chlorsilan enthält.

KN/ot/sg 3

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