CN105139898B - 一种包覆燃料颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包覆燃料颗粒，包括陶瓷燃料核芯及在所述核芯外依次包覆的疏松碳化硅层、内热解炭层、致密碳化硅层和外致密热解炭层。所述疏松碳化硅层由氯化硅烷类前驱体经化学气相沉积法制备，密度为0.8～2.6g/cm3，厚度为30～150μm。该层可以储存气体裂变产物，并阻挡一部分固体裂变产物，为致密碳化硅层提供缓冲。在制备工艺上，本发采用流化床—化学气相沉积方法，连续实现多层包覆层的制备。本发明工艺流程简单，工艺操作便捷，成本低，可以在垂直流化床中实现连续包覆，有利于工业化大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及核燃料元件领域，具体涉及一种包覆燃料颗粒及其制备方法。
背景技术
具有固有安全性的高温气冷堆是第四代先进反应堆堆型之一，其安全性的第一道保障为使用了全陶瓷的包覆燃料颗粒。燃料颗粒的包覆层由内而外依次为疏松热解炭层，内致密热解炭层，碳化硅层，外致密热解炭层，这种包覆结构可以有效的将裂变产物束缚在包覆颗粒内部，保障反应堆在正常工况尤其是事故条件下的安全性。在以上多层包覆结构中，碳化硅层是承受裂变产物内压及阻挡裂变产物扩散的关键层。在碳化硅层的失效模式中，由内压引起的压力壳式破损是其主要的破损形式，内压的产生主要来自于储存在疏松热解炭层中的气体裂变产物。在广泛使用的以二氧化铀为核芯的包覆颗粒中，疏松热解炭层会和裂变后产生的自由氧反应形成CO，CO气体的产生使内压增大，提高了压力壳破损的可能性。此外，疏松热解炭层和二氧化铀核芯发生碳热还原反应可以引起核芯的迁移，同样能够增加碳化硅层的破损几率。
辐照试验表明，以疏松热解炭层为最内层的设计在一定的温度和燃耗范围内具有较大的安全余量，但是未来超高温气冷堆需要更高的运行温度和更高的燃耗，这就需要进一步优化包覆燃料颗粒结构，使其能够在更严苛的条件下保证燃料颗粒的固有安全性。此外，最初用于高温气冷堆的包覆颗粒形式正逐步用于气冷快堆，熔盐堆，压水堆等新的堆型，这也需要对现有的包覆结构进行优化。
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对现有的包覆燃料颗粒在更高的运行温度和更高的燃耗条件下破损率会显著提高的缺陷，本发明提供一种新型的包覆燃料颗粒。
(二)技术方案
本发明所述包覆燃料颗粒，其结构为，陶瓷燃料核芯及在所述核芯外依次包覆的疏松碳化硅层、内热解炭层、致密碳化硅层和外致密热解炭层。
本发明中，所述疏松碳化硅层的密度为0.8～2.6g/cm3，所述疏松碳化硅层的厚度为30～150μm。低密度碳化硅含有大量气孔，可以有效的储存核裂变产生的气体产物，防止后面的包覆层出现压力壳式破损，其密度越小，厚度越大，能够储存的气体产物越多。
本发明中，所述疏松碳化硅层的制备方法为选择甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷为前驱体材料，以氩气或氢气为载带气体，以氩气、氮气或二者任意比例的混合气为流化气体，在温度1400℃～1560℃的条件下对燃料核芯进行包覆，包覆时间为5～40min，所述载带气体与所述流化气体的流量比为1～5。载带气体量较高可以增大前驱体的浓度，促进碳化硅快速形核，得到疏松多孔结构。
本发明中，所述疏松碳化硅层的由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷裂解制得。
本发明中，所述陶瓷燃料核芯的物质组成为氧化铀、碳化铀和氮化铀中的一种或几种的混合物，所述陶瓷核芯为直径100～1200μm的圆球。
本发明中，所述内热解炭层由乙炔或丙烯裂解得到，其厚度为20～120μm，其结构为致密热解炭层或内层疏松外层致密的复合热解炭层。内热解炭层将疏松碳化硅层与致密碳化硅层隔离，可防止裂变产物直接与致密碳化硅接触，降低致密碳化硅层的破损率。
本发明中，所述致密碳化硅层由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷裂解得到，其密度为3.18～3.20g/cm3，厚度为30～60μm。致密碳化硅层可以有效阻挡裂变产物，为燃料颗粒提供结构支撑。
本发明中，所述外致密热解炭层由丙烯裂解得到，其厚度为20～50μm。外致密热解炭层为环境保护层，将致密碳化硅层与外界环境隔离。
本发明中，所述包覆燃料颗粒优选为：以陶瓷燃料为核芯，在所述核芯外依次包覆疏松碳化硅层、内热解炭层、致密碳化硅层和外致密热解炭层。所述陶瓷燃料核心的物质组成为氧化铀、碳化铀和氮化铀中的一种或几种，所述陶瓷核芯为直径300～800μm的圆球；所述疏松碳化硅层由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷裂解得到；所述疏松碳化硅层的密度为1.0～2.2g/cm3，所述疏松碳化硅层的厚度为70～120μm。内热解炭层的由乙炔或丙烯裂解得到，其厚度为30～80μm，其结构为致密热解炭层或内层疏松外层致密的复合热解炭层。所述致密碳化硅层由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷裂解得到，其密度为3.18～3.20g/cm3，厚度为30～60μm。所述外致密热解炭层的物质组成为丙烯，其厚度为20～50μm。
本发明的另一目的是提供本发明所述的包覆燃料颗粒的制备方法，包括如下步骤：
1)在氩气或氮气气氛下将流化床反应器加热至1000～1200℃，放入陶瓷燃料核心；
2)选择甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷为前驱体材料，以氩气或氢气为载带气体，以氩气、氮气或二者任意比例的混合气为流化气体，所述载带气体与所述流化气体的流量比为1～5，在温度1400℃～1560℃的条件下对燃料核芯进行包覆，包覆时间为5～40min，得到包覆了疏松碳化硅层的燃料颗粒；
3)将流化床反应器温度控制为1100～1400℃，通入乙炔或丙烯气体进行内热解炭层的包覆，得到包覆了疏松碳化硅层和内热解炭层的燃料颗粒；
4)将所述前驱体原料以氢气为载带气体，以氢气或者氩气和氢气的混合气体为流化气体，两种气体的流量比为氩气/氢气为0～0.9，载带气体与流化气体的流量比为0.01～0.2，在温度1500～1650℃进行化学气相沉积1～4h，进行致密碳化硅层的包覆，得到包覆了疏松碳化硅层、内热解炭层和致密碳化硅层的燃料颗粒；
5)以氩气为流化气体，通入丙烯气体，控制氩气与丙烯气体的体积比为0.5～2.0，在温度1300～1400℃的条件下进行外致密热解炭层的包覆，包覆时间为100～400s,得到所述包覆燃料颗粒。
本发明中，所述内热解炭层的包覆具体操作为：疏松热解炭层包覆温度为1100℃～1250℃，包覆时间为20～400s，流化气体为氩气，反应气体为乙炔，流化气体与反应气体的流量比为0.2～4.0；致密热解炭层的包覆温度为1300℃～1400℃，包覆时间为40～600s，流化气体为Ar，反应气体为丙烯，流化气体与反应气体的流量比为0.2～4.0。
(三)有益效果
本发明提出了一种新型的包覆颗粒，特别的，本发明设计了一种疏松碳化硅层作为包覆层的最内层，该层可以储存气体裂变产物，并阻挡一部分固体裂变产物，为致密碳化硅层提供缓冲，可以有效的避免以疏松热解炭为最内层的包覆颗粒产生CO气体及核芯碳热还原反应的发生，从而满足更高的运行温度和更高燃耗，能够在更严苛的条件下保证燃料颗粒的固有安全性。此外，该颗粒还可应用于气冷快堆，熔盐堆，压水堆等堆型。
本发明工艺流程简单，工艺操作便捷，成本低，可以在垂直流化床中连续实现多层包覆，有利于实现工业化大批量生产。
附图说明
图1为本发明包覆燃料颗粒设计示意图
图2为实施例4所得包覆颗粒的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例4所得包覆颗粒内层碳化硅的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例4所得包覆颗粒截面元素分布面扫描。
图5为本发明实施例4所得包覆颗粒截面元素线扫描。
图6为发明实施例4所得大批量包覆颗粒的照片。
图中1为燃料核芯；2为疏松碳化硅层；3为内热解炭层；4为致密碳化硅层；5为外致密热解炭层。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种包覆燃料颗粒，其具体结构如下，其示意图如图1：
以陶瓷燃料为核芯，在所述核芯外依次包覆的疏松碳化硅层、内热解炭层、致密碳化硅层和外致密热解炭层。
所述陶瓷燃料核心的物质组成为为二氧化铀，所述陶瓷核芯为直径500～600μm的圆球；所述疏松碳化硅层由甲基三氯硅烷制得，其密度为1.4g/cm3，所述疏松碳化硅层的厚度为90～100μm。内热解炭层为致密热解炭层，其厚度为30～40μm，所述致密碳化硅层其密度为3.20g/cm3，厚度为30～35μm。所述外致密热解炭层厚度为30～40μm。
实施例2
本实施例涉及一种包覆燃料颗粒，其具体结构如下：
以陶瓷燃料为核芯，在所述核芯外依次包覆的疏松碳化硅层、内热解炭层、致密碳化硅层和外致密热解炭层。
所述陶瓷燃料核心的物质组成为为碳化铀，所述陶瓷核芯为直径1100～1200μm的圆球；所述疏松碳化硅层的由二甲基二氯硅烷制得；所述疏松碳化硅层的密度为2.6g/cm3，所述疏松碳化硅层的厚度为30～40μm。内热解炭层为致密热解炭层，其厚度为110～120μm，所述致密碳化硅层由二甲基二氯硅烷制得，其密度为3.2g/cm3，厚度为50～60μm。所述外致密热解炭层的物质组成为丙烯，其厚度为40～50μm。
实施例3
本实施例涉及一种包覆燃料颗粒，其具体结构如下：
以陶瓷燃料为核芯，在所述核芯外依次包覆的疏松碳化硅层、内热解炭层、致密碳化硅层和外致密热解炭层。
所述陶瓷燃料核心的物质组成为氧化铀，所述陶瓷核芯为直径100～200μm的圆球；所述疏松碳化硅层由甲基三氯硅烷制得；所述疏松碳化硅层的密度为0.8g/cm3，所述疏松碳化硅层的厚度为140～150μm。内热解炭层为疏松热解炭层和致密热解炭层复合层，其厚度为70～90μm，所述致密碳化硅层由甲基三氯硅烷制得，其密度为3.18g/cm3，厚度为30～40μm。所述外致密热解炭层厚度为20～30μm。
实施例4
本实施例涉及一种包覆燃料颗粒的制备方法，其具体步骤如下：
1)流化床反应器在氩气气氛下加热至1100℃，将100g核芯颗粒放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为500μm。
2)将甲基三氯硅烷加热为蒸汽并恒温在60℃，流化床反应区持续升温至1500℃时通入甲基三氯硅烷蒸汽，以H2为载带气体，载带气流量为6L/min，以Ar为流化气体，流化气体的流量为2L/min，反应时间为10min，得到疏松碳化硅层。
3)将液化床降温至1350℃，调节流化气体Ar的流量为5.0L/min，丙烯流量为5.0L/min，反应时间为160s得到内致密热解炭层。
4)以H2和Ar的混合气体为流化气体，调节H2的流量为8L/min，Ar的流量为2.0L/min，升温至1580℃，通入甲基三氯硅烷蒸汽，以H2为载带气体，载带气流量为0.6L/min，反应时间为2h，得到致密碳化硅层。
5)流化床反应区的温度降至1350℃，以氩气为流化气体，调节Ar的流量为5.0L/min，丙烯流量为5.0L/min，反应时间为160s得到外致密热解炭层。包覆结束之后，在颗粒流化状态下随炉冷却，冷却至室温后从底部卸料，得到所述包覆燃料颗粒。
包覆后得到颗粒的扫描电镜照片如图2所示，可以清晰的看到多层包覆结构。从内向外依次包覆疏松碳化硅层(厚度80-90μm，密度1.8g/cm3)，内致密热解炭层(厚度40-50μm)、致密碳化硅层(厚度为30～40μm)和外致密热解炭层(厚度40-50μm)。
内层疏松碳化硅的显微形貌如图3所示，可以看到疏松多孔结构，该层密度为2.2g/cm3。各层的元素面分布和线分布如图4和图5所示，可以清晰的看到四层包覆中两层碳化硅两层热解炭的结构。包覆后得到大批量包覆颗粒的照片如图6所示，可以看出颗粒球形度很好，尺寸均一。
实施例5
本实施例涉及一种包覆燃料颗粒的制备方法，其具体步骤如下：
1)流化床反应器在氮气气氛下加热至1100℃,将100g核芯颗粒放入流化床中，颗粒平均直径为800μm。
2)甲基三氯硅烷用恒温为45℃的蒸汽，将流化床持续升温至1480℃后，通入甲基三氯硅烷蒸汽，H2为载带气体，载带气流量为5L/min，N2为流化气体，流化气体的气流量为4L/min，反应时间为12min，得到疏松碳化硅层。
3)将流化床降温至1150℃，调节流化气体Ar的流量为6.0L/min，乙炔流量为8L/min，反应时间为80s得到疏松热解炭层，升温至1350℃，调节流化Ar的流量为6.0L/min，丙烯流量为2.5L/min，反应时间为240s得到内致密热解炭层。
4)调节进入流化床反应区的气体流量，流化气体H2的流量为8L/min，Ar的流量为0.6L/min，升温至1600℃通入甲基三氯硅烷蒸汽，H2为载带气体，载带气流量为0.6L/min，反应时间为2h，得到致密碳化硅层。
5)将流化床降温至1400℃，调节流化气体Ar的流量为6.0L/min，丙烯流量为3.5L/min，反应时间为300s得到外致密热解炭层。包覆结束之后，在颗粒流化状态下随炉冷却，冷却至室温后从底部卸料。
包覆后得到颗粒剖开，可以清晰的看到多层包覆结构。从核芯向外依次包覆疏松碳化硅层(厚度50-60μm，密度为2.4g/cm3)，内层疏松热解炭层(厚度50-60μm)、内层致密热解炭层(厚度30-40μm)致密碳化硅层(厚度为40～50μm)和外层热解炭层(厚度50-60μm)。
实施例6
本实施例涉及一种包覆燃料颗粒的制备方法，其具体步骤如下：
1)流化床反应器在氩气气氛下加热至1050℃；将150g核芯颗粒放入流化床中，颗粒平均直径为600μm。
2)二甲基二氯硅烷恒温在50℃，流化床持续升温至1450℃通入二甲基二氯硅烷蒸汽，H2为载带气体，载带气流量为8.0L/min，Ar为流化气体，流化气体的流量为1.8L/min，反应时间为15min，得到疏松碳化硅层。
3)流化床反应区降温至1400℃，调节流化气体Ar的流量为4.0L/min，丙烯流量为2.0L/min，反应时间为260s得到内致密热解炭层。
4)调节气体流量，流化气体H2的流量为6L/min，Ar的流量为1.0L/min，升温至1550℃通入二甲基二氯硅烷蒸汽，H2为载带气体，载带气流量为1.0L/min，反应时间为3h，得到致密碳化硅层。
5)降温至1400℃，调节流化气体Ar的流量为4.0L/min，丙烯流量为2.0L/min，反应时间为260s得到外致密热解炭层。包覆结束之后，在颗粒流化状态下随炉冷却，冷却至室温后从底部卸料。
包覆后得到颗粒剖开，可以清晰的看到多层包覆结构。从核芯向外依次包覆低温碳化硅层(厚度90-100μm，密度2.0g/cm3)，内层致密热解炭层(厚度30-40μm)，高温碳化硅层(厚度为40～50μm)和外层热解炭层(厚度30-40μm)。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种包覆燃料颗粒，其特征在于，包括陶瓷燃料核芯及在所述核芯外依次包覆的疏松碳化硅层、内热解炭层、致密碳化硅层和外致密热解炭层；
所述疏松碳化硅层的制备方法为选择甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷为前驱体材料，以氩气或氢气为载带气体，以氩气、氮气或二者任意比例的混合气为流化气体，在温度1400℃～1560℃的条件下对燃料核芯进行包覆，包覆时间为5～40min，所述载带气体与所述流化气体的流量比为1～5。
2.根据权利要求1所述的包覆燃料颗粒，其特征在于，所述疏松碳化硅层的密度为0.8～2.6g/cm3，厚度为30～150μm。
3.根据权利要求1或2所述的包覆燃料颗粒，其特征在于，所述陶瓷燃料核芯的物质组成为氧化铀、碳化铀和氮化铀中的一种或几种组分的混合物，所述陶瓷核芯为直径100～1200μm的圆球。
4.根据权利要求1或2所述的包覆燃料颗粒，其特征在于，所述内热解炭层的由乙炔或丙烯中的一种或两种物质裂解制得，其厚度为20～120μm，其结构为致密热解炭层或内层疏松外层致密的复合热解炭层。
5.根据权利要求1或2所述的包覆燃料颗粒，其特征在于，所述致密碳化硅层是以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷为前驱体裂解制得，其密度为3.18～3.20g/cm3，厚度为30～60μm。
6.根据权利要求1或2所述的包覆燃料颗粒，其特征在于，所述外致密热解炭层由丙烯裂解制得，其厚度为20～50μm。
7.权利要求1-6任一项所述包覆燃料颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在氩气或氮气气氛下将流化床反应器加热至1000～1200℃，放入陶瓷燃料核芯；
2)选择甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或三甲基一氯硅烷为前驱体材料，以氩气或氢气为载带气体，以氩气、氮气或二者任意比例的混合气为流化气体，所述载带气体与所述流化气体的流量比为1～5，在温度1400℃～1560℃的条件下对燃料核芯进行包覆，包覆时间为5～40min，得到包覆了疏松碳化硅层的燃料颗粒；
3)将流化床反应器温度控制为1100～1400℃，通入乙炔或丙烯气体进行内热解炭层的包覆，得到包覆了疏松碳化硅层和内热解炭层的燃料颗粒；
4)将所述前驱体原料以氢气为载带气体，以氢气或者氩气和氢气的混合气体为流化气体，两种气体的流量比为氩气/氢气为0～0.9，载带气体与流化气体的流量比为0.01～0.2，在温度1500～1650℃进行化学气相沉积1～4h，进行致密碳化硅层的包覆，得到包覆了疏松碳化硅层、内热解炭层和致密碳化硅层的燃料颗粒；
5)以氩气为流化气体，通入丙烯气体，控制氩气与丙烯气体的体积比为0.5～2.0，在温度1300～1400℃的条件下进行外致密热解炭层的包覆，包覆时间为100～400s,得到所述包覆燃料颗粒。
8.权利要求1～6任一项所述包覆燃料颗粒组成的燃料元件，在高温气冷堆、气冷快堆、熔盐堆中、压水堆中的应用。
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