CN113611435B

CN113611435B - 一种陶瓷复合燃料芯块及其制备方法和应用

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Publication number: CN113611435B
Application number: CN202110944768.4A
Authority: CN
Inventors: 刘持栋; 崔雪峰; 栗尼娜; 张青; 成来飞; 李建鑫; 刘豪
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2021-08-17
Filing date: 2021-08-17
Publication date: 2023-06-02
Anticipated expiration: 2041-08-17
Also published as: CN113611435A

Abstract

本发明涉及核电技术领域，具体涉及一种陶瓷复合燃料芯块及其制备方法和应用，本发明采用3D打印结合化学气相沉积工艺，制得了陶瓷复合燃料芯块，并将其应用于制备高温气冷堆的核燃料芯块中。陶瓷复合燃料芯块由如下重量百分比的原料制成：高纯碳化硅陶瓷料5‑30％，包覆燃料颗粒10‑50％，树脂10‑50％，有机溶剂10‑40％，稳定剂1‑10％，各原料重量百分比之和为100％。本发明为高温气冷堆提供一种全新的、具有连续通道的陶瓷复合燃料芯块，芯块通过将包覆燃料颗粒复合到陶瓷骨架中，具有更为优异的热效率、更均匀的热场，结构可设计性强，制造工艺路线简单、成本低，同时有望使高温气冷堆堆芯结构得到简化，并可大幅降低系统体积和结构重量。

Description

一种陶瓷复合燃料芯块及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及核电技术领域，具体涉及一种陶瓷复合燃料芯块及其制备方法和应用。

背景技术

高温气冷堆是国际核能界公认的具有良好安全特性的堆型，其发电效率比压水堆核电厂高出约25％，并具有非能动安全特性使系统大为简单，使用惰性气体作为冷却剂，在最严重事故情况下不会发生堆芯融化等传统风险，被列入未来第四代核能系统技术的六个候选堆型之一。

目前，高温气冷堆广泛采用的燃料元件有球形燃料元件和柱形燃料元件。球形燃料元件是将铀燃料做成小颗粒，每个颗粒外包覆一层低密度碳、两层高密度碳和一层碳化硅，形成包覆燃料颗粒，然后将包覆燃料颗粒均匀弥散在石墨慢化材料中，制造成直径为6厘米的球形燃料元件。柱形燃料元件是将包覆燃料颗粒同石墨粉和其他辅材制成环状芯块，装入石墨套管，用石墨端塞密封成燃料棒，再将燃料棒插满六角形石墨立柱中的燃料孔道，或者将包覆燃料颗粒和石墨颗粒直接装入燃料棒，再插入燃料孔道。然而以上堆芯结构均存在燃料释放热量得不到快速、有效转移的问题，阻碍了发电效率的进一步提升，限制了高温气冷堆的发展。

发明内容

为了克服现有技术的缺点，本发明提供了一种陶瓷复合燃料芯块及其制备方法和应用，本发明为高温气冷堆提供一种全新的、具有连续通道的陶瓷复合燃料芯块，芯块通过将包覆燃料颗粒复合到陶瓷骨架中，具有更为优异的热效率、更均匀的热场，结构可设计性强，制造工艺路线简单、成本低，同时有望使高温气冷堆堆芯结构得到简化，并可大幅降低系统体积和结构重量。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种陶瓷复合燃料芯块，由如下重量百分比的原料制成：高纯碳化硅陶瓷料5-30％，包覆燃料颗粒10-50％，树脂10-50％，有机溶剂10-40％，稳定剂1-10％，各原料重量百分比之和为100％。

优选的，所述高纯碳化硅陶瓷料为粉料或晶须料；

粉料粒径为0.005-10μm，纯度>90％以上；

晶须料直径为1-5μm，长径比为5-15，纯度>90％以上。

优选的，所述包覆燃料为本领域常规氧化铀包覆燃料颗粒，较佳的，为TRISO颗粒。

优选的，所述树脂为热固性树脂，其包括但不限于酚醛树脂、环氧树脂。

优选的，所述有机溶剂为乙醇、丁酮、甲苯、异丙醇中的一种或者几种的混合。

本发明还保护了陶瓷复合燃料芯块的制备方法，包括如下步骤：

(1)称量：按照如下重量百分比称取原料：高纯碳化硅陶瓷料5-30％，包覆燃料颗粒10-50％，树脂10-50％，有机溶剂10-40％，稳定剂1-10％，各原料重量百分比之和为100％，备用；

(2)在有机溶剂中加入高纯碳化硅陶瓷料、包覆燃料颗粒、树脂、稳定剂后混合均匀，得到3D打印物料；

(3)采用3D打印法，将步骤(2)制得的3D打印物料按照预先设计好的连续结构打印成型，得到成型连续结构，将成型连续结构进行固化-裂解，制得连续结构预制体；

(4)将步骤(3)制得的连续结构预制体进行化学气相处理，制得陶瓷复合燃料芯块。

优选的，所述步骤(3)的连续结构为具有连续通道特征的周期性结构。

优选的，所述步骤(3)的固化-裂解方法为：将成型连续结构于120-200℃、空气环境下处理2-5h，然后于炭化炉内，于氮气或氩气气氛中，以1-5℃/min的升温速率升至600-900℃，保温1-5h，得到连续结构预制体。

优选的，所述步骤(4)的化学气相处理方法为：以三氯甲基硅烷为先驱体，氢气作为载气和稀释气体，氩气作为保护气体，三氯甲基硅烷∶H₂∶Ar的流量比为1∶5-15∶10-20，于900-1200℃、总气压为0.5-5kPa条件下沉积20-200h。

本发明还保护了陶瓷复合燃料芯块在制备高温气冷堆的核燃料芯块中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明采用3D打印结合化学气相沉积法，将包覆燃料颗粒复合到具有周期性结构的陶瓷骨架中，通过建立一种连续通道结构使惰性冷却气体直接通过陶瓷骨架进行热量传递，与现役反应堆堆芯结构相比，减少了原有燃料管道的热损耗，实现大幅提升燃料芯块的热传导效率，从而提高高温气冷堆效率的目的。

2、本发明公开的陶瓷复合核燃料芯块的制备方法，创新性地采用3D打印法将包覆燃料颗粒置于具有连续通道的周期性结构中，再结合化学气相沉积法，使连续结构骨架陶瓷化，最终得到陶瓷复合燃料芯块，整个过程中不需要添加任何烧结助剂。

3、传统的棒状结构核燃料堆芯需要使用全陶瓷燃料棒装载燃料颗粒，燃料棒内颗粒分散不均，易导致整个堆芯内部热场不均匀，而惰性气体只能在燃料棒外流通，换热效率低；本发明制备的陶瓷复合燃料芯块，不涉及燃料棒及其支撑结构，使堆芯内部结构大大简化，重量能够显著降低；且可通过连续结构的设计形成均匀热场，并同时提供换热通道，换热效率大大提高。因此，与传统的核燃料芯块相比，本发明的陶瓷复合核燃料芯块具有更为优异的热交换效率，在孔隙率、载料量等方面也具有优异的可设计性，制造工艺路线简单，成本低。

附图说明

图1为本发明的陶瓷复合燃料芯块结构示意图；

图2为本发明的周期性结构单元示意图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

一种陶瓷复合燃料芯块的制备方法，包括如下步骤：

(1)称量：按照如下重量百分比称取原料：高纯碳化硅陶瓷料20wt％，TRISO颗粒30wt％，酚醛树脂30％，乙醇15％，稳定剂5％，备用；

其中，高纯碳化硅陶瓷料的粒径d₅₀＝0.05μm，纯度99％；

(2)在乙醇中加入高纯碳化硅陶瓷料、TRISO颗粒、酚醛树脂、稳定剂后搅拌2h，得到3D打印物料；

(3)采用3D打印设备，将步骤(2)制得的3D打印物料按照预先设计好的连续结构打印成型，连续结构为具有连续通道特征的周期性结构，得到成型连续结构，将成型连续结构进行固化-裂解，制得连续结构预制体；

固化-裂解的条件为：将成型连续结构置于150℃空气环境下固化2h，使成型连续结构充分固化，再放入炭化炉中，以氮气为保护气氛，以1℃/min的升温速率升至800℃，并保温2h，使树脂完全炭化裂解，得到的连续结构预制体为含有燃料颗粒的连续结构预制体；

(4)将步骤(3)制得的连续结构预制体置于化学气相炉中进行碳化硅陶瓷致密化，以三氯甲基硅烷(MTS)为先驱体，氢气作为载气和稀释气体，氩气作为保护气体，MTS∶H₂∶Ar的比例为1:12:10，沉积温度为1000℃，沉积炉总气压为0.6kPa，沉积时间为50h，最终得到陶瓷复合燃料芯块。

实施例2

一种陶瓷复合燃料芯块的制备方法，包括如下步骤：

(1)称量：按照如下重量百分比称取原料：碳化硅晶须10wt％，TRISO颗粒40wt％，环氧树脂30％，乙醇15％，稳定剂5％，备用；

其中，碳化硅晶须的直径＝1μm，长径比10-15，纯度99％；

(2)在乙醇中加入碳化硅晶须、TRISO颗粒、环氧树脂、稳定剂后搅拌5h，得到3D打印物料；

固化-裂解的条件为：将成型连续结构置于160℃空气环境下固化1.5h，使成型连续结构充分固化，再放入炭化炉中，以氮气为保护气氛，以2℃/min的升温速率升至700℃，并保温3h，使树脂完全炭化裂解，得到的连续结构预制体为含有燃料颗粒的连续结构预制体；

(4)将步骤(3)制得的连续结构预制体置于化学气相炉中进行碳化硅陶瓷致密化，以三氯甲基硅烷(MTS)为先驱体，氢气作为载气和稀释气体，氩气作为保护气体，MTS∶H₂∶Ar的比例为1:12:10，沉积温度为1000℃，沉积炉总气压为0.6kPa，沉积时间为80h，最终得到陶瓷复合燃料芯块。

实施例3

一种陶瓷复合燃料芯块的制备方法，包括如下步骤：

(1)称量：按照如下重量百分比称取原料：高纯碳化硅陶瓷料5wt％，氧化铀颗粒50wt％，环氧树脂25％，丁酮10％，稳定剂10％，备用；

其中，高纯碳化硅陶瓷料的粒径d₅₀＝0.05μm，纯度99％；

(2)在丁酮中加入高纯碳化硅陶瓷料、氧化铀颗粒、环氧树脂、稳定剂后搅拌2h，得到3D打印物料；

固化-裂解的条件为：将成型连续结构置于120℃空气环境下固化5h，使成型连续结构充分固化，再放入炭化炉中，以氮气为保护气氛，以1℃/min的升温速率升至900℃，并保温1h，使树脂完全炭化裂解，得到的连续结构预制体为含有燃料颗粒的连续结构预制体；

(4)将步骤(3)制得的连续结构预制体置于化学气相炉中进行碳化硅陶瓷致密化，以三氯甲基硅烷(MTS)为先驱体，氢气作为载气和稀释气体，氩气作为保护气体，MTS∶H₂∶Ar的比例为1:5:20，沉积温度为900℃，沉积炉总气压为5kPa，沉积时间为20h，最终得到陶瓷复合燃料芯块。

实施例4

一种陶瓷复合燃料芯块的制备方法，包括如下步骤：

(1)称量：按照如下重量百分比称取原料：高纯碳化硅陶瓷料30wt％，氧化铀颗粒10wt％，酚醛树脂19％，乙醇40％，稳定剂1％，备用；

其中，高纯碳化硅陶瓷料的粒径d₅₀＝0.05μm，纯度99％；

(2)在乙醇中加入高纯碳化硅陶瓷料、氧化铀颗粒、酚醛树脂、稳定剂后搅拌2h，得到3D打印物料；

固化-裂解的条件为：将成型连续结构置于200℃空气环境下固化2h，使成型连续结构充分固化，再放入炭化炉中，以氮气为保护气氛，以1℃/min的升温速率升至600℃，并保温5h，使树脂完全炭化裂解，得到的连续结构预制体为含有燃料颗粒的连续结构预制体；

(3)将步骤(3)制得的连续结构预制体置于化学气相炉中进行碳化硅陶瓷致密化，以三氯甲基硅烷(MTS)为先驱体，氢气作为载气和稀释气体，氩气作为保护气体，MTS∶H₂∶Ar的比例为1:15:10，沉积温度为1200℃，沉积炉总气压为0.5kPa，沉积时间为200h，最终得到陶瓷复合燃料芯块。

实施例5

与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，步骤(1)称量过程中，按照如下重量百分比称取原料：高纯碳化硅陶瓷料15wt％，TRISO颗粒50wt％，酚醛树脂10％，乙醇15％，稳定剂10％。

实施例6

与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，步骤(1)称量过程中，按照如下重量百分比称取原料：高纯碳化硅陶瓷料10wt％，TRISO颗粒20wt％，酚醛树脂50％，乙醇15％，稳定剂5％。

采用本发明方法制得的陶瓷复合燃料芯块的气孔率由3D打印的具有连续通道特征的周期性结构所决定，根据实际需要可在较大的范围内变化，如35～95％，甚至可以是梯度式的，比如内大外小，或者内小外大，因此具有很强的可设计性。

本发明制得的燃料芯块，由于燃料颗粒被具有连续通道特征的周期性结构所包覆，冷却气体可直接经过连续通道与发热的燃料颗粒进行热交换，这与传统的燃料棒结构(燃料颗粒装在耐高温的燃料棒内)相比，具有显而易见的提高热交换效率的优点。

下面对孔隙率进行检测，采用阿基米德排水法测量材料的开气孔率，具体方法为：

首先将待测试样清洗干净并烘干，测得其在空气中的重量为m₁，然后将待测试样放入水中煮3～5h，使其内部的水分充分饱和，测得含饱和水分试样的重量m₂，再将试样放入水中测得其在水中的重量m₃；利用以下公式计算试样的开气孔率P_op(％)：

试样分别采用实施例1-实施例6制得的陶瓷复合燃料芯块，经检测，开气孔率为80～85％之间。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种陶瓷复合燃料芯块，其特征在于，由如下重量百分比的原料制成：高纯碳化硅陶瓷料5-30%，包覆燃料颗粒10-50%，树脂10-50%，有机溶剂10-40%，稳定剂1-10%，各原料重量百分比之和为100%；

所述陶瓷复合燃料芯块按照如下步骤制备：

（1）称量：按照如下重量百分比称取原料：高纯碳化硅陶瓷料5-30%，包覆燃料颗粒10-50%，树脂10-50%，有机溶剂10-40%，稳定剂1-10%，各原料重量百分比之和为100%，备用；

（2）在有机溶剂中加入高纯碳化硅陶瓷料、包覆燃料颗粒、树脂、稳定剂后混合均匀，得到3D打印物料；

（3）采用3D打印法，将步骤（2）制得的3D打印物料按照预先设计好的连续结构打印成型，得到成型连续结构，将成型连续结构进行固化-裂解，制得连续结构预制体；

（4）将步骤（3）制得的连续结构预制体进行化学气相处理，制得陶瓷复合燃料芯块；

所述步骤（3）的连续结构为具有连续通道特征的周期性结构。

2.根据权利要求1所述的一种陶瓷复合燃料芯块，其特征在于，所述高纯碳化硅陶瓷料为粉料或晶须料；

粉料粒径为0.005-10μm，纯度>90%以上；

晶须料直径为1-5μm，长径比为5-15，纯度>90%以上。

3.根据权利要求1所述的一种陶瓷复合燃料芯块，其特征在于，所述包覆燃料为TRISO颗粒或氧化铀颗粒。

4.根据权利要求1所述的一种陶瓷复合燃料芯块，其特征在于，所述树脂为热固性树脂，其包括但不限于酚醛树脂、环氧树脂。

5.根据权利要求1所述的一种陶瓷复合燃料芯块，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、丁酮、甲苯、异丙醇中的一种或者几种的混合。

6.根据权利要求1所述的一种陶瓷复合燃料芯块，其特征在于，所述步骤（3）的固化-裂解方法为：将成型连续结构于120-200℃、空气环境下处理2-5h，然后于炭化炉内，于氮气或氩气气氛中，以1-5℃/min的升温速率升至600-900℃，保温1-5h，得到连续结构预制体。

7.根据权利要求1所述的一种陶瓷复合燃料芯块，其特征在于，所述步骤（4）的化学气相处理方法为：以三氯甲基硅烷为先驱体，氢气作为载气和稀释气体，氩气作为保护气体，三氯甲基硅烷∶H₂∶Ar的流量比为1∶5-15∶10-20，于900-1200℃、总气压为0.5-5kPa条件下沉积20-200h。

8.一种权利要求1所述的陶瓷复合燃料芯块在制备高温气冷堆的核燃料芯块中的应用。