CN111724919B - 一种含可燃毒物包覆层的包覆燃料颗粒、芯块、燃料元件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例涉及核燃料领域，具体涉及一种含可燃毒物包覆层的包覆燃料颗粒、芯块、燃料元件及其制备方法。本发明实施例提供的包覆燃料颗粒，包括陶瓷燃料核芯及在所述陶瓷燃料核芯外依次包覆的含硼可燃毒物层和功能层；所述功能层包括疏松层、内过渡层、碳化物包覆层和环境保护层的一种或多种。本发明实施例中提供的包覆燃料颗粒，硼化物可燃毒物层可吸收中子，调节反应性，适用于堆芯内不同位置的功率调节，且硼材料较为普遍，提高了反应堆的中子经济性和安全性。此外，硼化物可燃毒物可通过流化床化学气相沉积法制备，不易脱附；并可在垂直流化床中实现各包覆层的连续沉积制备，有利于工业化大批量生产。

Description

一种含可燃毒物包覆层的包覆燃料颗粒、芯块、燃料元件及其 制备方法

技术领域

本发明涉及核燃料领域，具体涉及一种含可燃毒物包覆层的包覆燃料颗粒、芯块、燃料元件及其制备方法。

背景技术

高温气冷堆是第四代先进反应堆堆型之一，其显著特征为固有安全性，这种固有安全性来自于所使用的全陶瓷型的包覆燃料颗粒。全陶瓷型包覆燃料颗粒包括核燃料核芯及其之外依次包覆的疏松热解炭层，内致密热解炭层，碳化硅层和外致密热解炭层。包覆燃料颗粒构成微压力容器，可以有效的抵挡气体或者固体裂变产物的释放。

由包覆颗粒弥散分布在石墨基体中可进一步构筑燃料元件。一般而言，燃料元件的形式有两种，分别为球形和柱形。球形燃料元件适用于球床堆，燃料元件在堆内不停的循环运动，各个燃料球经受的辐照剂量水平是一致的。柱形燃料元件在堆内的位置是固定的，不同燃料元件经受的辐照剂量水平与其在堆芯中的位置有关。

为了对燃料元件的反应性进行调控，需要在包覆颗粒中加入中子吸收材料，也称可燃毒物。目前包覆颗粒的可燃毒物主要为氧化物，包括氧化铕(Eu₂O₃)和氧化铒(Er₂O₃)，氧化物可燃毒物一般直接与核燃料共烧或者物理涂覆在燃料颗粒表面(因无合适的前驱体，难以用流化床化学气相沉积法制备氧化物可燃毒物层)，在后续高温颗粒包覆的过程中容易发生脱附，并且氧化物在还原性环境中的稳定性较差。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

发明目的

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含可燃毒物包覆层的包覆燃料颗粒、芯块、燃料元件及其制备方法。本发明实施例中提供的包覆燃料颗粒，将硼化物可燃毒物引入包覆燃料颗粒，所述可燃毒物层可吸收中子，调节反应性，适用于堆芯内不同位置的功率调节，且硼材料较为普遍，提高了反应堆的中子经济性和安全性。此外，硼化物可燃毒物可通过流化床化学气相沉积法实现各包覆层的连续沉积制备，不易脱附，并有利于工业化大批量生产。

解决方案

为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种包覆燃料颗粒，所述包覆燃料颗粒包括陶瓷燃料核芯及在所述陶瓷燃料核芯外依次包覆的含硼可燃毒物层和功能层；所述功能层包括疏松层、内过渡层、碳化物包覆层和环境保护层中的一种或多种。

所述内过渡层和环境保护层为包覆燃料颗粒各层间及与基体之间的过渡层，提供良好的过渡界面，防止各层间应力不匹配。所述碳化物包覆层为包覆燃料颗粒的主要结构层。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，所述含硼可燃毒物层包括硼化锆包覆层或含硼疏松层。含硼疏松层指在疏松层中引入硼元素。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，当含硼可燃毒物层为硼化锆包覆层时，所述功能层包括疏松层、内过渡层、碳化物包覆层和环境保护层。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，硼化锆包覆层的厚度为0.5-10μm。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，疏松层包括热解炭或碳化硅，孔隙率为30-70％，厚度为10-150μm。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，当含硼可燃毒物层为含硼疏松层时，所述功能层包括内过渡层、碳化物包覆层和环境保护层。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，含硼疏松层以热解炭或碳化硅为基体，硼元素的质量分数为0.1-20％，孔隙率为30-70％，厚度为10-150μm。疏松层上的气孔可以容纳裂变气体。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，所述内过渡层包括热解炭或低密度碳化物；其中，热解炭的密度为1.8-2.1g/cm³，低密度碳化物的密度为其理论密度的50％-80％，所述碳化物包括碳化硅，碳化锆，碳化铌，碳化钽，碳化钛，碳化钼，碳化钒，碳化铬或碳化钨中的一种或多种。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，所述内过渡层厚度为5-50μm。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，所述碳化物包覆层包括碳化硅，碳化锆，碳化铌，碳化钽，碳化钛，碳化钼，碳化钒，碳化铬或碳化钨中的一种或多种。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，所述碳化物包覆层的厚度为5-200μm。碳化物包覆层为包覆燃料颗粒的结构支撑层。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，所述环境保护层包括热解炭或低密度碳化物；其中，热解炭的密度为1.8-2.1g/cm³，低密度碳化物的密度为其理论密度的70-90％，所述碳化物包括碳化硅，碳化锆，碳化铌，碳化钽，碳化钛，碳化钼，碳化钒，碳化铬或碳化钨中的一种或多种。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，所述环境保护层的厚度为5-50μm。

上述包覆燃料颗粒在一种可能的实现方式中，所述陶瓷燃料核芯包括氧化铀、碳化铀、铀碳氧、氮化铀、氧化钍、碳化钍或氮化钍中的一种或多种；所述陶瓷燃料核芯为直径100-1200μm的圆球。

本发明实施例还提供了上述包覆燃料颗粒的制备方法，所述制备方法采用流化床化学气相沉积法在陶瓷燃料核芯外依次包覆含硼可燃毒物层和功能层。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，硼化锆包覆层的制备方法包括下述步骤：

以ZrCl₄和BCl₃为前驱体，ZrCl₄以加热的方式产生蒸汽，以氢气或氩气为载带气体，以氩气、氢气或二者任意比例的混合气为流化气体，在温度1100℃-1800℃的条件下进行包覆，包覆时间为1-60min。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，含硼疏松层的制备方法包括下述步骤：

通入含碳的前驱体，以BCl₃为硼源；在温度1100℃-1500℃的条件下进行包覆，包覆时间为1-20min。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，内过渡层、碳化物包覆层和环境保护层的制备方法采用本领域常规方法即可。

本发明实施例还提供了一种芯块，所述芯块包括上述包覆燃料颗粒和基体。

本发明实施例还提供了一种燃料元件，所述燃料元件包括上述包覆燃料颗粒和基体。

上述燃料元件或芯块在一种可能的实现方式中，基体包括SiC粉，BeO粉或石墨粉中的一种或多种。

上述燃料元件或芯块在一种可能的实现方式中，基体还包括ZrB₂粉。

上述燃料元件或芯块在一种可能的实现方式中，基体为ZrB₂粉和SiC粉、BeO粉或石墨粉的混合物。

上述燃料元件或芯块在一种可能的实现方式中，基体为表面包覆硼化锆层的SiC粉，BeO粉或石墨粉。基体粉表面包覆硼化锆层，可作为均匀吸收中子的补充，平衡反应性。

本发明实施例还提供了一种燃料元件或芯块的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：将上述包覆燃料颗粒弥散在基体中。

上述制备方法在一种可能的实现方式中，将上述包覆燃料颗粒和基体混合，机械压制或高温烧结。

本发明实施例还提供了上述包覆燃料颗粒、上述包覆燃料颗粒的制备方法、上述燃料元件或芯块、上述燃料元件或芯块的制备方法在核能系统中的应用。

上述应用在一种可能的实现方式中，所述核能系统包括高温气冷堆，熔盐堆或压水堆。

有益效果

(1)本发明实施例中提供的包覆燃料颗粒，将硼化物可燃毒物引入包覆燃料颗粒，所述可燃毒物层可吸收中子，调节反应性，适用于堆芯内不同位置的功率调节，且硼材料较为普遍，提高了反应堆的中子经济性和安全性。

与现有的氧化物可燃毒物相比，硼化物可燃毒物体系有效解决氧化物可燃毒物体系在还原性环境下稳定性差的问题。硼的中子吸收截面更大，因此，硼化物中子吸收性能更强。且硼吸收中子后的产物不再进一步吸收中子，便于调节。

此外，硼化物可燃毒物可通过流化床化学气相沉积法实现各包覆层的连续沉积制备，不易脱附，并有利于工业化大批量生产。

(2)本发明实施例中提供的包覆燃料颗粒，所述含硼可燃毒物层可以有两种，单独的硼化锆包覆层；和含硼疏松层，所述含硼疏松层是弥散分布有硼元素的疏松层，在包覆疏松层时，同步通入含硼前驱体，即可将硼元素弥散分布在疏松层中。

两种含硼可燃毒物层均可直接采用流化床化学气相沉积法，与其他各包覆层的制备工艺一致，设备系统相同，整体简化了制备工艺。

(3)本发明实施例中提供的包覆燃料颗粒，对硼化锆包覆层的厚度以及硼元素的含量进行了进一步选择，在确保其充分发挥中子吸收性能的同时，不会影响包覆燃料颗粒的整体厚度和整体性能等。

(4)本发明还提供了含可燃毒物的包覆燃料颗粒的燃料元件和芯块，用途广泛，可适用于高温气冷堆，熔盐堆，压水堆等堆型，及其他先进核能系统。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

图1为本发明实施例1包覆燃料颗粒结构示意图。

图2为本发明实施例2包覆燃料颗粒结构示意图。

图3为本发明实施例4燃料元件结构示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

实施例1

1、一种含可燃毒物包覆层的包覆燃料颗粒：

所述包覆燃料颗粒的示意图如图1所示，图1中，1-1为核燃料核芯，1-2为硼化锆包覆层，1-3为热解炭疏松层，1-4为热解炭内过渡层，1-5为碳化硅包覆层，1-6为热解炭环境保护层；

所述包覆燃料颗粒以陶瓷燃料为核芯，在陶瓷燃料核芯外依次包覆硼化锆包覆层、疏松层、内过渡层、碳化物包覆层和环境保护层；

所述陶瓷燃料核芯的物质组成为二氧化铀，所述陶瓷燃料核芯为直径500-600μm的圆球；

所述硼化锆包覆层的厚度为1-2μm；

所述疏松层的物质组成为热解炭，疏松层的密度为0.8g/cm³，气孔率为40％，厚度为90-100μm；

所述内过渡层的物质组成为热解炭，内过渡层的厚度为20-30μm，密度为1.9g/cm³；

所述碳化物包覆层的物质组成为碳化硅，碳化物包覆层的厚度为30-35μm；

所述环境保护层的物质组成为热解炭，环境保护层的厚度为15-20μm。

2、上述含可燃毒物包覆层的包覆燃料颗粒的制备方法包括下述步骤：

流化床反应器在Ar气氛下加热至1000℃，将200g二氧化铀燃料核芯颗粒放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为520μm；

将流化床温度加热至1500℃，以H₂为流化气体，调节H₂的流量为40L/min，将ZrCl₄加热到300℃，以H₂为载带气体，载带气体流量为1.0L/min，BCl₃流量为0.5L/min，反应时间为1h，得到硼化锆包覆层；

将流化床温度控制为1250℃，以氩气为流化气体，调节氩气的流量为20L/min，通入乙炔，乙炔流量为20L/min，反应时间120s，得到热解炭疏松层；

将流化床温度控制为1280℃，以氩气为流化气体，调节氩气的流量为40L/min，通入丙烯，丙烯流量为10L/min，反应时间6min，得到热解炭内过渡层；

将流化床温度控制为1580℃，以氢气为流化气体，调节氩气的流量为60L/min，以氢气为载带气体，通入甲基三氯硅烷，载带气体流量为2L/min,反应时间2h，得到碳化硅包覆层；

将流化床温度控制为1300℃，以氩气为流化气体，调节氩气的流量为40L/min，通入丙烯，丙烯流量为10L/min，反应时间4min，得到热解炭环境保护层；

包覆结束之后，在颗粒流化状态下随炉冷却，冷却至室温后从底部卸料，得到所述包覆燃料颗粒。

实施例2

1、一种含可燃毒物包覆层的包覆燃料颗粒：

所述包覆燃料颗粒的示意图如图2所示，图2中，2-1为核燃料核芯，2-2为含硼热解炭疏松层，2-3为碳化硅内过渡层，2-4为碳化硅包覆层，2-5为碳化硅环境保护层；

所述包覆燃料颗粒以陶瓷燃料为核芯，在陶瓷燃料核芯外依次包覆含硼疏松层、内过渡层、碳化物包覆层和环境保护层；

所述陶瓷燃料核芯的物质组成为氮化铀，所述陶瓷燃料核芯为直径800-900μm的圆球；

所述含硼疏松层以热解炭为基体，疏松层气孔率为50％，硼含量为5％，厚度为90-100μm；

所述内过渡层的物质组成为低密度碳化硅，内过渡层的厚度为10-15μm，密度为2.3g/cm³；

所述碳化物包覆层的物质组成为碳化硅，碳化物包覆层的厚度为30-35μm，密度为3.2g/cm³；

所述环境保护层的物质组成为低密度碳化硅，环境保护层的厚度为20-25μm，密度为2.8g/cm³。

2、上述含可燃毒物包覆层的包覆燃料颗粒的制备方法包括下述步骤：

流化床反应器在Ar气氛下加热至800℃，将100g氮化铀燃料核芯颗粒放入流化床中进行流化，颗粒平均直径为850μm；

将流化床温度加热至1300℃，以氩气为载带气体，通入丙烯，丙烯流量为15.0L/min，同时通入BCl₃，BCl₃流量为3L/min，反应时间为100s，得到含硼热解炭疏松层；

将流化床温度控制为1450℃，以氩气为流化气体，调节氩气的流量为30L/min，以氢气为载带气体，通入甲基三氯硅烷，载带气体流量为5L/min，反应时间15min，得到低密度碳化硅内过渡层；

将流化床温度控制为1560℃，以氢气为流化气体，调节氩气的流量为30L/min，以氢气为载带气体，通入甲基三氯硅烷，载带气体流量为1.5L/min，反应时间1.5h，得到碳化硅包覆层；

将流化床温度控制为1400℃，以氩气为流化气体，调节氩气的流量为30L/min，以氢气为载带气体，通入甲基三氯硅烷，载带气体流量为3L/min，反应时间30min，得到低密度碳化硅环境保护层；

包覆结束之后，在颗粒流化状态下随炉冷却，冷却至室温后从底部卸料，得到所述包覆燃料颗粒。

实施例3

一种含可燃毒物包覆层的包覆燃料颗粒，所述包覆燃料颗粒同实施例2，区别在于2-2为含硼碳化硅疏松层，所述含硼疏松层以碳化硅为基体，疏松层气孔率为50％，硼含量为5％，厚度为90-100μm；其中，含硼碳化硅疏松层的制备方法包括下述步骤：

将流化床温度加热至1430℃，以氩气为载带气体，通入甲基三氯硅烷，氩气流量为15.0L/min，同时通入BCl₃，BCl₃流量为0.5L/min，反应时间为10min，得到含硼碳化硅疏松层。

实施例4

1、一种球形弥散燃料元件，所述球形弥散燃料元件的示意图如图3所示；图3中，3-1为含可燃毒物层的包覆颗粒，3-2为基体，3-3为无燃料区；

所述球形弥散燃料元件的直径为5cm，外层设置碳化硅无燃料区，无燃料区厚度为5mm；

所述球形弥散燃料元件的燃料区的直径为4cm，为30％体积分数的实施例1提供的含可燃毒物包覆层的包覆燃料颗粒弥散在石墨基体中。

2、上述球形弥散燃料元件的制备方法包括下述步骤：

(1)将含可燃毒物的包覆燃料颗粒表面穿衣，穿衣后颗粒表面均匀粘覆一层石墨粉体。

(2)将穿衣后的颗粒与基体石墨均匀混合，冷等静压压制成芯球，压力为100-300MPa。

(3)将芯球放置于橡胶模具中，与碳化硅粉混合压制，制备出弥散燃料元件生坯。

(4)弥散燃料元件生坯经1800-2000℃热处理得到弥散燃料元件。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (16)

1.一种包覆燃料颗粒，其特征在于，所述包覆燃料颗粒包括陶瓷燃料核芯及在所述陶瓷燃料核芯外依次包覆的含硼可燃毒物层和功能层；所述功能层包括疏松层、内过渡层、碳化物包覆层和环境保护层中的一种或多种，所述含硼可燃毒物层包括厚度为0.5-10μm硼化锆包覆层或以热解炭或碳化硅为基体，硼元素的质量分数为0.1-20%，孔隙率为30-70%，厚度为10-150μm的含硼疏松层；

所述硼化锆包覆层的制备方法包括下述步骤：

以ZrCl₄和BCl₃为前驱体，ZrCl₄以加热的方式产生蒸汽，以氢气或氩气为载带气体，以氩气、氢气或二者任意比例的混合气为流化气体，在温度1100℃-1800℃的条件下进行包覆，包覆时间为1-60min；

所述含硼疏松层的制备方法包括下述步骤：

通入含碳的前驱体，以BCl₃为硼源；在温度1100℃-1400℃的条件下进行包覆，包覆时间为1-20min。

2.根据权利要求1所述的包覆燃料颗粒，其特征在于，当含硼可燃毒物层为硼化锆包覆层时，所述功能层包括疏松层、内过渡层、碳化物包覆层和环境保护层。

3.根据权利要求2所述的包覆燃料颗粒，其特征在于，所述疏松层包括热解炭或碳化硅，孔隙率为30-70%，厚度为10-150μm。

4.根据权利要求1所述的包覆燃料颗粒，其特征在于，当含硼可燃毒物层为含硼疏松层时，所述功能层包括内过渡层、碳化物包覆层和环境保护层。

5.根据权利要求2-4任一所述的包覆燃料颗粒，其特征在于，所述内过渡层包括热解炭或低密度碳化物；其中，热解炭的密度为1.8-2.1g/cm³，低密度碳化物的密度为其理论密度的50%-80%，所述碳化物包括碳化硅，碳化锆，碳化铌，碳化钽，碳化钛，碳化钼，碳化钒，碳化铬或碳化钨中的一种或多种；

和/或，所述内过渡层厚度为5-50μm；

和/或，所述碳化物包覆层包括碳化硅，碳化锆，碳化铌，碳化钽，碳化钛，碳化钼，碳化钒，碳化铬或碳化钨中的一种或多种；

和/或，所述碳化物包覆层的厚度为5-200μm；

和/或，所述环境保护层包括热解炭或低密度碳化物；其中，热解炭的密度为1.8-2.1g/cm³，低密度碳化物的密度为其理论密度的70-90%，所述碳化物包括碳化硅，碳化锆，碳化铌，碳化钽，碳化钛，碳化钼，碳化钒，碳化铬或碳化钨中的一种或多种；

和/或，所述环境保护层的厚度为5-50μm；

和/或，陶瓷燃料核芯包括氧化铀、碳化铀、铀碳氧、氮化铀、氧化钍、碳化钍或氮化钍中的一种或多种；所述陶瓷燃料核芯为直径100-1200μm的圆球。

6.权利要求1-5任一项所述的包覆燃料颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用流化床化学气相沉积法在陶瓷燃料核芯外依次包覆含硼可燃毒物层和功能层。

7.一种芯块，其特征在于，所述芯块包括权利要求1-5任一项所述的包覆燃料颗粒和基体。

8.根据权利要求7所述的芯块，其特征在于，所述基体包括SiC粉，BeO粉或石墨粉中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的芯块，其特征在于，所述基体还包括ZrB₂粉。

10.根据权利要求9所述的芯块，其特征在于，所述基体为ZrB₂粉和SiC粉、BeO粉或石墨粉的混合物，或基体为表面包覆硼化锆层的SiC粉，BeO粉或石墨粉。

11.一种燃料元件，其特征在于，所述燃料元件包括权利要求1-5任一项所述的包覆燃料颗粒和基体。

12.根据权利要求11所述的燃料元件，其特征在于，所述基体包括SiC粉，BeO粉或石墨粉中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的燃料元件，其特征在于，所述基体还包括ZrB₂粉。

14.根据权利要求13所述的燃料元件，其特征在于，所述基体为ZrB₂粉和SiC粉、BeO粉或石墨粉的混合物，或基体为表面包覆硼化锆层的SiC粉，BeO粉或石墨粉。

15.权利要求1所述的包覆燃料颗粒或权利要求6所述的包覆燃料颗粒的制备方法或权利要求7所述的芯块或权利要求11所述的燃料元件在核能系统中的应用。

16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述核能系统包括高温气冷堆，熔盐堆或压水堆。

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