CN115386836A - 一种涂覆在核燃料芯块表面的可燃毒物涂层及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种涂覆在核燃料芯块表面的可燃毒物涂层及应用，作用是反应性控制和慢化剂温度系数控制。本发明所述可燃毒物涂层由CeB6、SiB6和YB6中至少一种组成，相对密度在70％～97％之间，厚度在5～20μm之间。该可燃毒物涂层在经历至少3次600℃热冲击试验后，通过胶带剥落试验后质量几乎不损失。一方面所述涂层具有更高B含量，可使用更低10B富集度或天然丰度实现与商用高10B富集ZrB2相同功能，同时具备成本优势。另一方面，所述涂层与基体芯块的结合力也优于ZrB2，因此服役过程中具有更高可靠性，更有利于堆芯安全。该涂层可集成在可燃毒物燃料元件中得到应用。
Description
技术领域
本发明属于核燃料领域，特别涉及一种涂覆在含铀燃料芯块表面的可燃毒物涂层及应用，涂层具有展平堆芯中子注量分布，实现长周期反应性控制和慢化剂负温度系数控制的功能，可集成在可燃毒物燃料元件中应用于反应堆堆芯。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
在压水反应堆首次装料或初始换料周期初期，堆芯初始剩余反应性较大，需要采用化学补偿毒物、可燃毒物或控制棒来控制这些剩余反应性。
对可燃毒物而言，主要功能体现在两个方面：一是获得最大的燃料利用率、降低燃料循环成本。可燃毒物吸收过剩中子的能力随着运行平稳下降，以把可燃毒物束缚的反应性在燃耗过程中逐渐地、最终充分地释放出来；二是能够提供良好的功率分布控制能力，实现可燃毒物的消耗与燃料燃耗在速率及在空间关系上的最佳匹配。
文献(C.E.Sanders,J.C.Wagner,Study of the effect of integral burnableabsorbers for PWR burnup credit,2002；M.O'Leary,M.L.Pitts,Effects of BurnableAbsorbers on PWR Spent Nuclear Fuel,Office of Scientific&TechnicalInformation Technical Reports,2000；J.R.Cacciapouti,Axial Burnup ProfileDatabase for Pressurized Water Reactors,2000)对可燃毒物核素进行了研究和分析。现在普遍应用的可燃毒物核素主要有10B、157Gd和167Er。157Gd和167Er主要以氧化物形式掺杂于核燃料中，寿期末的总毒物残留稳定在初始毒性的4％以上。B元素消耗平稳下降并与燃料燃耗良好匹配，几乎没有残留惩罚后果，消耗速率始终平缓下降而被广泛应用，因此国内外用于压水堆的可燃毒物材料主要有硼不锈钢、碳化硼-氧化铝、硼硅酸盐玻璃和硼化锆涂层。
目前商用整体型可燃毒物存在两种结构形式：(1)将可燃毒物吸收体与核燃料粉体混合在一起共烧结，形成包含可燃毒物吸收体的复合燃料芯块，如将Gd2O3或Er2O3弥散在UO2燃料中形成烧结体；(2)在核燃料芯块表面涂覆一层可燃毒物涂层，如将ZrB2涂覆在燃料芯块表面形成整体型燃料可燃毒物。AP1000系列核电型号商用的ZrB2涂层中10B富集度超过50wt％，使用富集硼酸作为原材料进行生产，制造成本较高，同时涂层和基体结合力也有待进一步提高。专利CN11157368A公开了一种中子反应性价值更高的高硼装载量的中子吸收体材料，所述中子吸收体材料为多B化合物，所述多B化合物的化学式为MBx，其中x不小于6，B的质量分数不低于75％，M为Al，Mg，Si，Y热中子吸收截面不超过1.5靶恩的元素及其混合物。该专利并未保护将上述材料应用于核燃料芯块表面，也未验证能否实现在核燃料芯块表面的涂覆工艺。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种涂覆在含铀燃料芯块表面的可燃毒物涂层及应用，在实现与ZrB2涂层相似的反应性调节功能下，实现了长周期反应性控制和慢化剂负温度系数控制。针对商用高10B富集的ZrB2成本较高问题，提供一种硼含量更高的可燃毒物涂层，可降低10B的富集度甚至使用天然丰度硼酸进行生产，降低材料成本。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种涂覆在核燃料芯块表面的可燃毒物涂层，包括：
所述可燃毒物涂层由CeB6、SiB6、YB6中至少一种组成，相对密度在70％～97％之间。
本发明开发了一种硼含量更高的新型吸收体材料，使用天然丰度或低10B富集度硼酸原料，对于降低材料成本具有重要价值。同时涂层与基体结合的稳定性不低于商用ZrB2涂层。
本发明的第二个方面，提供了一种核燃料芯块，所述核燃料芯块表面涂覆有上述的可燃毒物涂层。
与现有公开技术中的高硼装载量的中子吸收体材料相比，本发明优选出了CeB6、SiB6和YB6三种材料，特别是通过特殊控制下的磁控溅射技术有效实现了CeB6、SiB6和YB6在核燃料芯块表面的涂覆，从技术上验证了三种中子吸收体材料具备涂覆在核燃料芯块表面的具体应用形式。
本发明的第三个方面，提供了一种核燃料元件，包括：上述的核燃料芯块。
本发明的有益效果
(1)本发明提供的一种涂覆在核燃料芯块表面的可燃毒物涂层：所述可燃毒物涂层由CeB6、SiB6和YB6中的至少一种组成。CeB6、SiB6和YB6三种材料的B密度分别为1.52g/cm3、1.7g/cm3和1.56g/cm3，分别高于ZrB2(1.17g/cm3)30％，45％和33％。在涂层10B线密度、相对密度和厚度接近情况下，可显著降低对10B富集度的需求。用于制备含B材料的硼酸价格与10B富集度成指数级增长，因此使用本发明所述可燃毒物涂层可显著降低原材料成本。同时所述涂层与基体芯块的结合力也优于ZrB2，在服役过程中具有更高的可靠性，更有利于堆芯安全。
(2)本发明的涂层可展平堆芯中子注量分布，实现反应堆长周期反应性控制和慢化剂负温度系数控制。
(3)本发明的涂层与核燃料芯块基体在常温～800℃之间均具有良好相容性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为含有本发明所述可燃毒物涂层覆盖的燃料芯块的燃料元件。1为上端塞，2为弹簧，3为包壳，4为涂覆芯块，5为支撑块，6为支撑管，7为下端塞。
图2为本发明所述可燃毒物涂层覆盖的燃料芯块。8为核燃料芯块，9为可燃毒物涂层，10为涂覆芯块与包壳管间隙。
图3为相同10B线密度的SiB6、YB6、CeB6和ZrB2四种可燃毒物涂层的核特性曲线，其中ZrB2作为对比。SiB6、YB6、CeB6三种方案的反应性价值曲线随燃耗的变化关系与ZrB2曲线基本一样，即初始反应性价值与相同10B线密度ZrB2涂层相差不超过200pcm，寿期末的反应性惩罚与相同10B线密度的ZrB2涂层相差不超过30pcm。
图4为表面涂覆CeB6涂层的UO2芯块横截面微观组织照片。平均膜厚约为10μm。
图5为表面涂覆CeB6涂层的UO2芯块表面掠入射X射线衍射谱。除UO2基体的衍射峰外，其余为CeB6的衍射峰。
图6为表面涂覆CeB6涂层的UO2芯块经历5次600℃热冲击试验后胶带剥落试验结果，其中ZrB2作为对比。CeB6涂层与UO2基体之间附着力良好，在经历多次热冲击后，胶带剥落质量为0.0002g，低于ZrB2涂层质量损失(0.0004g)。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种涂覆在核燃料芯块表面的可燃毒物涂层包括：所述涂层主要成分包含B和Ce、Si、Y三种元素中的至少一种元素。所述涂层可展平堆芯中子注量分布，实现长周期反应性控制和慢化剂负温度系数控制。所述涂层与基体在常温至800℃之间均具有良好相容性。涂层相对密度在70％～97％之间。涂层厚度在1.5～20μm之间。涂层中10B线密度在0.02～0.1mg/mm之间。涂层中10B富集度在天然丰度(10B丰度为18.4wt％)～30wt％之间。涂层的初始反应性价值与相同10B线密度的ZrB2涂层相差不超过200pcm。寿期末的反应性惩罚与相同10B线密度的ZrB2涂层相差不超过30pcm。涂层在经历至少3次600℃热冲击试验后，通过胶带剥落试验后质量损失小于0.0006g。
与专利CN11157368A相比，本发明的主要区别在于：优选出SiB6、YB6和CeB6三种材料方案，通过磁控溅射工艺实现了在核燃料芯块表面均匀涂覆，提供了涂覆在燃料芯块上并集成到燃料元件中的具体应用场景。本发明专利所述可燃毒物涂层实现了使用更低10B丰度甚至天然丰度材料在反应性调节功能上等效替代高丰度ZrB2涂层的目的，而在原材料成本、涂层与基体结合力方面具有优势。
在一些实施例中，所述磁控溅射具体过程包括：采用CeB6靶材，圆柱状UO2燃料芯块置于旋转的样品支架底板中心，样品上底面覆盖金属薄片；调整Ar气流量为60～80sccm，真空度为0.6～0.8Pa，样品室温度保持200～300℃，起弧后磁控管对CeB6靶材的电流保持在120～150mA对样品进行涂覆，涂敷60～70小时后，样品室温度升至400～420℃，保温1～1.2h。
一种含表面涂覆层的核燃料芯块，表面涂覆了具有上述特征的表面涂层。核燃料芯块为二氧化铀、二氧化钍、二氧化钚、二氧化铀-三氧化二钆、二氧化钍-三氧化二钆、二氧化钚-三氧化二钆及其混合物。
一种包含表面涂覆层的核燃料芯块的燃料元件，包含上述的含表面涂覆层的核燃料芯块。燃料元件至少包含核燃料芯块、隔离核燃料芯块与冷却剂的结构材料和用于堵住结构材料开口的密封材料。结构材料热中子微观吸收截面不超过1.5靶恩，与核燃料芯块和冷却剂在室温到800℃之间不发生明显化学反应。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
一种压水堆燃料芯块表面整体型可燃毒物涂层，假定涂层10B线密度为0.02mg/mm时，分别由SiB6、YB6和CeB6组成时，涂层相对密度取70％和97％时，涂层厚度如表1所示。当涂层的成分由SiB6、YB6和CeB6中的两种或三种的组合组成时，涂层相对密度在70％～97％之间时，涂层厚度在1.7μm～4.0μm之间。
表1可燃毒物涂层相对密度、10B富集度和涂层厚度关系(10B线密度为0.02mg/mm)
| 材料成分 | 涂层相对密度(％) | <sup>10</sup>B富集度(wt％) | 涂层厚度(μm) |
| SiB<sub>6</sub> | 70 | 18.4 | 4.0 |
| SiB<sub>6</sub> | 70 | 30 | 2.5 |
| YB<sub>6</sub> | 70 | 18.4 | 3.9 |
| YB<sub>6</sub> | 70 | 30 | 2.4 |
| CeB<sub>6</sub> | 70 | 18.4 | 4.0 |
| CeB<sub>6</sub> | 70 | 30 | 2.5 |
| SiB<sub>6</sub> | 97 | 18.4 | 2.9 |
| SiB<sub>6</sub> | 97 | 30 | 1.8 |
| YB<sub>6</sub> | 97 | 18.4 | 2.8 |
| YB<sub>6</sub> | 97 | 30 | 1.7 |
| CeB<sub>6</sub> | 97 | 18.4 | 2.9 |
| CeB<sub>6</sub> | 97 | 30 | 1.8 |
实施例2：
一种压水堆燃料芯块表面整体型可燃毒物涂层，假定涂层10B线密度为0.10mg/mm时，分别由SiB6、YB6和CeB6组成时，涂层相对密度取70％和97％时，涂层厚度如表2所示。当涂层的成分由SiB6、YB6和CeB6中的两种或三种的组合组成时，涂层相对密度在70％～97％之间时，涂层厚度在8.6μm～20μm之间。
表2可燃毒物涂层相对密度、10B富集度和涂层厚度关系(10B线密度为0.10mg/mm)
实施例3：
一种压水堆燃料芯块表面整体型可燃毒物涂层，假定涂层10B线密度为0.077mg/mm时，分别由SiB6、YB6和CeB6组成时，涂层相对密度取70％和97％时，涂层厚度如表3所示。当涂层的成分由SiB6、YB6和CeB6中的两种或三种的组合组成时，涂层相对密度在70％～97％之间时，涂层厚度在6.6μm～15.4μm之间。
表3可燃毒物涂层相对密度、10B富集度和涂层厚度关系(10B线密度为0.077mg/mm)
实施例4：
一种压水堆燃料芯块表面整体型可燃毒物涂层，涂层10B线密度为0.077mg/mm、相对密度为74％，涂层分别由SiB6、YB6和CeB6组成时，按照表4提供的涂层相对密度和厚度，天然丰度(10B丰度为18.4wt％)上述材料的核特性与商用ZrB2涂层基本等效，具有相同的反应性调节功能。核特性曲线如图3所示，YB6和CeB6的初始反应性价值依次比ZrB2涂层方案高约166pcm和186pcm。在15000～60000MWd/tU燃耗区间内，YB6和CeB6涂层方案的反应性惩罚皆高于ZrB2，比ZrB2平均高5pcm与8pcm。此种情形下生产用原材料硼酸的10B富集度从24.4wt％降为天然丰度，有效降低了原材料成本。
表4核特性与商用ZrB2涂层等效的涂层参数
| 材料成分 | 涂层相对密度(％) | <sup>10</sup>B富集度(wt％) | 涂层厚度(μm) |
| ZrB<sub>2</sub> | 74 | 24.4 | 14.3 |
| SiB<sub>6</sub> | 74 | 18.4 | 14.6 |
| YB<sub>6</sub> | 74 | 18.4 | 14.1 |
| CeB<sub>6</sub> | 74 | 18.4 | 14.5 |
实施例5：
一种压水堆燃料芯块表面整体型可燃毒物涂层，涂层10B线密度为0.077mg/mm、相对密度为74％，涂层分别由SiB6、YB6和CeB6组成时，按照表5提供的涂层相对密度和厚度，10B富集度为30wt％的上述材料的核特性可等效于商用ZrB2涂层，实现相同反应性调节功能。原材料硼酸的10B富集度从41wt％降为30wt％，有效降低了原材料成本。
表5核特性与商用ZrB2涂层等效的涂层参数
| 材料成分 | 涂层相对密度(％) | <sup>10</sup>B富集度(wt％) | 涂层厚度(μm) |
| ZrB<sub>2</sub> | 74 | 41 | 8.8 |
| SiB<sub>6</sub> | 74 | 30 | 9.0 |
| YB<sub>6</sub> | 74 | 30 | 8.7 |
| CeB<sub>6</sub> | 74 | 30 | 9.0 |
通过实施例1～5可明显看出本发明所述的一种压水堆燃料芯块表面整体型可燃毒物涂层在实现与商用ZrB2相同的反应性控制和慢化剂负温度系数控制功能，同时降低了对10B富集度需求，进而有效降低原材料成本。
实施例6：
采用磁控溅射法在UO2芯块上实现了CeB6涂层的涂覆。具体工艺过程如下：燃料芯块外表面的CeB6涂层通过配备射频电源的磁控溅射仪制备，采用50mm直径的CeB6靶材。圆柱状UO2燃料芯块置于旋转的样品支架底板中心，样品上底面覆盖金属薄片，避免被涂层沾染。调整Ar气流量为60sccm，真空为0.6Pa，样品室温度保持200℃。起弧后磁控管对CeB6靶材的电流保持在120mA对样品进行涂覆。涂敷60小时后，样品室温度升至400℃，保温1h。通过SEM观察，涂覆芯块横截面的微观组织结构如图4所示，平均膜厚约为10μm。涂覆芯块表面掠入射X射线衍射谱如图5所示，除UO2基体的衍射峰外，其余为CeB6的衍射峰。上述实施例表明本发明所述可燃毒物涂层具备制造可行性，涂层结晶程度较高。需要说明的是可通过调整制备工艺参数和试验实施时间对涂层厚度进行调控。
实施例7：
用校准后胶带对CeB6涂覆UO2芯块进行剥落试验，ZrB2涂覆UO2芯块作为对比。剥离后胶带照片如图6所示。CeB6涂覆UO2芯块剥离试验后胶带上未见明显剥落物质，ZrB2涂覆UO2芯块剥离试验后胶带上可见明显剥落物质(图6中圆圈所示)。上述实施例表明本发明所述可燃毒物涂层与燃料芯块基体之间结合紧密，优于ZrB2涂覆UO2芯块。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种涂覆在核燃料芯块表面的可燃毒物涂层，其特征在于，包括：
所述可燃毒物涂层由CeB6、SiB6、YB6中至少一种组成，相对密度在70％～97％之间。
2.如权利要求1所述的涂覆在核燃料芯块表面的可燃毒物涂层，其特征在于，所述可燃毒物涂层的厚度在5～20μm之间。
3.如权利要求1所述的涂覆在核燃料芯块表面的可燃毒物涂层，其特征在于，所述可燃毒物涂层中10B线密度在0.02～0.1mg/mm之间。
4.如权利要求1所述的涂覆在核燃料芯块表面的可燃毒物涂层，其特征在于，所述可燃毒物涂层中10B富集度在天然丰度～30wt％之间。
5.如权利要求1所述的涂覆在核燃料芯块表面的可燃毒物涂层，其特征在于，所述可燃毒物涂层采用磁控溅射工艺制备，具体操作过程包括：采用CeB6靶材，圆柱状UO2燃料芯块置于旋转的样品支架底板中心，样品上底面覆盖金属薄片；调整Ar气流量为60～80sccm，真空度为0.6～0.8Pa，样品室温度保持200～300℃，起弧后磁控管对CeB6靶材的电流保持在120～150mA对样品进行涂覆，涂敷60～70小时后，样品室温度升至400～420℃，保温1～1.2h。
6.如权利要求1所述的涂覆在核燃料芯块表面的可燃毒物涂层，其特征在于，所述可燃毒物涂层的初始反应性价值与相同10B线密度的ZrB2涂层相差不超过200pcm；
或，寿期末的反应性惩罚与相同10B线密度的ZrB2涂层相差不超过30pcm；
或，所述可燃毒物涂层在经历至少3次600℃热冲击试验后，通过胶带剥落试验后质量损失小于0.0006g。
7.一种核燃料芯块，其特征在于，所述核燃料芯块表面涂覆有权利要求1-6任一项所述的可燃毒物涂层。
8.如权利要求7所述的含表面涂覆层的核燃料芯块，其特征在于，所述核燃料芯块的材料为二氧化铀、二氧化钍、二氧化钚、二氧化铀-三氧化二钆、二氧化钍-三氧化二钆、二氧化钚-三氧化二钆及其混合物中的至少一种。
9.一种核燃料元件，其特征在于，包括：权利要求7或8所述的核燃料芯块。
10.如权利要求9所述的核燃料元件，其特征在于，还包括：隔离核燃料芯块与冷却剂的结构材料和用于堵住结构材料开口的密封材料；热中子微观吸收截面不超过1.5靶恩，与核燃料芯块和冷却剂在室温到800℃之间不发生明显化学反应。
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