CN104773735A - 一种超长SiC纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超长SiC纳米线的制备方法，它涉及一种以炭黑和硅粉为原料制备超长SiC纳米线的方法。本发明要解决现有制备超长SiC纳米线的成本高、设备要求高、安全性低以及操作过程复杂等问题。本方法如下：①按配比计算和称量原料以及催化剂；②将称取的原料和催化剂进行机械混合，待混合均匀后装入干净的瓷方舟中；③将盛放有原料和催化剂的瓷方舟推送至管式炉中，在一定程序和氩气保护条件下升降温即可获得超长SiC纳米线。本发明中选用炭黑和硅粉为原料来降低生产成本，在氩气保护和常压条件下制备纳米线提升安全系数，该过程工艺简单、易于操作、设备要求低，且反应过程不生成污染物；本发明制备的纳米线直径分布均匀，长度达到毫米数量级。
Description
技术领域
本发明涉及一种以炭黑、硅粉为原料制备超长SiC纳米线的方法，具体地说是一种超长SiC纳米线的制备方法。
背景技术
SiC纳米线不仅继承了SiC块体材料的优异性能，还拥有与众不同的光学、电学以及力学性能，这使得其在制备纳米光电子器件、高强度细小尺寸复合材料构件、薄型复合材料构件以及表面纳米增强复合材料等领域具有非常诱人的应用前景。目前报道出的能够制备SiC纳米线的方法有很多，如碳热还原法、热蒸发法、化学气相沉积法、激光烧蚀法、碳纳米管模板法以及聚合物热解法等。然而上述方法难以兼顾设备要求低、低成本、工艺简单和安全系数高等优点，而且仅能合成出长度为几十至百微米的SiC纳米线，相对于这些微观尺寸的纳米线，超长(长达数毫米甚至是厘米)SiC纳米线的应用前景更广泛。
关于超长SiC纳米线制备的报道较少，2010年的“Chen.J,Shi.Q,Gao.L,Zhu.H.physica status solidi(a)207(11),2483-2486”这篇文献是以含碳二氧化硅干凝胶为原料在1500℃、400Pa条件下保温6h可以获得长达数毫米的超长SiC纳米线。具体做法为：以正硅酸乙酯为先驱体原料，将正硅酸乙酯与无水乙醇搅拌均匀，在添加了其他化学试剂和磁力搅拌条件下获得均匀浆料，向浆料中添加一定量的炭黑，经搅拌均匀后在90℃条件下干燥12h获得含碳二氧化硅干凝胶，将干燥后的凝胶装入石墨模具中推至烧结炉中，加热之前预抽真空，后充入氩气至400Pa，按照一定程序升降温即可在石墨模具中获得长达数毫米的纳米线。2014年的“Chu.Y,Li.H,Luo.H,Li.L.Journal of the American CeramicSociety(2014)97(8),2379-2382”这篇文献是以表面镀有一层SiC-Si涂层的碳材料为基片，按以下质量比70～85％硅,5～15％碳化硅,7～15％石墨，2～15％氧化铝称量原材料，将上述原材料进行机械混合4～12h，之后称取一定质量的原料装入石墨坩埚中，并将表面镀有一层SiC-Si涂层的碳材料基片悬置在石墨坩埚中，将石墨坩埚置于烧结炉中，首先对烧结炉进行洗气，反复进行三次之后，以流速10ml/min向炉腔内充入氩气，按照一定程序将温度升至1500～1600℃并保温2h，结果在基片表面可以获得长达数毫米的SiC纳米线。我们可以看出：以上的文献报道中虽然能够制备出长达数毫米的超长SiC纳米线，但主要存在以下两个问题：(1)选用的原料安全性较低，如正硅酸乙酯不仅易燃且威胁人身安全，对实验设备要求较高，如需要较高的反应温度和较高的气体密封性等；(2)工艺过程复杂、不利于操作控制等。本发明主要是以炭黑和硅粉为原材料来制备SiC纳米线，该方法不仅对设备要求低、成本低、安全系数高，而且工艺简单，因此为拓宽SiC纳米线的实际应用奠定了基础。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法制备超长SiC纳米线对设备要求较高、安全性数低、生产成本高以及操作过程复杂等技术问题，提供了一种简单制备SiC纳米线的方法。
本发明的一种超长SiC纳米线的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、按照硅碳的摩尔比为1：(1～3)的比例称取原料，再以硅元素质量分数的10～30％称取催化剂；其中，所述的原料为炭黑和硅粉；
二、将步骤一称取的原料和催化剂在混合罐中以100～300r/min转速机械混合5～30min，获得含催化剂的炭黑-硅实验粉体；
三、将步骤二得到的含催化剂的炭黑-硅实验粉体装入瓷方舟中，将瓷方舟推至管式炉中，然后在氩气保护、常压条件下以5℃/min的升温速度升至200℃，保温10～30min；再在氩气保护、常压条件下以10℃/min的升温速度升至800℃，保温60～120min；再在氩气保护、常压条件下以5℃/min的升温速度升至1250～1450℃，保温1～4h；再在氩气保护、常压条件下以5℃/min的降温速度降至700℃，然后再在氩气保护、常压条件下以10℃/min的降温速度降至室温，即完成所述的超长SiC纳米线的制备。
本发明包含以下有益效果：
1、本发明所制备出的纳米线纯度较高，直径分布较为均匀，主要以直线状存在，且产物的重现性高、可控性好。
2、本发明在常压、氩气流动条件下就可以获得长达数毫米的超长SiC纳米线，无需进行其他处理步骤，制备温度为1250～1450℃，制备温度较低，因此对对设备要求较低。
3、本发明主要是以炭黑和硅粉为原料，采用简单的方法就能制备出了毫米级别甚至是厘米级别的超长SiC纳米线。整个过程无污染，安全性高，并且制备出的超长纳米线不仅可以用于增强陶瓷基、金属基和树脂基复合材料，而且在半导体、电子纳米器件领域也有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实验制备的SiC纳米线的微观形貌扫描电镜图；
图2是实验制备的SiC纳米线的元素分析能谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的一种超长SiC纳米线的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
一、按照硅碳的摩尔比为1：(1～3)的比例称取原料，再以硅元素质量分数的10～30％称取催化剂；其中，所述的原料为炭黑和硅粉；
二、将步骤一称取的原料和催化剂在混合罐中以100～300r/min转速机械混合5～30min，获得含催化剂的炭黑-硅实验粉体；
三、将步骤二得到的含催化剂的炭黑-硅实验粉体装入瓷方舟中，将瓷方舟推至管式炉中，然后在氩气保护、常压条件下以5℃/min的升温速度升至200℃，保温10～30min；再在氩气保护、常压条件下以10℃/min的升温速度升至800℃，保温60～120min；再在氩气保护、常压条件下以5℃/min的升温速度升至1250～1450℃，保温1～4h；再在氩气保护、常压条件下以5℃/min的降温速度降至700℃，然后再在氩气保护、常压条件下以10℃/min的降温速度降至室温，即完成所述的超长SiC纳米线的制备。
本实施方式步骤三中所用的瓷方舟经过无水乙醇擦净后自然干燥，氩气纯度大于99.999％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的催化剂为氧化铝、硝酸铁或二茂铁。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是：步骤二中所述的混合罐的材质为玛瑙或SiC。其它与具体实施方式一至二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中氩气的流速为：在将瓷方舟推至管式炉中后，升温开始半小时内氩气流速为200～500ml/min，半小时后控制流速保持在100～200ml/min，在温度达到800℃后，将流速调至400ml/min，直至温度降至室温，关闭氩气。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中按照硅碳的摩尔比为1：3的比例称取原料，再以硅元素质量分数的15％称取催化剂；其中，所述的原料为炭黑和硅粉。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中在氩气保护、常压条件下保持1250℃的温度2h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中在氩气保护、常压条件下保持1300℃的温度2h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中在氩气保护、常压条件下保持1350℃的温度2h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中在氩气保护、常压条件下保持1400℃的温度2h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中在氩气保护、常压条件下保持1450℃的温度2h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
通过下述实验验证本发明效果：
一种超长SiC纳米线的简单制备方法如下：
一、按配比计算和称量原料以及催化剂：
按照碳硅摩尔比3：1计算出所需炭黑和硅粉的质量比并进行称量，再以硅元素质量分数的30％称量催化剂；
二、将步骤一称取的原料和催化剂在混合罐中以300r/min转速机械混合5min，获得颜色均一的含催化剂的炭黑-硅实验粉体；
三、将含催化剂的炭黑-硅实验粉体装入瓷方舟中，将瓷方舟推至管式炉中央，以5℃/min的升温速度升至200℃，保温20min；再以10℃/min的升温速度升至800℃，保温120min；再以5℃/min的升温速度升至1250℃，在氩气保护、常压条件下于1250℃保温2h；再以5℃/min的降温速度将至700℃，然后自然冷却至室温，即得超长SiC纳米线。
步骤一中所述的催化剂为氧化铝。
步骤二中所述的混合罐的材质为玛瑙。
步骤三中流动氩气保护的过程如下：
在将瓷方舟推至管式炉中后，升温开始半小时内氩气流速为200～500ml/min，半小时后控制流速保持在100～200ml/min，在温度达到800℃后，将流速调至400ml/min，直至温度降至室温，关闭氩气。
实验二：
一种超长SiC纳米线的简单制备方法：
一、按配比计算和称量原料以及催化剂：按照碳硅摩尔比2.5：1计算出所需炭黑和硅粉的质量比并进行称量，再以硅元素质量分数的25％称量催化剂；
二、将步骤一称取的原料和催化剂在混合罐中以250r/min转速机械混合10min，获得颜色均一的含催化剂的炭黑-硅实验粉体；
三、将含催化剂的炭黑-硅实验粉体装入瓷方舟中，将瓷方舟推至管式炉中央，以5℃/min的升温速度升至200℃，保温20min；再以10℃/min的升温速度升至800℃，保温100min；再以5℃/min的升温速度升至1300℃，在氩气保护、常压条件下于1300℃保温2h；再以5℃/min的降温速度将至700℃，然后自然冷却至室温，即得超长SiC纳米线。
步骤一中所述的催化剂为硝酸铁。
步骤二中所述的混合罐的材质为玛瑙。
步骤三中流动氩气保护的过程如下：
在将瓷方舟推至管式炉中后，升温开始半小时内氩气流速为400ml/min，半小时后控制流速保持在100ml/min，在温度达到800℃后，将流速调至400ml/min，直至温度降至室温，关闭氩气。
实验三：
一种超长SiC纳米线的简单制备方法如下：
一、按配比计算和称量原料以及催化剂：按照碳硅摩尔比2：1计算出所需炭黑和硅粉的质量比并进行称量，再以硅元素质量分数的20％称量催化剂；
二、将步骤一称取的原料和催化剂在混合罐中以200r/min转速机械混合15min，获得颜色均一的含催化剂的炭黑-硅实验粉体；
三、将含催化剂的炭黑-硅实验粉体装入瓷方舟中，将瓷方舟推至管式炉中央，以5℃/min的升温速度升至200℃，保温20min；再以10℃/min的升温速度升至800℃，保温80min；再以5℃/min的升温速度升至1350℃，在氩气保护、常压条件下于1350℃保温2h；再以5℃/min的降温速度将至700℃，然后自然冷却至室温，即得超长SiC纳米线。
步骤一中所述的催化剂二茂铁。
步骤二中所述的混合罐的材质为SiC。
步骤三中流动氩气保护的过程如下：
在将瓷方舟推至管式炉中后，升温开始半小时内氩气流速为300ml/min，半小时后控制流速保持在200ml/min，在温度达到800℃后，将流速调至400ml/min，直至温度降至室温，关闭氩气。
实验四：
一种超长SiC纳米线的简单制备方法如下：
一、按配比计算和称量原料以及催化剂：按照碳硅1：1的摩尔比折算出所需炭黑和硅粉的质量比并进行测量，再以硅元素质量分数的30％称量催化剂；
二、将步骤一称取的原料和催化剂在混合罐中以100r/min转速机械混合30min，获得颜色均一的含催化剂的炭黑-硅实验粉体；
三、将含催化剂的炭黑-硅实验粉体装入瓷方舟中，将瓷方舟推至管式炉中央，以5℃/min的升温速度升至200℃，保温20min；再以10℃/min的升温速度升至800℃，保温120min；再以5℃/min的升温速度升至1450℃，在氩气保护、常压条件下于1450℃保温2h；再以5℃/min的降温速度将至700℃，然后自然冷却至室温，即得超长SiC纳米线。
步骤一中所述的催化剂为氧化铝。
步骤二中所述的混合罐的材质为SiC。
步骤三中流动氩气保护的过程如下：
在将瓷方舟推至管式炉中后，升温开始半小时内氩气流速为200ml/min，半小时后控制流速保持在200ml/min，在温度达到800℃后，将流速调至400ml/min，直至温度降至室温，关闭氩气。
如图1所示，可以看出本实验所制备出的纳米线纯度较高，直径分布较为均匀，且产物主要以直线状存在。
如图2所示，本实验所制备出的产物主要由硅、碳、氧和少量催化剂合金元素铝组成。
以上实验表明，本发明采用简单的制备方法在较低温度和常压条件下就制备出了长达数毫米甚至是厘米的超长SiC纳米线。该纳米线不仅作为陶瓷基、金属基、树脂基复合材料的增强相，而且可以拓宽其在其他领域如纳米电子元器件的应用。
Claims (10)
1.一种超长SiC纳米线的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、按照硅碳的摩尔比为1﹕(1～3)的比例称取原料，再以硅元素质量分数的10～30％称取催化剂；其中，所述的原料为炭黑和硅粉；
二、将步骤一称取的原料和催化剂在混合罐中以100～300r/min转速机械混合5～30min，获得含催化剂的炭黑-硅实验粉体；
三、将步骤二得到的含催化剂的炭黑-硅实验粉体装入瓷方舟中，将瓷方舟推至管式炉中，然后在氩气保护、常压条件下以5℃/min的升温速度升至200℃，保温10～30min；再在氩气保护、常压条件下以10℃/min的升温速度升至800℃，保温60～120min；再在氩气保护、常压条件下以5℃/min的升温速度升至1250～1450℃，保温1～4h；再在氩气保护、常压条件下以5℃/min的降温速度降至700℃，然后再在氩气保护、常压条件下以10℃/min的降温速度降至室温，即完成所述的超长SiC纳米线的制备。
2.根据权利要求1所述的一种超长SiC纳米线的制备方法，其特征在于步骤一中所述的催化剂为氧化铝、硝酸铁或二茂铁。
3.根据权利要求1所述的一种超长SiC纳米线的制备方法，其特征在于步骤二中所述的混合罐的材质为玛瑙或SiC。
4.根据权利要求1所述的一种超长SiC纳米线的制备方法，其特征在于步骤三中氩气的流速为：在将瓷方舟推至管式炉中后，升温开始半小时内氩气流速为200～500ml/min，半小时后控制流速保持在100～200ml/min，在温度达到800℃后，将流速调至400ml/min，直至温度降至室温，关闭氩气。
5.根据权利要求1所述的一种超长SiC纳米线的制备方法，其特征在于步骤一中按照硅碳的摩尔比为1﹕3的比例称取原料，再以硅元素质量分数的15％称取催化剂；其中，所述的原料为炭黑和硅粉。
6.根据权利要求1所述的一种超长SiC纳米线的制备方法，其特征在于步骤三中在氩气保护、常压条件下保持1250℃的温度2h。
7.根据权利要求6所述的一种超长SiC纳米线的制备方法，其特征在于步骤三中在氩气保护、常压条件下保持1300℃的温度2h。
8.根据权利要求7所述的一种超长SiC纳米线的制备方法，其特征在于步骤三中在氩气保护、常压条件下保持1350℃的温度2h。
9.根据权利要求8所述的一种超长SiC纳米线的制备方法，其特征在于步骤三中在氩气保护、常压条件下保持1400℃的温度2h。
10.根据权利要求9所述的一种超长SiC纳米线的制备方法，其特征在于步骤三中在氩气保护、常压条件下保持1450℃的温度2h。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105565319A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种基于空气热氧化对SiC纳米线进行表面改性的方法与应用 |
| CN106298398A (zh) * | 2016-09-29 | 2017-01-04 | 青岛科技大学 | 具有网状表层的原位Al掺杂SiC纳米线的制备及应用 |
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2015
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