CN105000562A - 一种碳化硅空心球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化硅空心球材料的制备工艺，其目的在于克服现有技术中制备工艺复杂、原料要求高和形貌不易控制的问题。本发明主要步骤为(一)、将苯酚、甲醛溶液和碱混合搅拌，反应后减压蒸馏得到预聚体；(二)、将高分子模板剂和酸溶液搅拌得到澄清溶液，然后加入正硅酸乙酯和预聚体，搅拌后移到培养皿中，置于烘箱内薄膜材料；(三)、将薄膜材料研磨后过筛，置于真空管式炉中，通入氩气焙烧到800-1350度，冷却到500-800度后通入氧气焙烧，冷却到室温得到碳化硅空心球产物，置于手套箱中。本发明反应工艺简单、形貌易控、操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及碳化硅材料生产技术领域，特别涉及一种碳化硅空心球的制备工艺，属于无机材料制备范围。
背景技术
碳化硅具有优异的高温机械力学性能(如高强度、高硬度、抗热震)和耐高温、抗氧化、耐磨、耐腐蚀、耐辐射等性能，同时有良好的电热及半导体性能，因此，碳化硅作为工程结构材料在高温陶瓷发动机、金属和陶瓷颗粒增强增韧、陶瓷刀具、耐磨材料及核电站抗辐射材料等领域具有非常广泛的应用，作为功能材料和第三代宽带隙半导体材料在国防安全、航空航天、汽车、通信等领域也具有非常广泛的应用前景。
研究表明碳化硅材料的电子性质与它的尺寸和表面组分关系密切，碳化硅纳米粉体性能优于传统的碳化硅粉体，能够达到高新技术领域的严格要求，具有更为广泛的用途。近年来在高新技术领域发展起来的碳化硅纳米粉体的制备方法。传统制备碳化硅纳米材料的方法主要有激光熔融、电弧放电和脉冲激光沉积等物理方法，以及碳热还原、化学气相沉积、溶胶-凝胶法、自蔓延高温合成和水热/溶剂热等化学方法。
目前的研究对于碳化硅纳米线、纳米棒的报道较多。如中国专利(公开号：CN 1762801A)提到一种利用蔗糖或者PEG为碳源，正硅酸酯为硅源合成碳化硅纳米线的方法；中国专利(公开号：CN 1962433A)是以蔗糖和硅溶胶为原料制备碳化硅纳米线的方法；中国专利(公开号：CN 102432013)公开一种使用水玻璃和淀粉或者蔗糖合成纳米碳化硅的报道。时利民等在(《硅酸盐学报》2006年11期，P1397-1401)中提到利用硅粉和酚醛树脂在包混、碳化和1500度烧结后生成一种亚微米碳化硅粉体，该粉体具有球形结构。张洪涛等采用有机金属化合物、正硅酸乙酯(TEOS)、盐酸、氨水、催化剂和二次去离子水为起始原料，用溶胶-凝胶法通过合理控制反应条件，制备出碳化硅凝胶粉体，然后在氩气气氛、900-1300℃下热处理，制备出高纯度、颗粒尺寸在10nm左右的纳米粉体。(功能材料，2000，31(4)：366-368.)
碳化硅空心球可用于药物输送、储氢和催化剂载体等用途，因此在近年来受到较大关注。(Chem.Phys.Lett.2003.375：177-184)以四氯化硅、六氯苯和金属钠制备碳化硅纳米线的反应体系，在反应温度至600℃即可得到直径为50-100nm的碳化硅纳米空心球。另外(Cryst.Growth.Des.2008：2431-2436)报道一种使用Na-K合金为还原剂，以四氯化硅和三溴甲烷为原料，在130℃时制得直径为80-120nm碳化硅纳米空心球的方法。如单独使用金属钠或钾为还原剂，则只能得到杂乱的碳化硅纳米线，且合成温度也随之提高。
本发明提供了一种制备碳化硅空心球的简便方法。
发明内容
本发明要解决目前碳化硅空心球制备过程中过程复杂、原材料要求高、材料形貌控制困难等问题。
本发明提供了一种碳化硅空心球的简便制备方法，具体技术方案如下：
(一)、将苯酚，甲醛和碱按1∶0.5∶0.1-1∶1∶1的比例混合搅拌一定时间，缓慢升温到45-100度反应1-5小时得预聚体；
(二)、将高分子模板剂和酸溶液搅拌得到澄清溶液，然后加入正硅酸乙酯和预聚体(高分子模板剂/酸/正硅酸乙酯/预聚体比值为1∶0.1∶1∶1-1∶0.1∶5∶1)，搅拌得到均匀溶液后移到培养皿中，置于烘箱内过夜得到透明薄膜；
(三)、步骤(二)完成后将薄膜研磨过筛，取样品在管式炉中通入氩气，流速为60-120毫升/分钟，以1-5度/分钟的升温速率升到350度，焙烧1-5小时；再以1-5度/分钟的升温速率升到800-1450度，焙烧2-4小时；以1-5度/分钟的冷却速率冷却到500-800度后，通入氧气保温1-3小时；降温到室温得到碳化硅空心球产物，置于手套箱中。
本发明通过预先制备预聚体进而在高分子模板剂和酸溶液存在下将正硅酸乙酯引入，得到均一分散的溶液，有利于得到均一的溶胶，以获得碳原子和硅原子的均一分布；再将碳硅分散均匀的凝胶进行高温碳化，随温度升高首先有部分的碳球从均一相中分离出来，进而在适当的温度下二氧化硅被碳还原成SiO渗透到分离的碳球中生成球形碳化硅材料；将温度降下来后通入氧气除掉多余的碳核，得到空心碳化硅球，壳的厚度可以通过碳硅的比值和温度调节来加以控制。
作为优选，所述苯酚，甲醛溶液和碱的比值为1∶1∶0.3。
作为优选，步骤(一)中反应温度为55-75度，反应时间为1-3小时。这样处理后得到的预聚体效果更好。
作为优选，步骤(二)中所述的高分子模板剂选自F127和P123，酸选自浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸中的一种或几种混合。
作为优选，步骤(二)中高分子模板剂/酸/正硅酸乙酯/预聚体比值为1∶0.1∶2∶3。
作为优选，步骤(三)中氩气的流速为100-120毫升/分钟；以1-2度/分钟的升温速率升到350度，焙烧3-4小时；再以3-5度/分钟的升温速率升到1100-1350度，焙烧3-4小时；以1-5度/分钟的冷却速率冷却到500-800度后，通入氧气保温1-3小时；降温到室温得到碳化硅空心球产物，置于手套箱中。此处升温速率、终点温度、保温时间都是制备碳化硅空心球的重要因素。
本发明的有益效果是：
(1)、本发明制备出的碳化硅空心球具有较好的球形结构，具有较高的稳定性；
(2)、本发明方法制备碳化硅空心球的方法简便、步骤简单、操作容易。
具体实施方式
实施例1：
一、将20克苯酚，34.5克37wt.％的甲醛水溶液和4.5克氢氧化钠混合搅拌10分钟，缓慢升温至65度反应1小时，降温至室温减压蒸馏得到预聚体。
二、将50克F127和32.5克0.1摩尔/升盐酸溶液溶解在250克乙醇中，搅拌得到澄清溶液，然后加入68克正硅酸乙酯和32.5克预聚体，搅拌得到均匀溶液。将该溶液移到培养皿中，置于烘箱内过夜得到透明橙黄色薄膜材料。
三、将薄膜材料研磨后过200目筛，取样品10克，置于配有真空泵的封闭真空管式炉中，先排气10分钟使炉子抽真空，随后通入氩气，保持流速为120毫升/分钟。以1度/分钟的升温速率升到350度，焙烧3小时；再以5度/分钟的升温速率升到800度，焙烧2小时；以2度/分钟的冷却速率冷却到500度后，通入氧气保温3小时；最后以2度/分钟的冷却速率冷却到室温得到产物，置于手套箱中，记为A。产物具体形貌总结于表一。
实施例2：
一、将20克苯酚，4.5克氢氧化钠和34.5克37wt.％的甲醛水溶液混合搅拌10分钟，缓慢升温至75度反应2小时，降温至室温减压蒸馏得到预聚体。
二、将50克F127和32.5克0.1摩尔/升盐酸溶液溶解在250克乙醇中，搅拌得到澄清溶液，然后加入68克正硅酸乙酯和32.5克预聚体，搅拌得到均匀溶液。将该溶液移到培养皿中，置于烘箱内过夜得到透明橙黄色薄膜材料。
三、将薄膜材料研磨后过200目筛，取样品10克，置于配有真空泵的封闭真空管式炉中，先排气10分钟使炉子抽真空，随后通入氩气，保持流速为100毫升/分钟。以2度/分钟的升温速率升到350度，焙烧3小时；再以5度/分钟的升温速率升到1100度，焙烧2小时；以2度/分钟的冷却速率冷却到600度后，通入氧气保温2小时；最后以2度/分钟的冷却速率冷却到室温得到产物，置于手套箱中，记为B。产物具体形貌总结于表一。
实施例3：
一、将20克苯酚，4.5克氢氧化钠，10克三聚甲醛和30毫升水混合搅拌10分钟，缓慢升温至75度反应1小时，降温至室温减压蒸馏得到预聚体。
二、将52克F127和32.5克0.2摩尔/升盐酸溶液溶解在260克乙醇中，搅拌得到澄清溶液，然后加入68克正硅酸乙酯和32.6克预聚体，搅拌得到均匀溶液。将该溶液移到培养皿中，置于烘箱内过夜得到透明橙黄色薄膜材料。
三、研磨后200目过筛，取样品5克，置于配有真空泵的封闭真空管式炉中，先排气10分钟使炉子抽真空，随后通入氩气，保持流速为120毫升/分钟。以1度/分钟的升温速率升到350度，焙烧3小时；再以5度/分钟的升温速率升到1300度，焙烧2小时；以2度/分钟的冷却速率冷却到700度后，通入氧气保温2小时；最后以2度/分钟的冷却速率冷却到室温，得到产物，置于手套箱中，记为C。具体形貌总结于表一。
实施例4：
一、将10克苯酚，3.5克氢氧化钾和20克37wt.％的甲醛水溶液混合搅拌30分钟，缓慢升温至75度反应1小时，降温至室温得到预聚体。
二、将45克P123和32.5克0.2摩尔/升盐酸溶液溶解在300克丙醇中，搅拌得到澄清溶液，然后加入80克正硅酸乙酯和20克预聚体，搅拌得到均匀溶液。将该溶液移到培养皿中，置于烘箱内过夜得到透明橙黄色薄膜材料。
三、研磨后200目过筛，取样品5克，置于配有真空泵的封闭真空管式炉中，先排气10分钟使炉子抽真空，随后通入氩气，保持流速为120毫升/分钟。以1度/分钟的升温速率升到350度，焙烧3小时；再以5度/分钟的升温速率升到1200度，焙烧2小时；以2度/分钟的冷却速率冷却到800度后，通入氧气保温2小时；最后以3度/分钟的冷却速率冷却到室温，得到产物，置于手套箱中，记为D。具体形貌总结于表一。
实施例5：
一、将20克苯酚，4.5克氢氧化钠和34.5克37wt.％的甲醛水溶液混合搅拌10分钟，缓慢升温至100度反应3小时，降温至室温减压蒸馏得到预聚体。
二、将52克F127和32.5克0.2摩尔/升盐酸溶液溶解在200克乙醇中，搅拌得到澄清溶液，然后加入128克正硅酸乙酯和32.6克预聚体，搅拌得到均匀溶液。将该溶液移到培养皿中，置于烘箱内过夜得到透明橙黄色薄膜材料。
三、研磨后200目过筛，取样品10克，置于配有真空泵的封闭真空管式炉中，先排气10分钟使炉子抽真空，随后通入氩气，保持流速为120毫升/分钟。以2度/分钟的升温速率升到350度，焙烧2小时；再以3度/分钟的升温速率升到1350度，焙烧2小时；以2度/分钟的冷却速率冷却到600度后，通入氧气保温2小时；最后以2度/分钟的冷却速率冷却到室温，得到产物，置于手套箱中，记为E。具体形貌总结于表一。
对比例1：
一、将20克苯酚，4.5克氢氧化钠和34.5克37wt.％的甲醛水溶液混合搅拌10分钟，缓慢升温至45度反应1小时，降温至室温减压蒸馏得到预聚体。
二、将50克F127和32.5克0.1摩尔/升盐酸溶液溶解在250克乙醇中，搅拌得到澄清溶液，然后加入68克正硅酸乙酯和32.5克预聚体，搅拌得到均匀溶液。将该溶液移到培养皿中，置于烘箱内过夜得到透明橙黄色薄膜材料。
三、将薄膜材料研磨后过200目筛，取样品10克，置于配有真空泵的封闭真空管式炉中，先排气10分钟使炉子抽真空，随后通入氩气，保持流速为100毫升/分钟。以1度/分钟的升温速率升到350度，焙烧3小时；再以5度/分钟的升温速率升到1300度，焙烧2小时；以2度/分钟的冷却速率冷却到500度后，通入氧气保温2小时；最后以2度/分钟的冷却速率冷却到室温得到产物，置于手套箱中，记为F。产物具体形貌总结于表一。
对比例2：
一、将20克苯酚，4.5克氢氧化钠和34.5克37wt.％的甲醛水溶液混合搅拌10分钟，缓慢升温至75度反应5小时，降温至室温减压蒸馏得到预聚体。
二、将50克F127和32.5克0.1摩尔/升盐酸溶液溶解在250克乙醇中，搅拌得到澄清溶液，然后加入256克正硅酸乙酯和32.5克预聚体，搅拌得到均匀溶液。将该溶液移到培养皿中，置于烘箱内过夜得到透明橙黄色薄膜材料。
三、将薄膜材料研磨后过200目筛，取样品10克，置于配有真空泵的封闭真空管式炉中，先排气10分钟使炉子抽真空，随后通入氩气，保持流速为120毫升/分钟。以2度/分钟的升温速率升到350度，焙烧3小时；再以5度/分钟的升温速率升到1200度，焙烧2小时；以2度/分钟的冷却速率冷却到800度后，通入氧气保温2小时；最后以2度/分钟的冷却速率冷却到室温得到产物，置于手套箱中，记为G。产物具体形貌总结于表一。
表1 本发明制备得到的碳化硅空心球的物性参数
| 产物 | 形貌 |
| A | 无定形碳化硅和碳的混合物 |
| B | 碳化硅空心球 |
| C | 碳化硅空心球 |
| D | 碳化硅空心球 |
| E | 碳化硅空心球 |
| F | 无定形产物 |
| G | 无定形产物 |
由表1可知，本发明开发了一种制备碳化硅空心材料的方法，但是在对比例的条件下却无法得到球形结构。
Claims (6)
1.一种碳化硅空心球的简便制备方法，其特征在于：所述的制备工艺包括如下步骤：
(一)、将苯酚，甲醛和碱按1∶0.5∶0.1-1∶1∶1的比例混合搅拌一定时间，缓慢升温到45-100度反应1-5小时得预聚体；
(二)、将高分子模板剂和酸溶液搅拌得到澄清溶液，然后加入正硅酸乙酯和预聚体(高分子模板剂/酸/正硅酸乙酯/预聚体比值为1∶0.1∶1∶1-1∶0.1∶5∶1)，搅拌得到均匀溶液后移到培养皿中，置于烘箱内过夜得到透明薄膜；
(三)、步骤(二)完成后将薄膜研磨过筛，取样品在管式炉中通入氩气，流速为60-120毫升/分钟，以1-5度/分钟的升温速率升到350度，焙烧1-5小时；再以1-5度/分钟的升温速率升到800-1450度，焙烧2-4小时；以1-5度/分钟的冷却速率冷却到500-800度后，通入氧气保温1-3小时；降温到室温得到碳化硅空心球产物，置于手套箱中。
2.根据权利要求1所述的一种碳化硅空心球的简便制备方法，其特征在于：所述苯酚，甲醛溶液和碱的比值为1∶1∶0.3。
3.根据权利要求1所述的一种碳化硅空心球的简便制备方法，其特征在于：步骤(一)中反应温度为55-75度，反应时间为1-3小时。
4.根据权利要求1所述的一种碳化硅空心球的简便制备方法，其特征在于：步骤(二)中所述的高分子模板剂选自F127和P123，酸选自浓磷酸、浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种碳化硅空心球的简便制备方法，其特征在于：步骤(二)中高分子模板剂/酸/正硅酸乙酯/预聚体比值为1∶0.1∶2∶3。
6.根据权利要求1所述一种碳化硅空心球的简便制备方法，其特征在于：步骤(三)中氩气的流速为100-120毫升/分钟；以1-2度/分钟的升温速率升到350度，焙烧3-4小时；再以3-5度/分钟的升温速率升到1100-1350度，焙烧3-4小时；以1-5度/分钟的冷却速率冷却到500-800度后，通入氧气保温1-3小时；降温到室温得到碳化硅空心球产物，置于手套箱中。
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20180213 Termination date: 20190731 |