CN101830447B - 一种β-氮化硅纳米线的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备β-氮化硅纳米线的方法，属于陶瓷材料领域。本发明采用间苯二酚-甲醛/二氧化硅复合气凝胶作为前驱体，在氮气氛围，1400℃～1500℃温度下进行碳热还原反应，最后经纯化除去其中的碳和二氧化硅，得到的β-氮化硅纳米线具有纯度高、结晶性好、长径比大、表面光滑等特点。该发明制备工艺简单，无环境污染，耗能低，适宜工业化生产。

Description

一种β-氮化硅纳米线的制备方法
技术领域
本发明属于氮化硅纳米材料制备领域，特别涉及一种β-氮化硅纳米线的制备方法。 
背景技术
氮化硅(Si3N4)是一种性能优良的无机材料，能够在高温下保持高强度、高耐磨性以及具有良好的抗热震性能、抗蠕变性能、低膨胀系数和优异的抗腐蚀性等特点；氮化硅还是一种宽禁带的半导体材料，可以获得较高的掺杂浓度，是制备高温纳米装置的理想材料，在微电子和光电子领域具有非常好的应用前景。一维纳米材料由于其具有优异的性能备受关注，一维纳米材料包括纳米线、纳米管、纳米棒、同轴纳米电缆、纳米带等。一维的氮化硅纳米材料与块体氮化硅相比具有更优越的性能。 
氮化硅有两种常见的晶型：即低温相α-Si3N4和稳定的六方相β-Si3N4。相对于α-Si3N4在高温下容易发生相转变而言，β-Si3N4在高温下拥有更好的热力学稳定性[J.Phys.Chem.B，2007，111：3609-3613]。日本的Kiyoshi Hirao等以α-Si3N4为原料，Y2O3和SiO2作为生长助剂，在1850℃、0.5MPa的氮气气氛下保温2小时得到β-Si3N4晶须[J.Ceram.Soc.Japan，1993，101：1078-1080]。HongChen等采用Si粉和β-Si3N4粉末为原料，NH4F和Al为生长助剂，在1900℃、10MPa的氮气气氛下进行燃烧合成5min，得到β-Si3N4纳米纤维[J.Alloys Compd.，2001，325：L1-L3]。Irene G.Cano等人报导了以Si、Si3N4、NH4Cl等为初始原料，在3700℃、17MPa的氮气气氛下通过自蔓延高温合成反应制备β-Si3N4纳米纤维[Scripta.Mater.，2004，50：383-386]。这些制备工艺都需要一些特殊的实验条件(高压氮气，催化添加剂以及较高的热转化温度)，制备工艺较复杂。因此探索 工艺简单、生成温度较低的β-Si3N4纳米纤维制备方法，对于提升氮化硅的性能及拓宽其应用都具有重要的意义。 
发明内容
本发明针对现有技术的上述问题，提供一种β-Si3N4纳米线的制备方法 
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种β-氮化硅纳米线的制备方法，按下述步骤制得： 
(1)按照摩尔比1∶2∶10∶0.01的量称取间苯二酚、甲醛、去离子水和碳酸钠，搅拌均匀后得间苯二酚-甲醛溶胶； 
(2)按照摩尔比1∶4∶1∶7.8×10-4的量将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水和盐酸(0.1mol/L)混合均匀，在40℃下搅拌2小时后让溶液冷却至室温，继续按比例加入1mol/L的氨水和去离子水，其中正硅酸乙酯、氨水和此部分去离子水的摩尔比为1∶5.7×10-3∶3。在室温下搅拌10min后，形成二氧化硅溶胶； 
(3)将间苯二酚-甲醛溶胶和二氧化硅溶胶按照质量比为1∶2.1～6.3的量混合搅拌均匀后注入安瓿瓶中，封口，在85℃水浴中反应3天，形成黑红色的透明湿凝胶。将该湿凝胶在超临界石油醚中干燥120分钟，制得间苯二酚-甲醛/二氧化硅复合气凝胶； 
(4)将间苯二酚-甲醛/二氧化硅复合气凝胶，在氮气气氛下逐步升温至1400℃～1500℃，保温1～5小时，得到未提纯的样品； 
(5)将步骤四所得样品在600℃空气气氛中灼烧以除去碳，然后用体积比为3∶1氢氟酸(40％)和浓硝酸(65％)混合液处理，除去二氧化硅，最后用去离子水清洗至PH为中性，烘干，制得提纯的β-氮化硅纳米线。 
本发明的优势在于采用溶胶-凝胶技术，首先得到具有三维、均一的互穿交联结构的间苯二酚-甲醛/二氧化硅复合气凝胶，然后在一定温度下进行碳热还原 反应，最后经纯化制得β-氮化硅纳米线。该方法工艺简单、生成温度较低、对环境无污染、耗能低并且不用模板和催化剂，易于实现大规模生产。与其他工艺相比，本发明的产物具有纯度高、结晶性好、长径比大、表面光滑等特点。 
附图说明
附图1为β-氮化硅纳米线的扫描电镜(SEM)图。 
附图2为β-氮化硅纳米线的X射线衍射(XRD)图。 
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明： 
实施例1 
(1)按照摩尔比1∶2∶10∶0.01的量称取6.606g间苯二酚、8.8ml甲醛(37％)、10.8ml去离子水和0.0636g碳酸钠，混合均匀，然后利用磁力搅拌装置搅拌15分钟，使间苯二酚、甲醛和碳酸钠充分均匀的溶解在去离子水中，形成间苯二酚-甲醛溶胶。 
(2)按摩尔比1∶4∶1∶7.8×10-4的量将26.9ml正硅酸乙酯、28.0ml乙醇和2.2ml去离子水以及0.1mol/L的盐酸0.96ml混合在一起，在40℃下搅拌水解反应2小时；在溶液冷却到室温下后，然后再加入0.69ml 1mol/L的氨水和6.48ml去离子水(其中正硅酸乙酯、氨水和此部分去离子水的摩尔比为1∶5.7×10-3∶3)，在室温下搅拌10min后，形成二氧化硅溶胶。 
(3)按质量比1∶2.1称取4.55g间苯二酚-甲醛溶胶和9.55g二氧化硅溶胶混合，然后搅拌10分钟，形成淡黄色、均一的混合溶胶。将此混和溶胶注入安瓿瓶中，封口，置于85℃水浴中72小时，形成透明的黑红色的湿凝胶。取出湿凝胶。在超临界石油醚中干燥120分钟，制得间苯二酚-甲醛/二氧化硅复合气凝胶。 
(4)称取0.5g的前驱体间苯二酚-甲醛/二氧化硅复合气凝胶，置于氧化铝坩埚中，平推入真空管式炉中，密封，抽去炉内空气，充入氮气，然后以5℃/min的升温速率升至预定温度，在1500℃下进行热处理1小时。加热程序完成后，静置炉体冷却至室温，取出未提纯的样品。 
(5)先在600℃空气气氛下灼烧5小时除去碳，然后用氢氟酸(40％)和硝酸(65％)的混合液(体积比3∶1)处理72小时，除去二氧化硅，最后经过去离子水清洗和离心处理，在60℃的烘箱内干燥12小时，制得提纯的氮化硅纳米线。 
如附图一扫描电镜(SEM)图所示产物由大量的长度可达数百微米且粗细均匀的线状物质构成，表面光滑，直径80～300nm；如附图二X射线衍射分析表明产物为结晶性良好的单相β-Si3N4。 
实施例2 
操作方法同实施例1，不同的是按质量比1∶4.2称取4.55g间苯二酚-甲醛溶胶和19.11g二氧化硅溶胶混合。热处理时间调整为2小时。分析结果发现产物中大量的线状β-Si3N4生成，略有弯曲，直径500nm左右，长度几百微米。 
实施例3 
操作方法同实施例1，不同的是按质量比1∶6.3称取4.55g间苯二酚-甲醛溶胶和28.67g二氧化硅溶胶混合。热处理时间调整为5小时。分析结果发现产物中大量的线状β-Si3N4生成，略有弯曲，直径比较粗，在1μm左右，长度几百微米。 
实施例4 
操作方法同实施例1，不同的是将热处理温度调整为1400℃。分析结果发现产物中有大量的线状β-Si3N4生成，形貌略有弯曲，直径300nm左右，长度几十微米。 
实施例5 
操作方法同实施例2，不同的是将热处理温度调整为1400℃。分析结果发现生成了线状β-Si3N4，直径100～300nm左右，长度几十微米。 
实施例6 
操作方法同实施例3，不同的是将热处理温度调整为1400℃。分析结果发现生成了线状β-Si3N4，直径300nm左右，长度十几微米。 
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。 

Claims (1)

1.一种β-氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于按下述步骤制得：
步骤一：按照摩尔比1∶2∶10∶0.01的量称取间苯二酚、甲醛、去离子水和碳酸钠，搅拌均匀后得间苯二酚-甲醛溶胶；
步骤二：按照摩尔比1∶4∶1∶7.8×10-4的量将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水和0.1mol/L的盐酸混合均匀，在40℃下搅拌2小时后让溶液冷却至室温，继续按比例加入1mol/L的氨水和去离子水，其中正硅酸乙酯、氨水和此部分去离子水的摩尔比为1∶5.7×10-3∶3，在室温下搅拌10min后，形成二氧化硅溶胶；
步骤三：按1∶2.1～1∶6.3的质量比称取间苯二酚-甲醛溶胶和二氧化硅溶胶混合搅拌均匀后注入安瓿瓶中，封口，在85℃水浴中反应3天，形成黑红色的湿凝胶，将该湿凝胶在超临界石油醚中干燥120分钟，制得间苯二酚-甲醛/二氧化硅复合气凝胶；
步骤四：将间苯二酚-甲醛/二氧化硅复合气凝胶，在氮气气氛下逐步升温至1400℃～1500℃，保温1～5小时，得到未提纯的样品；
步骤五：将步骤四所得样品先在600℃空气气氛中灼烧以除去碳，再用40％的氢氟酸和65％的浓硝酸按体积比3∶1配制的混合液进行处理，除去二氧化硅，然后用去离子水清洗至pH为中性，烘干，制得提纯的β-氮化硅纳米线。
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