CN112607715B - 一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法，它涉及一种高纯α相氮化硅的制备方法。本发明要解决现有制备一维氮化硅纳米材料的方法存在工艺过程复杂、难以实现可控生长且大量制备，还可能导致污染，产物纯度低且均匀性差的问题。制备方法：一、制备前躯体；二、烧结反应；三、提纯处理。本发明用于高纯α相氮化硅纳米线的制备。

Description

一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯α相氮化硅的制备方法。
背景技术
氮化硅即是一种优秀的高温结构材料，又是一种宽禁带半导体材料。高温条件下，氮化硅也能保持很高的机械强度，同时具有抗热震性、耐腐蚀性，热膨胀系数小，化学稳定性高，具有较好的电绝缘性。其中一维氮化硅纳米材料普遍具有优异的力学性能、光学性能和电学性能，在复合材料增强体和纳米元器件等领域有着广泛的应用前景，因此备受关注。
目前关于一维氮化硅纳米材料研究工作尚在初始阶段，主要合成方法有溶胶凝胶法、高温热裂解法、热蒸发法等，但这几种方法普遍存在工艺过程复杂、难以实现可控生长且大量制备，还可能导致污染，产物纯度低且均匀性差，无法满足应用需求。
发明内容
本发明要解决现有制备一维氮化硅纳米材料的方法存在工艺过程复杂、难以实现可控生长且大量制备，还可能导致污染，产物纯度低且均匀性差的问题，而提供一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法。
一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、制备前躯体：
将催化剂搅拌溶解于碳纳米管浆料中，得到含有催化剂的碳纳米管浆料，将含有催化剂的碳纳米管浆料放入冷冻干燥机中，在冷冻干燥温度为-20℃～-80℃的条件下，冷冻干燥6h～48h，得到冻干的碳纳米管前驱体；
所述的含有催化剂的碳纳米管浆料中催化剂的质量百分数为0.1％～5％；所述的含有催化剂的碳纳米管浆料中碳纳米管的固含量为2％～8％；
二、烧结反应：
将反应硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到反应硅源层，然后将冻干的碳纳米管前驱体放置于反应硅源层表面上，将盛有反应物的石墨坩埚放入管式炉中，以流速为0.05L/min～2L/min通入氮气作为反应气体，在反应温度为1200℃～1800℃的条件下，烧结反应0.5h～24h，反应结束后冷却至室温，得到反应后的产物；
所述的冻干的碳纳米管前驱体与反应硅源粉的质量比为1:(1～10)；
三、提纯处理：
将反应后的产物浸渍于酸中处理5min～30min，然后浸渍于碱溶液中处理5min～30min，最后洗涤干燥，即得到高纯α相氮化硅纳米线。
本发明的有益效果是：
1、本发明开发了一种简便的制备高纯α相氮化硅纳米线材料方法，本发明所用原料为冻干碳纳米管浆料、反应硅源粉、催化剂，在通入氮气的条件下高温烧结反应即可得到氮化硅纳米线，通过调整温度和反应时间可以得到不同直径的纳米线(100nm～700nm)，无污染。
2、本发明采用的冻干碳纳米管浆料与反应硅源采用面接触式方式，相比于其他粉体类碳源与反应硅源的混合接触，增大了反应中间体和氮气的接触面积，形成的氮化硅与硅源分离，减少了分离纯化的困难，因此制备出的氮化硅纳米线纯度高(98％以上)、α相含量高(含量可达86％以上)、形貌均匀。
3、本发明采用的碳热还原方法工艺简单，得到的产物纯度高且α相含量高，反应速度较快，是大规模制备氮化硅纳米线的理想方法，本发明制备的高纯α相氮化硅纳米线在10GHz频率时的介电常数为3～5，介电损耗为0.05～0.6，可用于透波、陶瓷材料增韧等相关应用及其他领域。
本发明用于一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法。
附图说明
图1为XRD图谱，1为实施例一制备的高纯α相氮化硅纳米线，2为α-Si3N4的标准卡片PDF#73-1210；
图2为实施例一制备的高纯α相氮化硅纳米线的SEM图像；
图3为实施例一制备的高纯α相氮化硅纳米线的EDS图谱，a为高纯α相氮化硅纳米线的SEM图像，b为Si元素，c为N元素；
图4为实施例一制备的高纯α相氮化硅纳米线的介电常数图；
图5为实施例一制备的高纯α相氮化硅纳米线的介电损耗图；
图6为XRD照片，1为实施例二制备的高纯α相氮化硅纳米线，2为α-Si3N4的标准卡片PDF#74-1409；
图7为实施例二制备的高纯α相氮化硅纳米线的SEM图像；
图8为实施例二制备的高纯α相氮化硅纳米线的EDS图谱，a为高纯α相氮化硅纳米线的SEM图像，b为Si元素，c为N元素；
图9为实施例二制备的高纯α相氮化硅纳米线的介电常数图；
图10为实施例二制备的高纯α相氮化硅纳米线的介电损耗图；
图11为XRD图谱，1为实施例三制备的高纯α相氮化硅纳米线，2为α-Si3N4的标准卡PDF#76-1407；
图12为实施例三制备的高纯α相氮化硅纳米线的SEM图像；
图13为实施例三制备的高纯α相氮化硅纳米线的介电常数图；
图14为实施例三制备的高纯α相氮化硅纳米线的介电损耗图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、制备前躯体：
将催化剂搅拌溶解于碳纳米管浆料中，得到含有催化剂的碳纳米管浆料，将含有催化剂的碳纳米管浆料放入冷冻干燥机中，在冷冻干燥温度为-20℃～-80℃的条件下，冷冻干燥6h～48h，得到冻干的碳纳米管前驱体；
所述的含有催化剂的碳纳米管浆料中催化剂的质量百分数为0.1％～5％；所述的含有催化剂的碳纳米管浆料中碳纳米管的固含量为2％～8％；
二、烧结反应：
将反应硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到反应硅源层，然后将冻干的碳纳米管前驱体放置于反应硅源层表面上，将盛有反应物的石墨坩埚放入管式炉中，以流速为0.05L/min～2L/min通入氮气作为反应气体，在反应温度为1200℃～1800℃的条件下，烧结反应0.5h～24h，反应结束后冷却至室温，得到反应后的产物；
所述的冻干的碳纳米管前驱体与反应硅源粉的质量比为1:(1～10)；
三、提纯处理：
将反应后的产物浸渍于酸中处理5min～30min，然后浸渍于碱溶液中处理5min～30min，最后洗涤干燥，即得到高纯α相氮化硅纳米线。
原理：本实施方式在氮化硅生成的过程中，体系中可能会发生如下化学反应：
SiO2(s)+Si(s)＝2SiO(g) (1)
SiO2(s)+C(s)＝SiO(g)+CO(g) (2)
3SiO(g)+3CO(s)+2N2(g)＝Si3N4(s)+3CO2(g) (3)
SiO(g)+3CO(g)＝SiC(s)+2CO2(g) (4)
CO2(g)+C(s)＝2CO(g) (5)
本实施方式采用的冻干碳纳米管浆料通过与反应硅源的面接触方式，可以增大反应过程中生成的SiO与CO气体中间体与N2的接触面积，抑制副产物碳化硅的生成，提高产物纯度。
使用金属基催化剂的作用在于：
(a)金属催化剂可以加速Si粉表面SiO2薄膜的开裂，促进反应(1)中Si粉与SiO2反应生成SiO气体，通过SiO与N2间的气相反应提高反应效率；
(b)高温下金属与Si会形成液相合金，液相的存在大大增加了N2与反应源的接触面积，促进Si3N4的生成；N2与形成的液相合金反应生成α-Si3N4，其中的α-Si3N4达到过饱和后析出，析出后吸收气相中的Si与N元素生长，更易形成形貌均匀的一维结构。
(c)催化剂的加入可以削弱N≡N三键的结合力，降低反应活化能，使N原子更易于和Si源发生反应，进而提高反应效率。
本实施方式的有益效果是：
1、本发明开发了一种简便的制备高纯α相氮化硅纳米线材料方法，本发明所用原料为冻干碳纳米管浆料、反应硅源粉、催化剂，在通入氮气的条件下高温烧结反应即可得到氮化硅纳米线，通过调整温度和反应时间可以得到不同直径的纳米线(100nm～700nm)，无污染。
2、本发明采用的冻干碳纳米管浆料与反应硅源采用面接触式方式，相比于其他粉体类碳源与反应硅源的混合接触，增大了反应中间体和氮气的接触面积，形成的氮化硅与硅源分离，减少了分离纯化的困难，因此制备出的氮化硅纳米线纯度高(98％以上)、α相含量高(含量可达86％以上)、形貌均匀。
3、本发明采用的碳热还原方法工艺简单，得到的产物纯度高且α相含量高，反应速度较快，是大规模制备氮化硅纳米线的理想方法，本发明制备的高纯α相氮化硅纳米线在10GHz频率时的介电常数为3～5，介电损耗为0.05～0.6，可用于透波、陶瓷材料增韧等相关应用及其他领域。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的催化剂为铁粉、铜粉或钴粉。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤二中所述的反应硅源粉为SiO2粉或Si/SiO2混合粉末。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的Si/SiO2混合粉末是按以下步骤制备的：在功率为1Hz～20Hz及转速为60r/min～100r/min的条件下，利用球磨机将Si粉与SiO2粉混合1h～10h，所述的Si粉与SiO2粉的摩尔比1:(0.1～2)。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的Si粉的纯度为95.0％～99.99％，所述的Si粉粒度为50目～1000目。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中所述的酸为质量百分数为40％～44％的氢氟酸、质量百分数为30％～37％的盐酸、质量百分数为90％～98％的硫酸或质量百分数为60％～65％的硝酸。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液；步骤三中所述的碱溶液浓度为0.05mol/L～1mol/L。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中所述的洗涤为使用有机溶剂洗涤1次～5次，蒸馏水洗涤1次～5次。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述的有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中所述的干燥为在温度为60℃～85℃的烘箱中干燥4h～12h。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、制备前躯体：
将催化剂搅拌溶解于碳纳米管浆料中，得到含有催化剂的碳纳米管浆料，将含有催化剂的碳纳米管浆料放入冷冻干燥机中，在冷冻干燥温度为-50℃的条件下，冷冻干燥24h，得到冻干的碳纳米管前驱体；
所述的含有催化剂的碳纳米管浆料中催化剂的质量百分数为1％；所述的含有催化剂的碳纳米管浆料中碳纳米管的固含量为5％；
二、烧结反应：
将14.7g反应硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到反应硅源层，然后将2g冻干的碳纳米管前驱体放置于反应硅源层表面上，将盛有反应物的石墨坩埚放入管式炉中，以流速为0.1L/min通入氮气作为反应气体，在反应温度为1500℃的条件下，烧结反应2h，反应结束后冷却至室温，得到反应后的产物；
三、提纯处理：
将反应后的产物浸渍于酸中处理15min，然后浸渍于碱溶液中处理15min，最后洗涤干燥，即得到高纯α相氮化硅纳米线。
步骤一中所述的催化剂为铁粉。
步骤二中所述的反应硅源粉为Si/SiO2混合粉末。
所述的Si/SiO2混合粉末是按以下步骤制备的：在功率为1Hz及转速为60r/min的条件下，利用球磨机将5.6g Si粉与12g SiO2粉混合10h，所述的Si粉与SiO2粉的摩尔比1:1。
所述的Si粉的纯度为99.9％，所述的Si粉粒度为200目。
步骤三中所述的酸为质量百分数为40％的氢氟酸。
步骤三中所述的碱溶液为浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤三中所述的洗涤为使用有机溶剂洗涤3次，蒸馏水洗涤3次。
所述的有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮。
步骤三中所述的干燥为在温度为80℃的烘箱中干燥6h。
图1为XRD图谱，1为实施例一制备的高纯α相氮化硅纳米线，2为α-Si3N4的标准卡片PDF#73-1210；纯度达到99％，通过将XRD图谱与标准卡片进行比对，可知XRD中的峰与标准卡片PDF#73-1210的α-Si3N4相吻合，证明本实施例制备出的氮化硅纳米线主要物相为α-Si3N4，α-Si3N4含量约为91％。
图2为实施例一制备的高纯α相氮化硅纳米线的SEM图像；由图可知，本实施例制备的氮化硅纳米线材料的微观形貌为纳米线，形貌均匀，直径约为200nm～300nm。
图3为实施例一制备的高纯α相氮化硅纳米线的EDS图谱，a为高纯α相氮化硅纳米线的SEM图像，b为Si元素，c为N元素；由图可知，Si与N元素均匀分布在纳米线上，证明纳米线的组成主要为氮化硅。
图4为实施例一制备的高纯α相氮化硅纳米线的介电常数图；图5为实施例一制备的高纯α相氮化硅纳米线的介电损耗图；由图可知，氮化硅纳米线在10GHz频率时的介电常数为4.7，介电损耗为0.5，具有良好的透波性能。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中在反应温度为1550℃的条件下，烧结反应2h。其它与实施例一相同。
图6为XRD照片，1为实施例二制备的高纯α相氮化硅纳米线，2为α-Si3N4的标准卡片PDF#74-1409；纯度达到99.3％，XRD图谱与标准卡片进行比对，可知XRD中的峰与标准卡片PDF#74-1409的α-Si3N4相吻合，证明本实施例制备出的氮化硅纳米线主要物相为α-Si3N4，α-Si3N4含量约为90％。
图7为实施例二制备的高纯α相氮化硅纳米线的SEM图像；由图可知，本实施例制备的氮化硅纳米线材料的微观形貌为纳米线，形貌均匀，直径约为300nm～400nm。
图8为实施例二制备的高纯α相氮化硅纳米线的EDS图谱，a为高纯α相氮化硅纳米线的SEM图像，b为Si元素，c为N元素；由图可知，Si与N元素均匀分布在纳米线上，证明纳米线的组成主要为氮化硅。
图9为实施例二制备的高纯α相氮化硅纳米线的介电常数图；图10为实施例二制备的高纯α相氮化硅纳米线的介电损耗图；由图可知，氮化硅纳米线在10GHz频率时的介电常数为4.8，介电损耗为0.28，具有良好的透波性能。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中烧结反应3h。其它与实施例一相同。
图11为XRD图谱，1为实施例三制备的高纯α相氮化硅纳米线，2为α-Si3N4的标准卡PDF#76-1407；纯度达到98％，通过与标准卡片进行比对，可知XRD中的峰与标准卡片PDF#76-1407的α-Si3N4相吻合，证明本实施例制备出的氮化硅纳米线主要物相为α-Si3N4，α-Si3N4含量约为86％。
图12为实施例三制备的高纯α相氮化硅纳米线的SEM图像；由图可知，清楚的看出，本实施例制备的氮化硅纳米线材料的微观形貌为纳米线，形貌均匀，直径约为200nm～300nm。
图13为实施例三制备的高纯α相氮化硅纳米线的介电常数图；图14为实施例三制备的高纯α相氮化硅纳米线的介电损耗图；由图可知，氮化硅纳米线在10GHz频率时的介电常数为4.2，介电损耗为0.33，具有良好的透波性能。

Claims (8)

1.一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、制备前躯体：
将催化剂搅拌溶解于碳纳米管浆料中，得到含有催化剂的碳纳米管浆料，将含有催化剂的碳纳米管浆料放入冷冻干燥机中，在冷冻干燥温度为-20℃~-80℃的条件下，冷冻干燥6h~48h，得到冻干的碳纳米管前驱体；
所述的含有催化剂的碳纳米管浆料中催化剂的质量百分数为1%；所述的含有催化剂的碳纳米管浆料中碳纳米管的固含量为5%；
所述的催化剂为铁粉；
二、烧结反应：
将反应硅源粉铺放在石墨坩埚底部，得到反应硅源层，然后将冻干的碳纳米管前驱体放置于反应硅源层表面上，将盛有反应物的石墨坩埚放入管式炉中，以流速为0.05L/min~2L/min通入氮气作为反应气体，在反应温度为1200℃~1800℃的条件下，烧结反应0.5h~24h，反应结束后冷却至室温，得到反应后的产物；
所述的冻干的碳纳米管前驱体与反应硅源粉的质量比为1:7.35；
所述的反应硅源粉为Si/SiO2混合粉末；
三、提纯处理：
将反应后的产物浸渍于酸中处理5min~30min，然后浸渍于碱溶液中处理5min~30min，最后洗涤干燥，即得到高纯α相氮化硅纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于所述的Si/SiO2混合粉末是按以下步骤制备的：在功率为1Hz~20Hz及转速为60r/min~100r/min的条件下，利用球磨机将Si粉与SiO2粉混合1h~10h，所述的Si粉与SiO2粉的摩尔比1:(0.1~2)。
3.根据权利要求2所述的一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于所述的Si粉的纯度为95.0%~99.99%，所述的Si粉粒度为50目~1000目。
4.根据权利要求1所述的一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于步骤三中所述的酸为质量百分数为40%~44%的氢氟酸、质量百分数为30%~37%的盐酸、质量百分数为90%~98%的硫酸或质量百分数为60%~65%的硝酸。
5.根据权利要求1所述的一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于步骤三中所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液；步骤三中所述的碱溶液浓度为0.05mol/L~1mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于步骤三中所述的洗涤为使用有机溶剂洗涤1次~5次，蒸馏水洗涤1次~5次。
7.根据权利要求6所述的一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮。
8.根据权利要求1所述的一种高纯α相氮化硅纳米线的制备方法，其特征在于步骤三中所述的干燥为在温度为60℃~85℃的烘箱中干燥4h~12h。
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