CN102534796B - 一种纯α碳化硅晶须的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纯α碳化硅晶须的制备方法，将质量百分比为80～99.5％碳化硅与0.5～20％铁粉或者镍粉均匀混合装入石墨坩埚内；将石墨坩埚装入中频感应烧结炉中，炉内压力小于103Pa，充入氩气至炉内压力大于4×104Pa；将石墨坩埚加热至2250～2600℃，碳纤维毡的辐射孔处的温度为1900～2100℃，抽气至气压在1×104～2×104Pa，保温0.5～4h，使晶须在碳纤维毡的开孔处通过气-液-固(VLS)机理进行形核生长；将气压充至0.6×105～1×105Pa，随炉冷却至室温，得到黄色、绿色或无色的碳化硅，本发明工艺简单，生产周期短。
Description
技术领域
本发明属于晶体生长技术领域，特别涉及一种纯α碳化硅晶须的制备方法。
技术背景
晶须是一种高度取向性低维单晶体，晶须内化学杂质少，晶体结构缺陷少，结晶相成分均一，其强度接近原子间的结合力，是最接近于晶体理论强度的材料。碳化硅晶须(SiCw)具有高强质比、高弹性模量、高热导率、低热膨胀率，以及优异的化学稳定性等物理化学特性。
近年来，随着SiCw在增强增韧复合材料中的优异表现，日益受到材料工作者的青睐。SiCw增强增韧金属基、陶瓷基及聚合物基等先进复合材料已经广泛应用于机械、化工、国防、能源等领域(Trans.Nonferr.Metals Soc.16(2006)s483-s487)。其中SiC增强聚合物基复合材料可以吸收或透过雷达波，可作为雷达天线罩、导弹及飞机的隐身结构材料。而且，有研究表明SiCw具有优异的电场发射特性(Surf.Coat.Technol.168(2003)37-42)。
目前制备SiCw的方法主要分为三类：1)有机硅化物分解法，如热分解CH3SiCl3制备SiCw法；2)卤化物反应法，如在氢气载气流中SiCl4与CCl4反应制备SiCw的方法；3)碳热还原法，如从稻壳中通过气-液-固(VLS)机理制备SiCw晶须的方法，该方法目前工业生产SiCw的主要方法。然而，由于在这几种SiCw的制备方法中，晶须生长的温度较低(通常小于1700℃)，制备得到的晶须大多是β-SiCw，很难通过这些方法制备得到α-SiCw。
据文献称，α-SiCw较β-SiCw具有更高的热稳定性，当温度高于1800℃时，将发生β-SiCw向α-SiCw的转变(Philips ResearchReports 18(1963)271-272)，这将会对高温复合材料的性能造成一定的影响。另一方面，由于α-SiCw较β-SiCw具有更大的带隙和电场击穿场强(J.Nuclear Instruments and methods in physicsresearch A 466(2001)406-411)，使得α-SiCw的电场发射特性更加优异。因此，对纯α-SiCw制备方法的研究将有助于开发SiCw在复合材料及功能材料领域的应用价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种纯α碳化硅晶须的制备方法，解决了碳化硅制备困难的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种纯α碳化硅晶须的制备方法，包括以下工序：
步骤一、将质量百分比为80～99.5％碳化硅与0.5～20％铁粉均匀混合，或者将质量百分比为80～99.5％碳化硅与0.5～20％镍粉均匀混合；
步骤二、将步骤一混合好的粉料装入石墨坩埚内，装入量小于坩埚深度的2/3；
步骤三、将装有粉料的石墨坩埚装入中频感应烧结炉的圆柱筒状碳纤维保温层中，在坩埚顶部盖上部盖上由双层碳纤维毡制成的石墨坩埚盖，其中上层碳纤维毡上开有辐射孔。
步骤四、将中频感应烧结炉抽真空至炉内压力小于103Pa，充入氩气至炉内压力大于4×104Pa；
步骤五、将石墨坩埚加热至2250～2600℃，碳纤维毡的辐射孔处的温度为1900～2100℃，抽气至气压在1×104～2×104Pa，保温0.5～4h，使晶须在碳纤维毡的开孔处通过气-液-固(VLS)机理进行形核生长；
步骤六、将气压充至0.6×105～1×105Pa，随炉冷却至室温，打开炉盖，在上层碳纤维毡的辐射孔处得到黄色、绿色或无色的碳化硅α-SiCw。
所述碳化硅的粒径为60-240μm；所述铁粉或镍粉的粒径为50-150μm。
本发明的基本原理是利用碳化硅及铁在不同温度下具有不同的饱和蒸气压：温度越高，其饱和蒸气压越大，反之亦然。从而，在高温区(坩埚底部)，SiC及Fe或Ni气化分解，而在低温区(碳纤维毡的辐射孔处)，由于其饱和蒸气压较低，会形成气相成份的过饱和，在碳纤维上形成Fe-C-Si或Ni-C-Si合金液滴，通过合理控制设计原料配方、设计碳纤维毡结构、控制坩埚底部及碳纤维毡处的温度，以及炉内气压及加热工艺等各项参数，实现了对α-SiCw晶须形核与生长的控制，获得了具有光滑表面的纯α-SiCw。
本发明的有益效果是，按照本发明的方法，通过调节配方及工艺，可以得到直径为0.1-4μm，长度达800μm不含β-SiCw的纯α-SiCw，为进一步开发SiCw在复合材料中的高温增强增韧及功能应用领域的研究提供了基础。同时工艺简单，生产周期短。
附图说明
图1为本发明方法的石墨坩埚装炉示意图。
图2为实施例3中得到的α-SiCw的宏观照片。
图3为实施例3中得到的α-SiCw的显微照片。
图4为实施例5中得到得α-SiCw的显微照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述。
一种纯α碳化硅晶须的制备方法，包括以下工序：
步骤一、将质量百分比为80～99.5％碳化硅与0.5～20％铁粉均匀混合，或者将质量百分比为80～99.5％碳化硅与0.5～20％镍粉均匀混合；所述碳化硅的粒径为60-240μm；所述铁粉或镍粉的粒径为50-150μm；
步骤二、将步骤一混合好的粉料装入石墨坩埚内，装入量小于坩埚深度的2/3；
步骤三、将装有粉料的石墨坩埚装入中频感应烧结炉的圆柱筒状碳纤维保温层中，在坩埚顶部盖上部盖上由双层碳纤维毡制成的石墨坩埚盖，其中上层碳纤维毡上开有辐射孔；
具体如图1所示：将石墨坩埚5装入中频感应烧结炉的圆柱筒状的碳纤维保温层7中，碳纤维保温层7四周是感应加热铜线圈6，石墨坩埚5内是混合粉料4，坩埚顶部盖上部盖有上层碳纤维毡2和下层碳纤维毡3构成双层碳纤维毡，上层碳纤维毡2上开有辐射孔1，石墨坩埚5的下部开有下辐射测温孔9；
步骤四、将中频感应烧结炉抽真空至炉内压力小于103Pa，充入氩气至炉内压力大于4×104Pa；
步骤五、将石墨坩埚加热至2250～2600℃，碳纤维毡的辐射孔处的温度为1900～2100℃，抽气至气压在1×104～2×104Pa，保温0.5～4h，使晶须在碳纤维毡的开孔处通过气-液-固(VLS)机理进行形核生长；
步骤六、将气压充至0.6×105～1×105Pa，随炉冷却至室温，打开炉盖，在上层碳纤维毡的辐射孔处得到黄色、绿色或无色的α-SiCw。
按表1所列质量百分比及配方配制混合粉料：Fe或Ni的含量一般在0.5～20％，当大于20％时，会由于液态Fe或Ni成份过多，很难在Fe-C-Si及Ni-C-Si合金液滴中形成SiC分子的过饱和，进而影响α-SiCw的形核和生长；而当Fe或Ni合金的含量小于0.5％时，则很难在碳纤维毡的辐射孔处形成相应的合金液滴，进而α-SiCw无法进行VLS生长。
将混合均匀的原料装入石墨坩埚，加热至2250～2600℃，而控制碳纤维毡的辐射孔处的温度为1900～2100℃。在1×104～2×104Pa的氩气气氛中保温0.5～4h，通过气-液-固(VLS)机理制得纯α-SiCw，具体工艺参数见表2。
表1配料组成实例
表2制备工艺参数及晶须尺寸
由上述方法得到的α-SiCw，用X射线衍射仪(XRD)对晶型进行表征，发现为6H晶型，即α-SiCw。用JEOL JSM-6460扫描电镜观察其组织形貌参见图3和图4，测得得晶须尺寸特性如表2所示。
图2为实施例3中得到的α-SiCw的宏观照片，所得的晶须为无色带有绿色。
图3为实施例3中得到的α-SiCw的显微照片；所得的晶须直径为0.1～4μm，长度为0～700μm。
图4为实施例5中得到得α-SiCw的显微照片，所得的晶须直径为0.1～3μm，长度为0～400μm。
Claims (2)
1.一种纯α碳化硅晶须的制备方法，其特征在于，包括以下工序：步骤一、将质量百分比为80～99.5％碳化硅与0.5～20％铁粉均匀混合，或者将质量百分比为80～99.5％碳化硅与0.5～20％镍粉均匀混合；
步骤二、将步骤一混合好的粉料装入石墨坩埚内，装入量小于坩埚深度的2/3；
步骤三、将装有粉料的石墨坩埚装入中频感应烧结炉的圆柱筒状碳纤维保温层中，在坩埚顶部盖上部盖上由双层碳纤维毡制成的石墨坩埚盖，其中上层碳纤维毡上开有辐射孔；
步骤四、将中频感应烧结炉抽真空至炉内压力小于103Pa，充入氩气至炉内压力大于4×104Pa；
步骤五、将石墨坩埚加热至2250～2600℃，碳纤维毡的辐射孔处的温度为1900～2100℃，抽气至气压在1×104～2×104Pa，保温0.5～4h，使晶须在碳纤维毡的开孔处通过气－液－固(VLS)机理进行形核生长；
步骤六、将气压充至0.6×105～1×105Pa，随炉冷却至室温，打开炉盖，在上层碳纤维毡的辐射孔处得到黄色、绿色或无色的碳化硅α-SiCw。
2.根据权利要求1所述的一种纯α碳化硅晶须的制备方法，其特征在于，所述步骤一碳化硅的粒径为60—240μm；所述铁粉或镍粉的粒径为50—150μm。
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