CN112794330A - 一种碳化硼纳米线的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种碳化硼纳米线的制备方法，本发明涉及碳化硼材料制备领域，具体涉及碳化硼纳米线的制备技术，具体涉及B4C纳米线的制备技术。本发明要解决现有方法制备B4C纳米线的纯度低，形貌不均的技术问题。方法：一、原料的混合；二、高温加热生长B4C纳米线。本发明制备的碳化硼纳米线纯度高、长径比高、形貌均一。本发明制备的碳化硼纳米线用于提高陶瓷、金属、树脂等材料的强度。

Description

一种碳化硼纳米线的制备方法
技术领域
本发明涉及碳化硼材料制备领域，具体涉及碳化硼纳米线的制备技术。
背景技术
B4C最早是在1858年被发现的，化学计量分子式为B4C的化合物直到1934年才被认知。B4C由于其共价键的性质而具有较高的熔点、较高的硬度、耐磨性好、耐酸碱腐蚀、密度小、具有很高的热中子吸收能力。它的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，属于一种非金属材料，具有重要的物化性质。B4C具有高温超常硬度的性能，在防弹衣和研磨器具等领域被广泛应用。B4C是最轻的陶瓷材料，由于其密度小可以用作喷气机叶片，在航天航空领域应用较多。由于其中子吸收能力很强可用作核反应堆的控制棒和阻止放射性物质泄漏的材料。
典型的纳米线的纵横比在1000以上，常被称为一维材料。通常情况下，随着尺寸的减小，纳米线会体现出更好的机械性能，强度变高，韧性变好。一般认为，一些一维纳米材料由于其极高的强度和韧性，是脆性陶瓷理想的增强体。将一维纳米材料，如纤维、晶须、纳米线、纳米管等材料引入碳化物陶瓷基复合材料中不仅能改善其力学性能，还能优化复合材料结构，达到增韧效果。这在一定程度上克服了传统陶瓷复合材料的低韧性缺点，纳米线的长径比优势还可以发挥出桥连和裂纹转向等作用，进一步增强材料的强度和韧性等力学性能。除此之外，B4C纳米线还被广泛用于增加树脂类、金属类材料的结构强度中。
目前有关B4C纳米线的制备研发较少，具体方法主要有碳热还原法、化学沉积法、有机前驱体法等，使用铁、钴、镍等过度金属金属或其金属盐作为催化剂，通过催化剂控制生长方向的方式在高温下形成纳米线。这些方法存在纯度低、形貌不均一、金属催化剂存在于纳米线头部难以除去等缺点。
发明内容
本发明要解决现有方法制备B4C纳米线的长径比低，形貌不均的技术问题，而提供一种碳化硼纳米线的制备方法。
一种碳化硼纳米线的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将硼的氧化物和硼粉干燥，混合均匀得到混合粉料；
二、将步骤一获得的混合粉料放入坩埚中，在惰性气氛条件下，采用高温炉加热，控制升温速率为1℃/min～50℃/min，升温至温度为1200℃～1800℃，停止通入惰性气体，并通入还原气体，进行气相反应，获得碳化硼纳米线，完成该方法。
其中，步骤二中在高温炉内坩埚的气流下端再放入一个空的坩埚。
本发明主要反应方程式如下所示：
2B+2B2O3＝3B2O2 (1)
2B2O2+6CO＝B4C+5CO2 (2)
本发明的有益效果：
本发明采用纯气相反应制备碳化硼纳米线，其核心步骤为2B2O2(g)+6CO(g)＝B4C(s)+5CO2(g)。现在普遍认为控制过饱和是获得一维纳米结构的首要考虑因素，证据表明过饱和的程度决定了主要的生长形态。根据VS机制，气态CO以及B2O2为主要反应物，因此参与反应的CO和B2O2的气体过饱和度是B4C最终产品形貌的重要影响因素。当体系中CO和B2O2气体分压大时，成核反应为主。当体系中，参与的气体CO和B2O2过饱和度较低时，B4C将沿着能量最低的一个表面进行生长，从而形成纳米线状结构。
硼的氧化物与碳源发生反应生成B2O2所需的反应温度较高，在此反应温度下，B2O2和CO的过饱和度较高，导致形貌难以控制。本发明通过添加反应活性较高的单质硼，使得在较低温度下硼与硼的氧化物生成B2O2，进而控制B4C的生长。在此反应温度下，反应体系中的B2O2和CO的过饱和度较低，B4C的生长沿着能量最低的晶面生长，从而使得生成B4C的反应趋向形成纳米线状结构，获得了形貌单一的B4C纳米线。本发明通过控制反应温度、升温速率、原料配比和保护气体流速等参数，从而调整反应体系中CO和B2O2气体的过饱和度，可调控获得不同直径，不同长径比的B4C纳米线。
因此，本发明方法与现有B4C纳米线制备方法相比，具有以下具体效果：
1、相比起前驱体法。此制备方法工艺简单，设备要求低，易于工业化生产。
2、通过改变气流速度控制反应温度等工艺参数可对特定形貌纳米线进行可控化制备。
3、使用的原料廉价易得，生产成本低。
4、产物长径比高、形貌均一，纳米线的直径主要分布在50～200nm，长径比能达到100～1000。
5、经XRD测试分析产品中主要峰为B4C，因此所得产物纯度高，无金属催化剂等残留，无需后续分离除杂等复杂处理。
本发明制备的碳化硼纳米线用于提高陶瓷、金属、树脂等材料的强度。
附图说明
图1是实施例一制得碳化硼纳米线的XRD谱图；
图2是实施例一制得碳化硼纳米线的SEM微观形貌图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种碳化硼纳米线的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将硼的氧化物和硼粉干燥，混合均匀得到混合粉料；
二、将步骤一获得的混合粉料放入坩埚中，在惰性气氛条件下，采用高温炉加热，控制升温速率为1℃/min～50℃/min，升温至温度为1200℃～1800℃，停止通入惰性气体，并通入还原气体，进行气相反应，获得碳化硼纳米线，完成该方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述硼的氧化物和硼粉的摩尔比为(1～10):1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述干燥温度为50℃～150℃，且干燥至恒重。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述硼的氧化物为硼酸、偏硼酸、焦硼酸或氧化硼。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述混合方式为行星式球磨混合，磨球材料为SiC、WC、B4C或ZrO，球料质量比为(3～10)∶1，球磨时间为0.5～4h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二所述惰性气体为氮气或者氩气。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二所述高温炉加热时，当温度低于1000℃时，升温速率为1～5℃/min；当温度为高于1000℃时，升温速率为20～30℃/min。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二所述还原气体为CO或CH4，控制气体的流速为1～200mL/min。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中控制气相反应时间为0.5～6h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种碳化硼纳米线的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将氧化硼和无定型硼粉放入烘箱内，控制温度为105℃干燥至恒重，然后称取摩尔比为1:1的氧化硼和无定型硼粉，采用行星式球磨机混合，磨球材料为B4C，球料质量比为5∶1，球磨转速120r/min，球磨时间为120min，混合均匀得到混合粉料；
二、将步骤一获得的混合粉料放入氧化铝坩埚中，然后放入管式炉中，并在氧化铝坩埚的气流下端再放入一个空的氧化铝坩埚，在氩气气氛条件下，采用管式炉加热，当温度低于1000℃时，控制升温速率为5℃/min；当温度为高于1000℃时，升温速率为20℃/min，升温至温度为1450℃，停止通入氩气，并通入还原气体CO，控制气体的流速为50mL/min，进行气相反应4h，获得碳化硼纳米线，完成该方法。
图1是实施例一制得碳化硼纳米线的XRD谱图；其中◆代表B4C，由图证实本方法制备出B4C，并且B4C含量高。
图2是实施例一制得碳化硼纳米线的SEM微观形貌图，从图中可以看出本发明制备出了形貌均一的纳米线形材料，即碳化硼纳米线，纳米线的直径主要分布在50～200nm，长度大于80微米，其长径比可达100～1200。

Claims (10)

1.一种碳化硼纳米线的制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、将硼的氧化物和硼粉干燥，混合均匀得到混合粉料；
二、将步骤一获得的混合粉料放入坩埚中，在惰性气氛条件下，采用高温炉加热，控制升温速率为1℃/min～50℃/min，升温至温度为1200℃～1800℃，停止通入惰性气体，并通入还原气体，进行气相反应，获得碳化硼纳米线，完成该方法。
2.根据权利要求1所述的一种碳化硼纳米线的制备方法，其特征在于步骤一所述硼的氧化物和硼粉的摩尔比为(1～10):1。
3.根据权利要求1所述的一种碳化硼纳米线的制备方法，其特征在于步骤一所述干燥温度为50℃～150℃，且干燥至恒重。
4.根据权利要求1所述的一种碳化硼纳米线的制备方法，其特征在于步骤一所述硼的氧化物为硼酸、偏硼酸、焦硼酸或氧化硼。
5.根据权利要求1所述的一种碳化硼纳米线的制备方法，其特征在于步骤一所述混合方式为行星式球磨混合，磨球材料为SiC、WC、B4C或ZrO，球料质量比为(3～10)∶1，球磨时间为0.5～4h。
6.根据权利要求1所述的一种碳化硼纳米线的制备方法，其特征在于步骤二所述坩埚为氧化铝坩埚或石墨坩埚。
7.根据权利要求1所述的一种碳化硼纳米线的制备方法，其特征在于步骤二所述惰性气体为氮气或者氩气。
8.根据权利要求1所述的一种碳化硼纳米线的制备方法，其特征在于步骤二所述高温炉加热时，当温度低于1000℃时，升温速率为1～5℃/min；当温度为高于1000℃时，升温速率为20～30℃/min。
9.根据权利要求1所述的一种碳化硼纳米线的制备方法，其特征在于步骤二所述还原气体为CO或CH4，控制气体的流速为1～200mL/min。
10.根据权利要求1所述的一种碳化硼纳米线的制备方法，其特征在于步骤二中控制气相反应时间为0.5～6h。
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