CN1282770C - 一种生长具有半导体特性的大直径6H－SiC单晶的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
一种生长具有半导体特性的6H-SiC单晶的装置和方法，属于晶体生长技术领域。装置包括生长室及其侧壁的水冷装置、石墨坩埚、保温材料和感应加热系统，坩埚内置圆柱型的用Ta制作的气相导流板，侧面为曲线状外壁的圆柱，曲线的形状可以是矩形或弧形。通过调整坩埚相对于感应线圈的位置，从而使坩埚内部籽晶处的温度最低，生长方向有较大梯度的温场分布；晶体生长表面的径向等温线的分布近似平行，中心最低，边缘最高，以此保证晶体的直径不断扩大。通过改变气氛组成或原料配比等方式，得到具有半导体特性n型、p型或半绝缘型的大直径SiC单晶。通过选用籽晶的Si面和生长温度来控制晶体的多型，进而得到6H-SiC。本发明用于半导体器件工业的大直径6H-SiC单晶的生长。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种生长具有半导体特性的直径不小于2英寸的6H-SiC单晶的装置和方法，属于晶体生长技术领域。
(二)背景技术
碳化硅材料以其硬度高(仅次于金刚石)而著称，其粉料广泛应用于机械加工的磨料、磨具中，人工合成的历史可以追溯十九世纪。但是SiC单晶的生长特别困难，虽然已经有五十多年的单晶生长历史，但至今晶体质量和尺寸仍满足不了器件要求。SiC单晶具有宽的带隙，常被称为第三代宽禁带半导体材料，它具有高的热导率，是蓝宝石的20倍，高的载流子饱和漂移速度，低的介电常数，可用来制备高温大功率半导体器件，同时还可用作基于GaN的发光二极管的衬底材料，在光电子等方面具有巨大的应用潜力。SiC单晶具有250多种多型体，最常见的多型体是六角密排的4H、6H-SiC(a＝0.3081nm，c＝1.5117nm)和立方密排的3C-SiC。SiC具有很高的品质因数，硅基功率器件的工作温度被限制在200℃以下，而SiC器件可在高达600℃的温度下工作。要想得到这种理想的半导体器件，就必须首先解决大直径半导体特性的SiC单晶的生长问题。
早在50多年前，国际著名的半导体器件专家肖特基就指出，SiC是综合性能优秀的半导体材料，碳化硅材料与器件的研发就引起人们的重视，但其前期进展十分缓慢，其原因主要在于碳化硅晶体生长技术的特殊性。按照碳化硅的相图，碳硅二元系要到2830℃才能出现包晶状态。计算表明，要想用生长硅或砷化镓那样的直拉法或区熔法直接从碳化硅熔体中生长单晶，单为了保持熔体中1∶1的碳硅比例，就需要营造3200℃以上的高温和十万个大气压以上的高压这样一个苛刻条件，这在当时乃至现在都是一个天然障碍，限制了碳化硅晶体和器件工业化的发展进程。热力学分析表明，SiC体系在高温下升华，主要气相物种为Si、SiC2、Si2C，它们会在籽晶表面相互反应生成SiC并进行生长，称为升华法。通过控制生长室的气氛和压力，可以抑制传输过程，避免混杂多型的出现。
具有半导体特性的SiC单晶直径的快速增长是蓬勃发展的器件研发活动激励的结果，同时又极大地刺激了碳化硅器件的开发。现代半导体器件工艺已经实现标准化和流水作业，迫切需要大直径碳化硅衬底。使用大直径衬底不但可以提高器件生产的成品率，也有利于充分利用硅或砷化镓的成熟工艺及装备。所以，一旦材料制备工艺臻于成熟，SiC器件和集成电路就会比其它化合物半导体器件和集成电路发展得更快。迄今为止，未发现有半导体特性的大直径6H-SiC单晶的生长方法和装置的公开报道，本发明的SiC单晶的直径不小于2英寸，半导体特性是指材料的n型、p型和半绝缘特征。
(三)发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种生长具有半导体特性的大直径6H-SiC单晶的方法和装置，通过改良坩埚形状、模拟和控制温场分布来实现大直径半导体特性6H-SiC的可控和重复生长。
本发明的装置包括生长室，生长室外的感应加热线圈及水冷系统(参见图1)，生长室内有坩埚和保温材料。生长室的顶部和底部分别有光学窗口，由此可采用红外高温计来分别测量坩埚顶部和底部的温度。生长室上部有气体入口，生长过程中气体由此进入生长室。生长室下部有气体出口，由此可对生长室抽真空。生长室可以达到1×10-6mbar以上的真空度，生长前采用真空去除生长室中氧、水等有害物质，生长过程中通入气体提供晶体生长所需的气氛。位于生长室外侧的感应线圈由水冷却，采用感应加热提供热量，达到晶体生长所要求的高温条件。
生长室的壁有水冷却装置，圆柱型侧壁是石英玻璃构成的密封双层管，在石英双层管中的循环工作介质是水。生长室的上部和下部由不锈钢制成的法兰与石英管密封连结，并用水冷却。水温在生长过程中保持恒定，以保证温场具有稳定的径向梯度。
坩埚的设计是晶体生长的关键技术，籽晶固定在坩埚内顶部的籽晶座上、SiC粉末放在坩埚内的底部，坩埚内置圆柱型的用Ta制作的气相扩散通道，用来控制升华气体的通路，进而达到控制SiC物种输运的目的。坩埚上部外侧中央有一圆柱洞(参见图2、图3)，用来减小籽晶处温度的测量误差，坩埚的侧壁为圆形凹状或弧形曲线状，以调整坩埚内部的温度分布。
在坩埚的外侧是保温材料，是由随机分布的碳纤维热压而成，如附图1所示，感应加热的电磁波可以穿透保温材料。通过调节坩埚和加热线圈的相对位置和保温材料的厚度，使坩埚上部籽晶处的温度低于坩埚底部SiC粉末处的温度，以此达到晶体生长的目的。坩埚内部结晶处的等温线的分布近似平行，中心最低，边缘最高，以此保证大直径单晶的生长；生长方向有较大梯度的温场分布。
上述坩埚所使用的石墨材料是各向同性的，这样不会产生比较明显的应力；熔点高于SiC的升华温度，对生长室中的气氛是惰性的，另外，要求石墨材料的密度大于1.7g/cm3，以防SiC气体泄漏，纯度符合半导体工艺要求。
通过设计坩埚的形状，对晶体生长的热场进行优化，使原料升华速率与气相物种的沉积速率相协调，实现大直径半导体特性的SiC单晶的生长。
利用上述装置进行具有半导体特性的大直径6H-SiC单晶生长方法如下：
将纯度至少为5N的高纯碳化硅粉料均匀盛放在石墨坩埚内，将籽晶固定在坩埚内顶部的籽晶座上，坩埚密封后放入生长室，利用感应加热使原材料发生升华，温度为2000℃-2250℃，升华的气相成分经由气相通路输送到籽晶表面。采用同步掺杂、杂质补偿或高纯原料、在生长过程中通过改变气氛组成或原料配比等方式，得到具有半导体特性n型、p型或半绝缘型的大直径SiC单晶。
晶体生长过程中三个重要的工艺参数是生长温度、温度梯度和生长室的压力。生长晶体的多型特性主要由生长温度与籽晶的多型及晶向决定；温度梯度和气体压力控制输运过程，因此也就控制着生长速率。而上述参数的协调配置会使晶体的缺陷密度降到最低。
下面对本发明的方法做进一步说明。
a)将粒度大小为1-100微米的SiC粉料均匀平摊在石墨坩埚内的底部；
b)将至少一个籽晶固定在籽晶座上；
c)在生长室中通入适于SiC单晶生长的气氛；
d)利用感应加热并辅之以控制生长室压力，来使固态SiC粉料升华以产生气相含Si和C的物种；
e)产生的气相物种经由气相通路以质量传输的方式输运到籽晶表面，并在那里成核生长，利用数值模拟和计算机监控的方法对生长过程进行模拟和改进；
f)采用同步掺杂、在生长过程中改变气氛组成或在源材料中掺入特定杂质，可实现N或B等元素的同步可控浓度掺杂，以得到n型或p型的大直径SiC单晶；或者：
g)采用杂质补偿方式，例如掺V，得到具有半绝缘特性的大直径SiC单晶。或者：
h)采用杂质含量小于1ppm的原料，降低背景杂质，得到非掺杂本征半绝缘的大直径SiC单晶。
上述步骤f)对SiC单晶的同步掺杂可通过下述方式实现：
在源材料中掺入含有指定掺杂元素的物质、或改变生长室气氛，实现元素的掺杂；对n型SiC单晶，一般用高纯N2掺N；对p型SiC单晶，则用B2H6或含B的固体粉末掺B。V元素为两性掺杂元素，通过掺V元素实现杂质补偿，在SiC的禁带中可以形成深能级受主或施主能级。不过V元素的掺杂浓度不能超过3×1017cm-3，因此对生长所用的坩埚和气体纯度要求高。通过控制杂质的原子质量百分比在0.01％-50％，可以得到晶体中要求的载流子浓度为1×1015～1×1020个cm-3。
上述适于6H-SiC单晶生长的气氛可以是纯度至少5N的氦气(He)或氩气(Ar)，单晶生长过程中，生长室压力保持在1-100mbar之间。
本发明采用Si面的籽晶和2250℃生长温度来控制SiC单晶的多型，得到大直径的6H-SiC单晶。
所使用的籽晶是采用Lely法生长的结构缺陷较少的Lely片或由此得到的质量较高的SiC晶片。生长Lely片时温度为2000-2200℃，压力为一个大气压。使用的籽晶须事先进行研磨抛光，表面达到镜面要求。利用粘接的方式将籽晶固定在石墨坩埚内的籽晶座上。
现有技术生长的晶体中会出现不希望的SiC多型，本发明将籽晶硅面作为生长面，适当降低生长室压力，可以更好地控制生长单晶的多型稳定性和单一性；同时提高生长速率也有助于获得多型单一的晶体。
本发明提供了可用于半导体器件工业的大直径6H-SiC单晶的生长方法，SiC单晶经过加工后可制备成半导体器件的衬底材料。该方法把处于高温区的SiC粉末加热，在低压下SiC按一定规律分解成含Si和C的物种，它们扩散传输到处于较低温度处的SiC籽晶处结晶，通过控制气氛或SiC粉末中的活性杂质浓度，达到对SiC单晶掺杂的目的，使其具有n型、p型或半绝缘的半导体特性。本发明采用特殊设计的坩埚体，保证SiC单晶生长前沿的固气界面近似为平面，确保SiC的生长表面近似水平，进而得到直径大、晶体长的SiC单晶。
(四)附图说明
图1本发明的晶体生长装置示意图，1感应线圈，2双层玻璃管，3不锈钢法兰密封圈，4红外测温窗口，5保温材料，6石墨坩埚，7进气口，8出气口。
图2坩埚及其内部构造示意图之一，其中，11坩埚底部，12圆形凹状坩埚壁，13碳化硅粉，14圆柱气体导流板，15开有测温圆洞的坩埚上部，16籽晶座，17碳化硅晶体，18生长的SiC多晶。
图3坩埚及其内部构造示意图之二，其中，31坩埚底部，32弧形曲线状坩埚壁，33碳化硅粉，34圆柱气体导流板，35开有测温圆洞的坩埚上部，36籽晶座，37碳化硅晶体，38生长的SiC多晶。
图4为采用本发明装置及方法生长的6H-SiC单晶。
图5为采用本发明装置及方法生长的n-型6H-SiC单晶，掺杂元素为氮。
图6为采用本发明装置及方法生长的半绝缘特性的6H-SiC单晶，及由其加工的晶片的照片。
(五)具体实施方式
实施例1.生长半导体特性的大直径6H-SiC单晶的装置，结构如图1和2所示。
石墨坩埚6放置在生长室内，坩埚内的顶部有可以固定籽晶的籽晶座16、底部盛放SiC粉末13、一个内置圆柱型的气相导流板14，进而达到控制SiC物种输运的目的。生长室上部有气体口7，生长过程中气体由此进入生长室。生长室下部有出气口8，采用真空条件去除氧、水等有害物质；通入气体以提供晶体生长所需的气氛和压力。生长室的上部和下部由不锈钢法兰密封圈3与石英双层玻璃管2密封连结，并用水冷却。坩埚侧壁为内凹的圆形12，以调整坩埚内部温度分布。通过调节坩埚6和感应线圈1的相对位置和保温材料5，达到控制坩埚内部温场分布的目的。采用红外高温计，通过红外测温窗口4来分别测量坩埚上部和底部的温度。上述坩埚所使用的石墨材料是各向同性的、熔点高于SiC的升华温度，对生长室中的气氛是惰性的，这样不会产生比较明显的应力。坩埚顶部结晶处的温度较低且等温线的分布近似平行，生长方向有最大直径的温场分布；生长室可以达到1×10-6mbar以上的真空度，由位于其外侧的感应线圈1提供热量，达到晶体生长所要求的高温条件；生长室的外侧是一冷却装置，冷却装置是石英玻璃构成的密封双层玻璃管2，在玻璃管2中的循环工作介质是水。水温在生长过程中保持恒定，以保证温场具有稳定的径向梯度。
实施例2.生长半导体特性的大直径6H-SiC单晶的装置：如实施例1所述，所不同的是坩埚内有一个内置圆柱形的气相导流板14，圆形凹状坩埚壁12。生长的晶体如图4所示，晶体末端箭头所指区域呈自由生长，说明气相导流板可以有效控制生长物种的升华和扩散。
实施例3.生长半导体特性的大直径6H-SiC单晶的装置：如实施例1所述，所不同的是坩埚侧壁为弧型曲线状32，如图3所示。
实施例4.利用实施例2的装置生长半导体特性的大直径6H-SiC单晶(n型)的方法，步骤如下：
a)将粒度为50微米的SiC粉料均匀平摊在石墨坩埚内的底部；
b)在生长室中通入适于SiC单晶生长的纯度5N的氩气；
c)将一个籽晶利用粘接方式固定在籽晶座上；
d)利用中频感应加热并辅之以控制生长室压力，来使固态SiC粉料升华以产生气相含Si和C的物种，压力保持在100mbar；
e)产生的气相物种经由导流通路以质量传输的方式输运到籽晶表面，并在那里成核生长，利用数值模拟和计算机监控的方法对生长过程进行模拟和改进；
f)使用同步掺杂方式，在气体中掺入N2，以得到n型大直径SiC单晶；通过控制杂质的原子质量百分比在10％时，达到载流子浓度为1×1018cm-3。
图5为山东大学采用上述装置和方法生长的大直径n型6H-SiC单晶的照片，晶体表面的微管缺陷平均密度小于100个/cm2，可用于光电子器件的衬底材料。
实施例5.利用实施例3的装置生长半导体特性的大直径SiC单晶(p型)的方法，如实施例5所述的方法，所不同的是：
a)SiC粉料粒度为25微米；
b)在生长室中通入适于SiC单晶生长的气氛纯度5N的氦气；
c)和e)同实施例5；
f)使用同步掺杂方式，源材料中掺入B元素，以得到p型大直径SiC单晶；用含碳化硼粉末做源掺B，通过控制杂质的原子质量百分比为1％，以达到载流子浓度为1×1017cm-3。
实施例6.利用实施例2的装置生长半导体特性的大直径6H-SiC单晶(半绝缘特性)的方法，如实施例4所述，所不同的气氛是纯度大于6N的氩气，高纯SiC粉末的活性杂质(如B、Al、Fe、S等)总浓度小于1ppm，采用经过氯气高温处理的高纯(杂质含量小于10ppm)保温材料，气氛的压力保持在10-50mbar，可以得到具有半绝缘特性的大直径6H-SiC单晶，如图6所示。晶片透明，其微管缺陷密度小于100个/cm2。
Claims (9)
1.一种生长具有半导体特性的大直径6H-SiC单晶的装置，包括生长室、石墨坩埚、保温材料和感应加热系统，其特征在于，生长室侧壁有水冷装置，冷却装置是石英玻璃构成的密封双层管，在双层管中的循环工作介质是水，水温在生长过程中保持恒定；坩埚有可以固定籽晶的籽晶座，坩埚上盖中央开一测温圆洞，坩埚的侧壁为圆形凹状或弧形曲线状；坩埚和保温材料放置在生长室内，生长室可达到1×10-6mbar以上的真空度，由位于其外侧的感应线圈提供热量，达到晶体生长所要求的高温条件，感应线圈内通水冷却。
2.如权利要求1所述的生长具有半导体特性的大直径SiC单晶的装置，其特征在于，坩埚内有一个内置圆柱型的用Ta制作的气相导流板。
3.如权利要求1所述的生长具有半导体特性的大直径SiC单晶的装置，其特征在于，所述坩埚使用的石墨材料是各向同性的、熔点高于SiC的升华温度、对生长室中的气氛是惰性的、密度大于1.7g/cm3、纯度适合半导体工业要求；坩埚容积适合2英寸SiC单晶的生长；保温材料不吸收感应加热的电磁波，杂质含量低于50ppm。
4.一种利用权利要求1所述装置进行具有半导体特性的大直径SiC单晶生长方法，其特征在于，通过调整坩埚相对于感应线圈的位置，从而使坩埚内部籽晶处的温度最低，生长方向有较大梯度的温场分布；晶体生长表面的径向等温线的分布近似平行，中心最低，边缘最高，以此保证晶体的直径不断扩大；将纯度至少为5N的高纯碳化硅粉料均匀盛放在石墨坩埚内，将籽晶固定在籽晶座上，密封后放入生长室，生长前采用真空条件去除氧、水有害物质，生长时通入气体提供晶体生长所需的气氛，压力为1-100mbar，利用感应加热使源材料发生升华，温度为2000～2250℃，升华的气相成分经由气相导流通路输送到籽晶表面；采用同步掺杂方式、杂质补偿方式或高纯原料，在生长过程中通过改变气氛组成或原料配比，得到具有半导体特性n型、p型或半绝缘型大直径的SiC单晶。
5.如权利要求4所述的具有半导体特性大直径SiC单晶生长方法，其特征在于，生长方法具体如下：
a)将粒度大小为1-100微米的SiC粉料均匀平摊在石墨坩埚的底部；
b)将至少一个籽晶固定在盛籽晶的籽晶座上；
c)在生长室中通入适于SiC单晶生长的气氛；
d)利用感应加热并辅之以控制生长室压力，来使固态SiC粉料升华以产生气相含Si和C的物种；
e)产生的气相物种经由导流通路以质量传输的方式输运到籽晶表面，并在那里成核生长，利用数值模拟和计算机监控的方法对生长过程进行模拟和改进；
f)使用同步掺杂方式、在生长过程中通过改变气氛组成或在源材料中掺入特定物质，可实现B、N元素的同步可控浓度掺杂，以得到n型或p型的大直径SiC单晶；或者：
g)采用杂质补偿方式得到具有半绝缘特性的大尺寸SiC单晶；或者：
h)采用杂质含量小于1ppm的原料得到具有半绝缘特性的大尺寸SiC单晶。
6.如权利要求5所述的具有半导体特性大直径SiC单晶生长方法，其特征在于，所述步骤f)对SiC单晶的同步掺杂可通过下述方式实现：在源材料中掺入含有指定掺杂元素的物质；改变生长室气氛，实现元素的掺杂；对n型用N2掺氮；对p型则用B2H6或含B的固体粉末做源掺B；通过控制杂质的原子质量百分比保持在0.01％-50％，以达到晶体中要求的载流子浓度为1×1015～1×1020个cm-3。
7.如权利要求5所述的具有半导体特性大直径SiC单晶生长方法，其特征在于，所述适于SiC单晶生长的气氛是纯度至少5N的氦气或氩气，生长室的压力保持在1-100mbar。
8.如权利要求5所述的具有半导体特性大直径SiC单晶生长方法，其特征在于，采用Si面的籽晶和2250℃生长温度来控制SiC单晶的多型，得到大直径的6H-SiC单晶。
9.如权利要求5所述的具有半导体特性大直径SiC单晶生长方法，其特征在于，所使用的籽晶是采用Lely法生长的Lely片或由此得到的质量较高的SiC晶片，生长Lely片时温度为2000-2200℃，压力为一个大气压，籽晶须事先进行研磨抛光，表面达到镜面要求，利用粘接的方式将籽晶固定在石墨坩埚内的籽晶座上。
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